KR20210098987A - 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 방법에 관한 것으로, 본 방법은, 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 반응기(2)를 제공하는 단계, 반응기(2) 내의 가스의 분압(pg)을 1 bar 보다 작게 감소시키는 단계, 액체 매체로부터 가스를 방출시키는 단계, 및 방출된 가스를 반응기(2)로부터 배출시키는 단계를 포함한다.

Description

액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 방법 및 장치
본 특허출원은 독일 특허출원 DE 10 2018 221 447.6의 우선권을 주장하고, 그 독일 특허출원의 내용은 여기에 참조로 관련되어 있다.
본 발명은 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한, 특히 액체 유기 수소 저장 매체로부터 수소를 방출시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
가스를 많이 방출하면서 강하게 발열적이고 또한 강하게 흡열적인 반응을 위한 반응기가 알려져 있다. 높은 축방향 유동 속도를 통해 반응기 벽에서 양호한 열전달을 실현하기 위해 그 반응은 통상적으로 반응기 내에서 낮은 체류 시간에서 일어난다. 이러한 반응기는 기체 반응물과 고체 촉매를 갖는 2-상(phase) 반응에 적합하다. 원리적으로, 이러한 반응기는, 고체 촉매에 의해 기체 생성물이 액체 추출물로부터 방출되는 3-상 반응에 적합하다. 높은 체류 시간이 3-상 반응에서 실현되면, 액체 추출물의 낮은 유동 속도 때문에 열전달 및 질량 전달이 더 어렵게 된다. 특히, 그래서 열전달은 본질적으로 열전도에만 제한된다.
본 발명의 목적은, 특히 가스가 많이 방출되는 화학 반응에서 추출물로서 액체 매체로부터의 기체 생성물의 방출을 개선하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 촉매 탈수소 반응에서 액체 유기 수소 저장 매체(소위 LOHC 시스템)로부터 화학적으로 결합된 수소를 방출시키고 또한 방출된 수소 가스를 높은 순도로 장치에서 배출시키는 것이다.
위의 목적은, 본 발명에 따라, 청구항 1의 특징을 갖는 방법 및 청구항 10의 특징을 갖는 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 본질은, 반응기 내의 가스의 분압을 1 bar 미만으로 감소시킴으로써, 특히 촉매 가스 방출 반응에 의한 액체 매체로부터 가스의 방출을 유리하게 하는 것이다. 특히, 가스의 분압을 감소시킴으로써 화학 반응을 위한 구동력이 가스의 방출이 추가적으로 유리해지도록 변하게 된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 액체 유기 수소 저장 매체(액체 유기 수소 캐리어(LOHC)로도 알려져 있음)가 액체 매체로서 역할을 한다. 특히, 수소 저장 매체는 적어도 부분적으로 로딩된, 즉 수소-풍부 형태와 적어도 부분적으로 로딩되지 않은, 즉 저수소 형태 사이에서 가역적으로 전환될 수 있다. 수소-풍부 형태에서, 수소 저장 매체는 특히 퍼하이드로-디벤질톨루엔(H18-DBT로 약칭됨) 또는 퍼하이드로-벤질톨루엔(H12-BT로 약칭됨)로 존재한다. 저수소 형태로서, 수소 저장 매체는 특히 디벤질톨루엔(H0-DBT로 약칭됨) 또는 벤질톨루엔(H0-BT로 약칭됨)로 존재한다.
수소 저장 매체가 수소-풍부 형태로부터 저수소 형태로 전환되는 동안에, 수소 가스로서 방출된다. 방출 반응은 탈수소 반응, 특히 촉매 탈수소 반응이다.
수소 저장 매체는 액체이다. 이는 수소가 풍부한 액체 수소 저장 화합물 또는 수소가 풍부한 액체 수소 저장 화합물의 혼합물을 저장 용기 또는 탱크에 제공하기 위한 것이며, 이는 장치에 사용되고, 특히 촉매 방출 반응에서 수소 캐리어 매체로부터 수소를 방출시키기 위해 사용된다. 이 촉매 방출 반응에서, 액체 수소-풍부 수소 화합물, 또는 이러한 화합물의 대응하는 혼합물은 저수소 형태로 전환된다. 액체 수소-풍부 수소 저장 매체는 결합된 형태의, 특히 화학적으로 결합된 형태의 수소를 제공한다. 따라서 분자형 기체 수소(이러한 수소의 저장 및 취급은 까다롭고 안전 면에서 위험하며 그래서 안전 관련 위험을 최소화하기 위해 높은 수준의 장비 및 관련 비용을 필요로 함)의 취급이 회피될 수 있다.
사용되는 액체 수소-풍부 수소 저장 매체는 특히 종래 기술에서 Accounts of Chemical Research, 2017, 50(1), 74-85에 알려져 있는 바와 같은 LOHC 시스템의 수소-풍부 화합물이다. 수소를 수소-풍부 LOHC 화합물의 형태로 공급하면, 사용되는 저장 및 처리 조건 하에서 LOHC 수소 저장 화합물이 유기 화합물로서 액체 형태로 존재한다는 특별한 이점이 얻어진다. 특히, LOHC 수소 저장 매체는 가역적으로 수소로 로딩되고 또한 수소로부터 언로딩될 수 있다. 액체 수소-풍부 수소 저장 매체, 특히 수소로 로딩된 LOHC 수소 저장 매체 및 그러한 화합물의 혼합물은 화학적으로 결합된 수소를 위해 적절한 전달 형태 및 저장 형태를 나타낸다. LOHC 수소 저장 매체의 물리화학적 특성은 종래의 액체 연료와 아주 유사하고, 그래서 탱크, 펌프 및 탱크 트럭이 연료 현장 및 가연성 물류로부터의 운송을 위해 또한 저장 용기로서 사용될 수 있다. 화학적으로 결합된 형태로 수소를 유기 액체에 저장하면, 큰 수소 손실 없이 통상적인 조건에서 무압력으로 장기간의 저장이 가능하게 된다.
적절한 액체 수소-풍부 LOHC 수소 저장 매체는 특히 하나 이상의 6-원자 고리를 갖는 포화된 고리형 탄화수소이며, 이는 수소 방출시에 하나의 π-전자 시스템 또는 여러 개의 π-전자 시스템을 갖는 방향족 화합물로 전환될 수 있고 또한 촉매 탈수소로 이 저수소 형태로부터 회수될 수 있다. 특히, 순수한 물질, 이성질체 혼합물 또는 이들 물질의 혼합물로서 퍼하이드로-디벤질톨루엔 및 퍼하이드로-벤질톨루엔이 액체 수소-풍부 LOHC 수소 저장 매체로서 사용될 수 있다. 또한, 헤테로원자(heteroatom) 함유 고리형 화합물(수소 방출시에 하나의 π-전자 시스템 또는 여러 개의 π-전자 시스템을 갖는 저수소 헤테로방향족 화합물로 전환됨)을 액체 수소-풍부 LOHC 수소 저장 매체로서 사용할 수 있다. 특히, 퍼하이드로-N-에틸카르바졸, 퍼하이드로-N-프로필카르바졸, 퍼하이드로-N-이소프로필카르바졸, 퍼하이드로-N-부틸카르바졸, 퍼하이드로-N-에틸린돌 또는 이들 물질의 혼합물이 적합하다.
놀랍게도, 가스의 분압을 감소시킴으로써 방출 반응(이는 탈수소 반응임)을 위한 구동력이, 수소 가스의 방출이 250℃ 아래의 온도, 특히 220℃ 아래의 온도, 특히 180℃ 아래의 온도, 특히 약 170℃에서 일어날 수 있도록 증가되는 것으로 나타났다. 특히, 수소 가스는 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC로부터 위에서 언급된 온도에서 기술적으로 사용 가능한 방출율로 방출될 수 있다. 기술적으로 사용 가능한 방출율은, 촉매 작용 금속 1 그램 및 1 분 당 적어도 0.0001 g의 수소이며, 특히 촉매 작용 금속 1 그램 및 1 분 당 적어도 0.0005 g의 수소이며, 특히 촉매 작용 금속 1 그램 및 1 분 당 적어도 0.001 g의 수소이다.
방출된 가스는 반응기로부터 배출된다. LOHC 수소 저장 매체의 증발된 부분은 방출된 수소 가스와 함께 반응기로부터 배출될 수 있다. LOHC 수소 저장 매체의 부분 증발이 특히 반응기의 음 압력 작동 동안에 그리고 반응기 및/또는 그에 연결되어 있는 수송관에서 증가된 온도에서 일어난다. 반응기로부터 배출되는 LOHC 수소 저장 매체의 증발된 부분은 다음 정화 단계에서, 특히 응축 유닛에서 분리될 수 있다.
특히, 고체 촉매가 반응기 안에 배치되는데, 그 고체 촉매는 특히 세공(pore)을 가지며 또한 특히 다공성을 갖도록 설계된다. 촉매는 특히 금속 성분을 함유하고, 가스 방출 반응, 특히 탈수소 반응이 그 금속 성분에서 일어난다. 금속 성분은 특히 백금 또는 백금과 적어도 하나의 다른 금속(예컨대, 니켈, 코발트, 구리, 철, 갈륨, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이리듐)의 혼합물이다. 대안적으로, 니켈, 코발트, 구리, 철, 갈륨, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및/또는 이리듐을 금속 성분으로서 사용할 수 있다.
다공성 촉매는 촉매 작용 금속 성분이 위치되는 촉매 1 그램 당 적어도 5 m2 의 내부 표면적을 갖는다. 평균 세공 직경은 특히 0.5 nm 보다 크다.
반응기 내의 가스의 분압을 감소시킴으로써, 방출된 수소 가스가 촉매 세공으로부터 더 잘 배출되고 또한 새로운 적어도 부분적으로 로딩된 액체 또는 증발된 LOHC가 촉매 세공 안으로 더 빠르게 들어갈 수 있다. 고온의 적어도 부분적으로 로딩된 수소 저장 매체가 촉매 세공 안으로 유입하는 것이 촉진됨으로써 잠열(latent heat)의 도입이 가능하게 된다.
청구항 2에 따른 방법에서, 가스, 특히 수소 가스의 방출이 추가적으로 유리해진다.
청구항 3에 따른 방법에 의해, 분압이 직접 영향을 받을 수 있다. 반응기로부터 가스, 특히 수소 가스의 추출은 특히 예컨대 다이어프램 펌프, 피스톤 압축기, 전기화학적 컨버터, 벤튜리 노즐, 터보 압축기 및/또는 연료 전지, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지와 같은 기술적 유닛에 의해 수행된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 청구항 4에 따른 가스의 분압은 휘발성 또는 증발 화합물을 반응기 안으로 추가함으로써 감소될 수 있다. 유리하게, 휘발성 또는 증발 화합물은 탈수소 반응의 조건 하에서 저휘발성 화합물로 전환되지 않는다. 저휘발성 화합물이 회피된다.
저휘발성 화합물을 회피함으로써, 수소 분압이 유리하게 감소될 수 있다. 수소 저장 매체의 오염이 방지된다.
적절한 휘발성 또는 증발 가능한 화합물은, 로딩되지 않은 수소 저장 매체의 비등점 보다 적어도 20℃ 낮은 비등점을 갖는 선형 또는 가지형 알칸, 예컨대 n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 2,3-디메틸헥산, 데칸 또는 도데칸이다. 적절한 휘발성 또는 증발 가능한 화합물의 혼합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
청구항 5에 따른 방법에서, 방출된 가스는 직접 이용될 수 있다. 이용 유닛은 열을 방출하면서 작동하는 것이, 즉 발열 과정이 그 이용 유닛에서 일어나는 것이 유리하다. 방출되는 가스가 수소이면, 그러한 이용 유닛은 특히 연료 전지, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지이다. 대안적으로, 이용 유닛은, 수소 가스가 특히 방출된 가스로서 이용되는 전기화학적 압축기로서 설계될 수 있다.
특히, 이용 유닛은 반응기로부터 가스를 추출하는 역할을 한다. 이용 유닛에서 수소 가스를 사용하면, 반응기 내의 가스의 분압이 감소되도록 압력 구배(gradient)가 생기게 되며, 그래서 반응기에서 수소 가스의 방출이 유리해진다. 특히, 연료 전지는 반응기에 직접 바로 연결되며, 그래서 연료 전지에서 수소 가스가 소비됨에 따라 반응기 내의 가스의 분압이 즉시 감소된다. 예컨대, 반응기와 연료 전지 사이의 연결 라인을 따라 추가 압력 조절 요소가 배치되어 있지 않으면, 연료 전지와 반응기 사이의 직접 연결이 주어진다. 방출된 수소 가스는 반응기로부터 연결 라인을 통해 연료 전지 안으로 직접 안내될 수 있다.
청구항 6에 따른 방법에서, 이용 유닛, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지로부터의 폐열이 반응기에 재순환될 수 있고 그 반응기에서 방출 반응, 특히 퍼하이드로-디벤질톨루엔 또는 퍼하이드로-벤질톨루엔으로부터 수소 방출을 위해 사용될 수 있다. 퍼하이드로-디벤질톨루엔 또는 퍼하이드로-벤질톨루엔으로부터의 수소 방출을 위해 연료 전지의 열 손실을 사용할 수 있다. 추가로, 연료 전지에서 수소 가스를 이용하면, 반응기에서 요구되는 가스의 분압이 감소된다. 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지로부터 반응기로의 열 전달로 인해, 연료 전지의 특히 바람직한 냉각이 일어난다. 이용 유닛으로부터 반응기로의 열의 복귀는, 예컨대, 열 교환기, 열 전도 벽 및/또는 열전도 액체 라인에 의해 일어난다.
청구항 7에 따른 방법에서, 이용 유닛으로부터의 폐열은 반응기에서의 방출 반응을 위한 열의 전부 또는 일부분을 제공하기에 충분하다. 예컨대, 반응기에서 요구되는 온도는 적어도 170℃이다. 방출된 가스가 이용 유닛, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지에서 이용되는 온도는 약 180℃ 이다.
청구항 8에 따른 방법에서, 방출된 수소 가스가 이용 유닛에 공급되기 전의 그 방출된 수소 가스의 질, 특히 순도가 개선된다. 수소 가스의 개선된, 즉 증가된 순도는, 특히 응축기 또는 흡착 유닛 형태의 정화 유닛을 사용함으로써 얻어진다. 방출된 수소 가스의 이용이 더 효과적이다. 이용 유닛의 효율이 증가된다.
방출된 수소 가스의 증가된 순도는, 탈수소 촉매를 탈수소 반응기 안에서 수소 저장 매체의 액체상 위쪽에 배치함으로써 추가적으로 또는 대안적으로 얻어질 수 있다. 탈수소 촉매로, 기체상 내의 저비등 수소-풍부 LOHC 성분이 수소 및 고비등 저수소 성분으로 전환되고, 이는 더 쉽게 응축된다. 방출된 수소 가스와 함께 반응기로부터 배출되는 증발된 LOHC 성분의 비율은 감소된다. 증발된 LOHC 성분은 여전히 반응기 내에 있는 중에 다시 응축되고 액화되며 반응기 내에 남아 있게 된다. 반응기의 효율과 경제성이 증가된다. 수소 가스의 정화는 특히 하류 응축기와 관련하여 추가적으로 개선된다.
특히, 액체 수소 저장 매체의 위쪽에 장착되는 탈수소 촉매는 하류 응축기의 정화 효과를 지원하기 위해 응축기 보다 더 높은 온도 레벨로 있는데, 특히 적어도 5℃ 더 높고, 특히 적어도 10℃ 더 높고, 특히 적어도 20℃ 더 높다. 수소 저장 매체의 액체상 위쪽에 배치되는 탈수소 촉매는 바람직하게 탈수소 반응기의 온도 레벨에서 작동한다. 이 탈수소 촉매는 특히 추가적으로 제공된다. 이 추가적인 탈수소 촉매는 기체상에서의 탈수소로 기체상 내의 저비등 수소-풍부 LOHC 성분을 제거하는 정화 촉매이다. 이리하여 추가적인 수소 가스가 방출된다.
청구항 9에 따른 방법은 반응기에서의 열전달을 추가적으로 개선한다. 반응기 출구 압력을 감소된 장치 압력으로 감소시킴으로써, 가스의 분압이 또한 감소되며, 액체 매체와 가스의 액체 혼합물로부터의 가스의 자발적인 탈기가 그 분압으로 조절된다. 분압의 감소로 인해 상승 가스 기포의 크기가 또한 증가된다. 이들 효과, 즉 탈기 및 평균 기포 직경의 확대의 조합의 결과로, 반응 매체의 국부적인 혼합이 개선된다. 반응기 내벽, 고체 촉매 및 액체 매치와 가스의 혼합물 사이의 대류 열교환이 개선된다. 이어서 반응기 내의 압력이 반응기 출구 압력으로 증가하는 것은, 방출된 가스를 반응기 하우징으로부터 배출시키기 위한 가스 배출 개구를 폐쇄함으로써 가능하게 된다. 화학적 방출 반응의 결과로 반응기 내의 압력은 특히 자율적으로 또한 자동적으로 다시 증대된다. 장치 압력이 도달되면, 그 압력은 감소된 장치 압력으로 자발적으로 다시 감소된다. 특히, 장치 압력과 반응기 출구 압력 사이에 주기적인 변화가 있다. 반응기 내의 압력의 증가로 인해 기체 액체 성분이 응축된다. 압력 증가로 인해 또한 코크스 전구체가 촉매에서 분해되어 반응기로부터 배출된다. 이리하여 작동 동안에 촉매가 재조질된다. 따라서 촉매의 사용 수명이 증가된다. 장치 작동을 위한 작동 비용이 감소된다. 압벽 변화 과정은 또한 탈수소 반응기와 이용 유닛 사이의 연결 라인에 축적된 불활성 성분을 밖으로 몰아 낸다. 이러한 과정은 특히 경제적이다.
청구항 10에 따른 장치는 본 발명에 따른 방법이 수행될 수 있게 해준다. 장치로 얻어질 수 있는 이점은 본 방법의 이점에 대응하고, 그래서 그 방법을 참조한다.
청구항 11에 따른 장치는 이용 유닛으로부터 반응기로의 열의 재순환을 유리하게 해준다.
청구항 12에 다른 반응기 하우징의 실시형태는, 한편으로, 반응기 하우징에 안에 있는 다량의 가스의 방출을 가능하게 하고 또한, 다른 한편으로는, 본 방법이 반복적인 압력 변화로 수행될 수 있는 것을 보장한다. 유리하게, 반응 공간 부피는 헤드 공간 부피 보다 크다. 반응 공간 부피는 액체 부피이다. 헤드 공간 부피는 특히 가스 부피이다. 압력 변화 동안에 액체 충격을 피하기 위해, 헤드 공간 부피가 너무 작지 않은, 특히 반응 공간 부피의 적어도 10%인 것이 유리하다.
대안적으로, 헤드 공간 부피는 액체 부피 보다 클 수 있으며, 액체가 특히 그 액체 부피를 연속적으로 관류한다. 특히, 헤드 공간 부피는 액체 부피 보다 적어도 10% 큰데, 특히 액체 부피 보다 적어도 30% 크며, 특히 액체 부피 보다 적어도 50% 크다.
청구항 13에 따른 장치는 방출된 수소 가스의 질을 증가시키고 그래서 이용 유닛에서 방출된 가스의 이용을 개선한다.
청구항 14에 따른 장치는, 한편으로, 연료 전지 자체에서 수소 가스를 소비하여 방출된 수소 가스가 반응기로부터 추출되는 것을 가능하게 한다. 동시에, 연료 전지의 폐열이 반응기에서 흡열 방출 반응에 사용될 수 있고, 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지의 폐열은 특히 반응기에서 탈수소 반응을 수행하기에 충분하다.
본 발명의 추가 이점, 특징 및 상세가 도면을 참조하여 실시형태의 두 예에 대한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 제1 실시형태에 따른 장치의 개략도이다.
도 2는 주기적인 압력 변화로 본 발명을 수행하기 위한 제2 실시형태에 따른 장치의 도 1에 대응하는 도를 나타낸다.
도 1에서 전체적으로 "1"로 나타나 있는 장치는, 적어도 부분적으로 로딩된 수소 저장 매체로부터 수소 가스를 방출시키기 위한 반응기(2)를 포함한다. 나타나 있는 실시형태에 따르면, 반응기(2)는 액체 매체로서 적어도 부분적으로 로딩된 수소 저장 매체를 탈수소시키기 위한 탈수소 반응기이다.
반응기(2)는 연결 라인(4)을 통해 이용 유닛(3)에 연결된다. 나타나 있는 실시형태에 따르면, 이용 유닛(3)은 연료 전지, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지로서 설계되어 있다. 연결 라인(4)은 방출된 수소 가스를 반응기(2)로부터 이용 유닛(3) 안으로 전달하는 역할을 한다.
연결 라인(4)을 따라, 방출된 수소 가스 유동에 동반되어 있는 액체 매체의 기체 성분을 응축시키기 위한 응축기(5)가 반응기(2)와 이용 유닛(3) 사이에 제공된다. 응축기(5)는 응축된 액체 매체를 위한 재순환 라인(6)을 통해 반응기(2)에 연결된다.
연료 전지(3)에 공급될 수소 가스 유동으로부터 불순물을 정화하기 위해 정화 유닛(7)이 연결 라인(4)을 따라 응축기(5)와 이용 유닛(3) 사이에 배치된다. 특히, 정화 유닛(7)은 흡착 유닛으로서 설계된다. 장치(1)는 정화 유닛(7) 없이 설계될 수도 있다.
응축기(5)는 상류 탈수소 촉매(28)를 가지고 설계되며, 탈수소 촉매(28)는 응축기(5) 보다 높은 온도 레벨로 있다. 응축기(5)에서, 가스상(gas phase)에 존재하는 LOHC 성분이 수소 가스 유동으로부터 제거되어 분리된다. 추가로, 저비등 방향족 화합물 또는 시클로알칸(LOHC 캐리어의 재료의 열분해에 의해 소량으로 형성될 수 있음)이 분리될 수 있다.
탈수소 촉매(28)는 가스상 정화 촉매로서 역할한다. 탈수소 촉매(28)는 LOHC 캐리어의 재료에 제공되는 추가적인 탈수소 촉매(30)이다. 탈수소 촉매(28)는 적절한 홀더(29)에 의해 반응기(2) 안에 유지된다. 홀더(29)는 특히 반응기(2)의 내벽에 부착된다. 여러 개의 홀더(29)가 특히 반응기(2)의 길이 방향 축선(12)을 따라 서로 이격되어 제공될 수 있다.
분리된 불순물은 분리 라인(8)을 통해 정화 유닛(7)으로부터 배출되고 폐기 및/또는 추가 처리를 위해 보내질 수 있다.
응축기(5) 및 정화 유닛(7)은 압력 조절 요소가 아니다. 도 1의 실시형태에 따르면, 반응기(2)는 연결 라인(4)을 통해 이용 유닛(3)에 직접 연결되어 있다.
또한, 이용 유닛(3)은 이용 유닛(3)으로부터 폐열을 반응기(2)에 소산시키기 위해 열전달 방식으로 반응기(2)에 연결된다. 이용 유닛(3)과 반응기(2) 사이의 열전달 연결은, 나타나 있는 실시형태에 따르면, 열전도 액체 라인(9)에 의해 실현되며, 이 라인은 이용 유닛 열교환기(10)와 반응기 열 열교환기(11)를 연결한다.
열전도 액체 라인(9) 대신에, 연결은 이용 유닛(3)을 반응기(2)에 직접 연결하는 열교환기에 의해 열전달 방식으로 이루어질 수 있다. 특히, 이용 유닛(3)으로부터 열을 반응기(2)에 직접 소산시키기 위해 열전도 벽이 제공될 수 있다.
반응기(2)는 특히 수직 배향 길이 방향 축선(12)을 갖는 반응기 하우징을 갖는다. 반응기 하우징은, 액체 매체, 특히 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC를 반응기 하우징 안으로 공급하기 위한 매체 공급 개구(13)를 갖는다. 매체 공급 라인(14)이 매체 공급 개구(13)에 연결되며, 이 개구는 특히 제1 매체 저장 탱크(15)에 연결되어 있다.
재순환 라인(6)은 특히 매체 공급 라인(14)에 연결된다. 재순환 라인(6)은 또한 매체 공급 개구(13) 안으로 직접 공급될 수 있다. 별도의 재순환 개구가 또한 재순환 라인(6)을 위해 반응기 하우징에 제공될 수 있다.
반응기 하우징은 반응기 하우징으로부터 액체 매체를 배출하기 위한 매체 배출 개구(16)를 더 포함한다. 특히, 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC가 매체 배출 개구(16)를 통해 반응기 하우징으로부터 배출된다. 매체 배출 라인(17)이 매체 배출 개구(16)에 연결되어 있고 제2 매체 저장 탱크(18)까지 이른다. 매체 공급 라인(14) 및 매체 배출 라인(17)은 유리하게 두 라인(14, 17) 사이의 열교환이 가능하도록 배치된다.
반응기 하우징은 액체 매체가 배치되는 액체 충전 반응 공간(19)을 포함한다. 액체 충전 반응 공간(19)은 액체 부피(VR)를 갖는다.
반응기 하우징 안에서 액체 충전 반응 공간(19) 위쪽에는 가스 충전 헤드 공간(20)이 배치되며, 이 헤드 공간은 헤드 공간 부피(VK)를 갖는다. 특히, 이 헤드 공간 부피(VK)는 액체 부피(VR) 보다 작다.
나타나 있는 실시형태에 따르면, 추가적인 탈수소 촉매(28)는 헤드 공간(20) 안에, 즉 헤드 공간 부피(VK) 내부에 위치된다. 특히, 체(sieve) 바닥이 홀더(29)로서 역할한다. 추가 탈수소 촉매(28)가 체 바닥에 장착된 상태에서, 감소된 압력에서 가스상 안으로 전달되는 수소-풍부 LOHC 성분이 가스상에서 탈수소될 수 있고, 그리하여 저비등 저수소 LOHC 성분으로 전환될 수 있고, 이 성분은 더 쉽게 응축될 수 있다. 헤드 공간(20)에 배치되는 추가적인 탈수소 촉매(28)는 전형적으로 액체 충전 반응 공간(19)의 온도 레벨로, 하지만 적어도 정화 유닛(7)의 온도 레벨 보다 높게 있다.
매체 공급 개구(13) 및 매체 배출 개구(16)가 액체 충전 반응 공간(19)의 영역에, 즉 특히 반응기 하우징 내에서 액체 레벨 아래쪽에 배치되는 것이 유리하다.
반응기 하우징은 연결 라인(4)이 연결되는 가스 배출 개구(21)를 더 갖는다. 특히, 가스 배출 개구(21)는 헤드 공간(20) 안에 배치된다. 가스 배출 개구(21)는 액체 레벨 위쪽에 배치된다.
이용 유닛(3)으로부터 폐열을 액체 매체 안으로 직접 도입시키기 위해 이용 유닛(3)으로부터 반응기(2)로의 열 재순환이 액체 충전 반응 공간(19)에서 개방되어 있는 것이 유리하다. 나타나 있는 실시형태에 따르면, 반응기 열 교환기(11)는 액체 충전 반응 공간(19)의 영역에 배치된다.
수소 가스의 방출을 유리하게 하기 위해 촉매(30)가 더 배치된다. 촉매(30)는 특히 액체 레벨 아래쪽에, 즉 액체 충전 반응 공간(19)에 있거나, 액체 레벨 위쪽에, 즉 가스 충전 헤드 공간(20)에 있거나, 또는 액체 레벨 위쪽과 아래쪽에 배치된다. 액체 레벨 위쪽에 배치되는 촉매(30)는 특히 추가적인 탈수소 촉매(28)를 형성한다. 희금속을 포함하는 촉매(30), 특히 백금을 포함하는 촉매(30)가 LOHC, 특히 퍼하이드로-디벤질톨루엔 또는 퍼하이드로-벤질톨루엔으로부터의 수소 가스 방출에 특히 적합한 것으로 입증되었다. 특히, 촉매(30)는 알루미나 또는 탄소에 지지되는 백금을 포함하는 탈수소 촉매(30)이다.
헤드 공간(20) 내의 가스 압력(반응기 출구 압력(p1)이라고도 함)을 측정하기 위해 압력 센서(22)가 반응기에 배치될 수 있다.
전류를 특히 전기 소비 주체에 소산시키기 위해 파워 라인(23)이 연료 전지에 연결된다. 전류는 또한 파워 라인(23)을 통해 지역 또는 외부 전력망에 공급될 수 있다. 연료 전지는 산소 및/또는 공기를 위한 공급 라인(나타나 있지 않음)을 갖는다. 더욱이, 수소를 전기로 전환시키는 동안에 생성되는 물 및/또는 수증기를 배출시키기 위한 배출 라인(나타나 있지 않음)이 제공된다. 물 및/또는 수증기를 위한 배출 라인 상의 열교환기가 특히 연료 전지(3)를 떠나는 물 및/또는 수증기에 포함되어 있는 열 에너지를 사용하기 위해 열 재순환에 사용될 수 있다. 예컨대, 장치(1) 내의 재료 유동이 예열될 수 있으며 그리고/또는 반응기(2)에서의 수소 방출이 구동될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 액체 매체, 특히 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC로부터 가스, 특히 수소 가스를 방출시키기 위한 방법을 설명한다.
적어도 부분적으로 로딩된 LOHC는 제1 매체 저장 탱크(15)로부터 매체 공급 라인(14) 및 매체 공급 개구(13)를 통해 반응기(2)의 반응기 하우징 안으로 전달된다. 탈수소 촉매가 반응기(2) 안에 존재한다. 탈수소 반응의 결과로, 수소 가스가 그 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC로부터 방출되고 반응 공간(19) 내의 액체 매체로부터 그 위쪽에 배치되어 있는 헤드 공간(20) 안으로 전달된다. 적어도 부분적으로 로딩된 LOHC는 반응기(2)로부터 반응기 하우징의 매체 배출 개구(16) 및 매체 배출 라인(17)을 통해 제2 매체 저장 탱크(18)에 공급된다.
적어도 부분적으로 로딩된 LOHC로부터의 수소 가스 방출은, 반응기(2) 안에 있는 가스, 즉 수소 가스의 분압(pg)을 특히 1 bar 보다 작은 값으로 감소시킴으로써 유리해 진다. 가스의 분압(pg)은 헤드 공간(20) 안에 존재한다. 분압(pg)의 감소는, 연료 전지 형태의 이용 유닛(3)에 의해 실현된다. 연료 전지에서, 수소 가스가 소비되고 전류로 전환된다.
반응기(2) 내의 가스의 분압(pg)이 감소되면 탈수소 반응을 위한 구동력이 증가된다.
연료 전지에서 수소 가스를 전기로 전환시키는 것은 발열적이다. 연료 전지에서 발생된 열은 이용 유닛 열 교환기(10), 열전도 액체 라인(9) 및 반응기 열 교환기(11)에 의해 반응기(2)에 소산된다. 특히, 약 180℃인 연료 전지의 온도 레벨은 반응기(2)에서의 탈수소 반응에 필요한 열을 제공하기에 충분하고, 그 탈수소 반응은 이미 170℃에서 일어날 수 있다.
탈수소 가스 유동에서, LOHC의 동반된 증기 성분은 응축기(5)에서 응축되고 재순환 라인(6)을 통해 다시 반응기(2)에 공급된다. 정화 유닛(7)에서 수소 가수로부터 불순물이 제거될 수 있다.
본 방법은 특히 유선 신호 연결 및/또는 무선 신호 연결로, 예컨대 무선 신호 전송(도 1에 개략적으로 나타나 있음)으로 장치(1)의 본질적인 구성 요소와 신호 연결되는 중앙 제어 유닛(27)에 의해 수행된다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 제2 실시형태를 설명한다. 구성적으로 동일한 부분에는 제1 실시형태에서와 동일한 참조 번호가 주어져 있다. 구성적으로 상이하지만 기능적으로 유사한 부분에는 뒤에 a가 붙은 동일한 참조 부호가 주어져 있다.
제1 실시형태와 비교되는 본질적인 차이는, 장치(1a)는 압력 감소기(24)를 추가로 갖는다는 것이다. 압력 감소기(24)는 연결 라인(4)을 따라 반응기(2)와 이용 유닛(3) 사이에 배치된다. 특히, 압력 감소기(24)는 연결 라인(4)을 따라 반응기(2)와 응축기(5) 사이에 배치된다.
제1 실시형태와 비교되는 추가 차이는, 반응기(2)의 반응기 하우징에 있는 가스 배출 개구(21)가 폐쇄 요소(나타나 있지 않음)에 의해 폐쇄 가능하도록 설계되어 있다는 것이다. 폐쇄 요소는, 가스 배출 개구(21)가 노출되는 개방 위치와 가스 배출 개구(21)가 폐쇄되는 폐쇄 위치 사이에서 특히 자동적으로 또한 특히 조절 방식으로 조절될 수 있다. 폐쇄 요소의 조절은 특히 반응기 출구 압력(p1)에 따라 제어 유닛(27)을 통해 수행된다.
제1 실시형태와 비교되는 한 추가 차이는, 평형화 탱크(25)가 연결 라인(4)을 따라 배치된다는 것이다. 평형화 탱크(25)는 특히 공기 용기의 형태로 설계된다. 특히, 평형화 탱크(25)는 연결 라인(4)을 따라 정화 유닛(7)과 이용 유닛(3) 사이에 배치된다. 장치(1a)는 특히 반응기 출구 압력(p1)과 장치 압력(p2) 사이에서 반복적인 압력 변화로 수행하기 위한 역할을 한다.
특히, 반응기 출구 압력(p1)은 대기압 보다 낮다. 특히, 반응기 출구 압력(p1)은 1 bar 보다 낮다. 특히, 설치 압력(p2)은 반응기 출구 압력(p1) 보다 낮다. 특히, 설치 압력은 대기압 보다 낮다. 특히, 설치 압력은 1 bar 보다 낮다.
특히, 제2 압력 센서(26)가 제공되어 설치 압력(p2)을 측정한다. 제2 압력 센서(26)는 특히 연결 라인(4)을 따라 압력 감소기(24)의 하류에서 특히 평형화 탱크(25)와 이용 유닛(3) 사이에 배치된다.
이하 도 2를 참조하여 장치(1a)의 기능을 더 상세히 설명한다.
제1 실시형태에 따른 장치의 작동 모드에 기반하여, 반응기 출구 압력(p1) 및 따라서 반응기(2) 내의 가스의 분압(pg)이 증가될 수 있다. 반응기 출구 압력(p1)은 반응기(2) 내의 모든 가스, 특히 수소 가스 및 증발된 LOHC의 혼합물의 총 압력을 나타낸다. 반응기 출구 압력(p1)과 분압(pg)은 서로 다르다.
장치 압력(p2)은 압력 감소기(24)를 적어도 부분적으로 개방함으로써 증가되고, 이는 특히 압력 조절기, 스로틀 및/또는 밸브로 설계된다.
반응기 출구 압력(p1)의 갑작스런 감소의 결과로, 상승 기포의 증가된 평균 기포 직경을 가지면서 생성 가스의 자발적인 탈기가 일어나며, 그리하여 반응 매체의 국부적인 혼합이 개선되며, 반응기 벽, 촉매 및 액체 사이의 개선된 대류 열교환이 일어난다. 반응기 출구 압력(p1)의 갑작스런 감소는, 특히 5 s 보다 작은, 특히 3 s 보다 작은, 특히 1 s 보다 작은, 특히 0.5 s 보다 작은, 특히 0.1 s 보다 작은, 특히 0.01 s 보다 작은 고정된 시간 간격 내에서 일어난다.
평형화 탱크(25) 내의 압력이 장치 압력(p2)으로 감소된 후에, 가스 배출 개구(21)는 폐쇄 요소로 폐쇄된다. 반응기(2) 내의 화학적 반응으로 인해, 반응기(2) 내의 압력은, 폐쇄 요소 및/또는 압력 감소기(24)를 개방함으로써 갑작스럽게 다시 장치 압력(p2)으로 감소될 때까지 다시 증가한다. 갱신된 압력 증대를 반응기 출구 압력(p1)으로부터 장치 압력(p2)으로 초기화하는 것은 특히 센서 지지되는 특히 자동적인 방식으로 수행된다. 헤드 공간(20) 내의 반응기 출구 압력(p1)을 측정하는 압력 센서(22)에 의해 촉발되는 신호가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 압력(p1)은 압력의 갑작스런 감소 전에 1 bar 보다 크다. 이렇게 해서, 연결 라인(4)에서 축적된 불활성 가스가 장치(1)로부터 분리 라인(8)을 통해 배출될 수 있다. 특히, 반응기 출구 압력(p1)은 압력의 갑작스런 감소 전에 1 bar 보다 크고 또한 압력의 갑작스런 감소 후에는 1 bar 보다 작다.
특히, 주기적인 압력 변화가 반응기(2)에서 일어난다. 비교적 더 큰 반응기 출구 압력(p1)은 압력 감소기(24)를 적어도 부분적으로 개방함으로써 장치 압력(p2)으로 완화된다. 다음에, 폐쇄 요소를 폐쇄하고 그리고/또는 압력 감소기(24)를 폐쇄하거나 또는 적어도 부분적으로 폐쇄함으로써 압력 증가가 반응기(2)에서 특히 자발적으로 일어난다.
이렇게 해서, 특히 탈기의 긍정적인 효과가 수소 방출에 사용될 수 있다. 평균적으로, 반응기(2) 내의 반응기 출구 압력(p1)은 1 bar 보다 낮다. 이 결과, 수소 가스의 방출이 유리하게 촉진된다. 특히 압력의 갑작스런 감소 바로 전에 도달되는 압력 피크가 1 bar 보다 크고, 특히 1 bar 보다 아주 조금 크고, 특히 1.01 bar 내지 1.3 bar이며, 특히 1.05 bar 내지 1.2 bar 이면 유리하다. 이들 압력 피크로, 대기압에 저항하여 장치(1)로부터 불활성 가스의 배출이 개선된다.
헤드 공간(20) 내의 압력 증가의 결과로, 기체 액체 성분이 응축되고 액체 충전 반응 공간(19)으로 복귀한다. 추가로, 코크스 전구체(coke precursor)가 촉매로부터 분해되고 매체 배출 라인(17)을 통해 반응기(2)로부터 배출됨에 따라 촉매가 재처리된다.

Claims (14)

  1. 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한, 특히 액체 유기 수소 저장 매체(LOHC)로부터 수소 가스를 방출시키기 위한 방법으로서,
    - 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 반응기(2)를 제공하는 단계,
    - 반응기(2) 내의 가스의 분압(pg)을 1 bar 보다 작게 감소시키는 단계,
    - 상기 액체 매체로부터 가스를 방출시키는 단계, 및
    - 방출된 가스를 상기 반응기(2)로부터 배출시키는 단계를 포함하는, 액체 메체로부터 가스를 방출시키기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스의 분압(pg)을 700 mbar 보다 작게, 특히 500 mbar 보다 작게, 특히 300 mbar 보다 작게, 또한 특히 100 mbar 보다 작게 감소시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분압(pg)의 감소는 상기 반응기(2) 밖으로 가스를 흡인하여 수행되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분압(pg)의 감소는 휘발성 또는 증발 화합물을 상기 반응기(2) 안으로 추가하여 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기(2)로부터 배출된 가스는 이용 유닛(3), 특히 연료 전지 또는 전기화학적 압축기에 공급되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이용 유닛(3)으로부터 폐열이 상기 반응기(2)에 복귀되는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 이용 유닛(3)에서 가스의 이용을 위한 온도 레벨은 반응기(2) 내의 가스의 방출을 위한 온도 레벨 보다 적어도 5°K 더 높은, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기(2)로부터 배출된 가스는, 상기 이용 유닛(3)에 공급되기 전에 정화 유닛(7), 특히 흡착 유닛에서 정화되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    반복적인, 특히 주기적인 압력 변화가 반응기 출구 압력(p1)과 장치 압력(p2) 사이에서 일어나고, 여기서 p2 ＜ p1 이고, 특히 p2 ＜ 0.9p1, 특히 p2 ＜ 0.7p1, 특히 p2 ＜ 0.5p1, 특히 p2 ＜ 0.3p1, 특히 p2 ＜ 0.1p1 이며, 특히 p1 ＞ 1 bar 이고 또한 특히 p2 ＜ 1 bar인, 방법.
  10. 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 장치로서,
    a. 반응기 하우징을 갖는 반응기(2) - 상기 반응기 하우징은,
    ⅰ. 로딩된 액체 매체를 반응기 하우징 안으로 공급하기 위한 매체 공급
    개구(13),
    ⅱ. 로딩되지 않은 액체 매체를 반응기 하우징으로부터 배출시키기
    위한 매체 배출 개구(16),
    ⅲ. 방출된 가스를 상기 반응기 하우징으로부터 배출시키기 위한
    가스 배출 개구(21)를 포함함 -;
    b. 상기 반응기 하우징 안에 배치되며 상기 액체 매체로부터 가스의 방출을
    유리하게 해주는 촉매(28, 30); 및
    c. 상기 반응기(2)에서 방출된 가스를 이용하기 위해 상기 반응기(2)와
    유체 연통하는 이용 유닛(3)을 포함하는, 액체 매체로부터 가스를 방출시키기 위한 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이용 유닛(3)은 열전달 방식으로 상기 반응기(2)에 연결되어 있는, 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 반응기 하우징은 특히 액체로 충전되는 반응 공간(19) 및 특히 가스로 충전되는 헤드 공간(20)을 가지며, 헤드 공간 부피(VK)는 특히 반응 공간 부피(VR) 보다 작은, 장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    정화 유닛(7)이 유체 연결부를 따라 상기 반응기(2)와 이용 유닛(3) 사이에 배치되는, 장치.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이용 유닛(3)은 연료 전지, 특히 고온 폴리머 전해질 막 연료 전지로서 설계되어 있는, 장치.
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