KR20220114182A - 하이브리드 탈수소화 반응 시스템 - Google Patents

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김평순
남석우
정향수
김용민
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윤창원
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Abstract

산 수용액을 포함하는 산 수용액 탱크, 고상의 화학적 수소화물을 포함하며, 상기 산 수용액 탱크로부터 산 수용액을 공급 받아, 상기 화학적 수소화물과 상기 산 수용액을 반응시켜 수소를 생성하는 발열 탈수소화 반응기, 액상의 유기수소 운반체(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)를 포함하는 LOHC 탱크, 그리고 상기 LOHC 탱크로부터 상기 액상의 유기수소 운반체를 공급 받아, 상기 발열 탈수소화 반응기로부터 발생하는 열을 이용하여 상기 액상의 유기수소 운반체를 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하는 흡열 탈수소화 반응기를 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 제공한다.

Description

하이브리드 탈수소화 반응 시스템{HYBRID DEHYDROGENATION REACTION SYSTEM}
연료전지 스택에 수소를 공급하기 위한 하이브리드 탈수소화 반응 시스템에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 그러한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목 받고 있다.
연료전지와 수소연소장치는 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소연소장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 필요하다.
이와 같은, 수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위하여 별도로 설치된 수소 공급소로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 이러한 방식에서는 수소 저장을 위하여 압축 수소나 액화 수소를 사용할 수 있다.
또는, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재한 후 해당 물질의 반응을 통하여 수소를 발생시키고 이를 수소 이용 장치에 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 액상 유기수소 운반체(LOHC) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소(absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있다.
그러나, 액상 유기수소 운반체의 탈수소화는 흡열 반응으로 반응열을 공급받기 위해 열원이 필요하다. 액상 유기수소 운반체의 탈수소화 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 생성된 수소의 일부를 태움으로써 열을 생성시키는 시스템이 알려져 있다.
그러나, 수소 연소 장치(Hydrogen burner)를 이용하여 액상 유기수소 운반체의 탈수소화 반응열을 제공하는 경우, 기존 압축 가스(Compressed Gas Hydrogen, CGH2) 시스템에 비해 탈수소화 시스템의 수소 저장 효율이 약 40 %나 감소한다. 또한, 200 ℃ 이상의 반응 온도 조건을 만족시키기 위해 시스템 작동시 수소 발생까지 10 분 이상이 소요될 수 있다.
따라서, 기존 방식에 비해 높은 열 효율 및 작동 응답성을 가진 시스템이 필요하다.
일 구현예는 작동시 수분 이내에 안정적인 수소 생성이 가능하여 작동 응답성이 우수하고, 열 효율을 향상시켜 높은 수소 저장 용량을 확보할 수 있으며, 두 시스템의 병행을 통해 안정적인 열 처리 및 수소 발생 속도 향상이 가능한 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 산 수용액을 포함하는 산 수용액 탱크, 고상의 화학적 수소화물을 포함하며 산 수용액 탱크로부터 산 수용액을 공급 받아 화학적 수소화물과 산 수용액을 발열 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하는 발열 탈수소화 반응기, 액상의 유기수소 운반체(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)를 포함하는 LOHC 탱크, 그리고 LOHC 탱크로부터 액상의 유기수소 운반체를 공급 받아 발열 탈수소화 반응기로부터 발생하는 열을 이용하여 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하는 흡열 탈수소화 반응기를 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 제공한다.
화학적 수소화물은 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
발열 탈수소화 반응기에서, 발열 탈수소화 반응은 화학적 수소화물의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시킬 수 있다.
발열 탈수소화 반응기에서, 발열 탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃이고, 압력은 1 bar 내지 100 bar일 수 있다.
액상의 유기수소 운반체는 데칼린(decalin, decahydronaphthalene), 테트랄린(tetralin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 사이클로헥산(cyclohexane), 디사이클로헥실(dicyclohexyl), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane, MCH), N-에틸 카르바졸(N-ethylcarbazole, NEC), 퍼하이드로-N-에틸 카르바졸(perhydro-N-ethylcarbazole), 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT), 바이페닐(biphenyl)과 디페닐메탄(diphenyl methane)의 혼합물(BPDM), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
흡열 탈수소화 반응기에서, 흡열 탈수소화 반응은 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/Al2O3, Pd/C, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Pt-Rh/Al2O3, Pt-Ru/Al2O3, Pt-Ir/Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있다.
촉매는 촉매 전체에 대하여 귀금속을 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있다.
흡열 탈수소화 반응기에서, 흡열 탈수소화 반응은 150 ℃ 내지 350 ℃에서 이루어질 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 흡열 탈수소화 반응기에 열을 공급하는 열원을 더 포함할 수 있다.
발열 탈수소화 반응기, 흡열 탈수소화 반응기, 또는 이 둘 모두로부터 생성된 수소와, 산소를 공급받아 전기와 물을 발생시키는 연료전지 스택을 더 포함할 수 있다.
흡열 탈수소화 반응기는 연료전지 스택으로부터 발생하는 열을 더 이용하여 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시킬 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은, 흡열 탈수소화 반응기로부터 생성된 반응 생성물에서 수소를 분리하는 수소 분리기를 더 포함할 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은, 발열 탈수소화 반응기 및 흡열 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소를 저장하는 버퍼 탱크를 더 포함할 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은, 발열 탈수소화 반응기와 버퍼 탱크 사이, 흡열 탈수소화 반응기와 버퍼 탱크 사이, 또는 이 둘 모두에 압력조절기를 더 포함할 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 산 수용액 탱크로부터 산 수용액을 발열 탈수소화 반응기로 공급하기 위한 펌프, LOHC 탱크로부터 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응기로 공급하기 위한 펌프, 또는 이 둘 모두를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 작동시 수분 이내에 안정적인 수소 생성이 가능하여 작동 응답성이 우수하고, 열 효율을 향상시켜 높은 수소 저장 용량을 확보할 수 있으며, 두 시스템의 병행을 통해 안정적인 열 처리 및 수소 발생 속도 향상이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 발열 탈수소화 반응기의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 발열 탈수소화 반응기의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3에서 발열 탈수소화 반응기의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 발열 탈수소화 반응기의 수소 저장 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 5에서 흡열 탈수소화 반응기의 반응 압력에 따른 반응 시작 온도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 6에서 하이브리드 탈수소화 반응 시스템의 LOHC 종류별 수소 저장 효율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 하이브리드 탈수소화 반응 시스템의 시간에 따른 수소 전환율 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
도 1은 일 구현예에 따른 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다. 이하, 도 1을 참조하여 하이브리드 탈수소화 반응 시스템을 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 산 수용액 탱크(110), 발열 탈수소화 반응기(210), LOHC 탱크(120), 그리고 흡열 탈수소화 반응기(220)를 포함한다. 즉, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 발열 탈수소화 반응기(210) 및 흡열 탈수소화 반응기(220)를 포함하는 하이브리드 시스템이다.
산 수용액 탱크(110)는 산 수용액을 포함한다. 산 수용액은 고상의 화학적 수소화물의 가수분해 반응에 필요한 양성자와 물을 공급함으로써, 발열 탈수소화 반응이 촉진되도록 한다. 일 예로, 산은 황산, 질산, 인산, 염산, 또는 붕산 등의 무기산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산 등의 유기산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 수소 이온 대비 분자량이 작아 시스템 무게를 줄일 수 있고, 고농도 상태에서 염산보다 안전하다는 점에서 포름산(HCOOH)를 사용할 수 있다. 포름산의 경우는 약산으로서 본 발명에서 서술한 조건에서 pH가 약 2 정도로 유지되어 비교적 안전하게 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 포집된 이산화탄소를 수소화(hydrogenation)를 통해서 얻을 수 있어서, 이산화탄소의 재활용/재순환 측면에서 중요한 물질이다. 또한, 포름산염(formate)은 탈수소화 반응을 통해서 탄산수소염(bicarbonate)으로 변환되는데 이때 추가적으로 수소가 얻어질 수 있다. 산 수용액 탱크(110)는 산 수용액을 발열 탈수소화 반응기(210)에 공급한다. 산 수용액 탱크(110)와 발열 탈수소화 반응기(210) 사이에는 산 수용액을 발열 탈수소화 반응기(210)로 공급하기 위한 펌프(620)를 포함할 수 있다.
발열 탈수소화 반응기(210)는 고상의 화학적 수소화물을 포함한다.
화학적 수소화물은 고체 상태로서, 일 예로 분말(powder), 입상(granular), 구슬(bead), 마이크로캡슐(microcapsule), 또는 펠렛(pellets) 형태일 수 있다. 화학적 수소화물을 수용액 상태(화학적 수소화물의 농도 약 20 %)로 저장하는 경우 많은 양의 화학적 수소화물을 저장할 수 없으나, 고체 상태로 화학적 수소화물을 저장하는 경우 대용량 저장이 가능하다.
화학적 수소화물은 가수분해되어 수소와 가수분해물을 생성시키는 임의의 화합물일 수 있고, 일 예로 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 특히 NaBH4일 수 있다.
발열 탈수소화 반응기(210)에서는 산 수용액에 의한 화학적 수소화물의 가수분해 반응에 의하여 수소가 생성되는 발열 탈수소화 반응이 진행된다.
일 예로, 화학적 수소화물이 NaBH4이고, 산이 HCOOH인 경우, 아래 반응식 1과 같은 발열 탈수소화 반응이 일어난다.
[반응식 1]
NaBH4 + HCOOH + 4H2O → HCOONa + H3BO3 + H2O + 4H2 → HCO3Na + H3BO3 + 5H2
이때, 발열 탈수소화 반응기(210)에서, 발열 탈수소화 반응은 화학적 수소화물에 포함된 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시킬 수 있다. 산과 물의 몰비가 0.5 미만인 경우 화학적 수소화물이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 2를 초과하는 경우 시스템 무게 및 반응기 부피가 커질 수 있다. 한편, 발열 탈수소화 반응기(210)로부터 발생한 반응 열은 흡열 탈수소화 반응기(220)로 전달되어 액상의 유기수소 운반체를 탈수소화 반응시키는데 사용된다.
이에 따라, 생성된 수소의 일부를 태워 열을 생성한 후 흡열 탈수소화 반응기(220)에 공급할 필요가 없기 때문에 열 효율을 향상시켜 높은 수소 저장 용량을 확보할 수 있다.
또한, 화학적 수소화물로부터 수소를 발생시키기 위해 산과 물을 사용하는 경우 발열 반응으로 인해 물이 쉽게 기화되어(물의 기화 온도: 175 ℃ @ 10 bar, 260 ℃ @ 50 bar) 수소 발생량(즉, 수소 저장 용량)이 저하될 수 있는데, 반응 열을 흡열 탈수소화 반응기(220)로 전달함으로써 물의 기화를 방지하고 물 사용량을 저감하여 수소 발생량을 극대화할 수 있다.
발열 탈수소화 반응기(210)의 반응 열을 흡열 탈수소화 반응기(220)로 전달하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 발열 탈수소화 반응기(210)와 흡열 탈수소화 반응기(220)를 접촉시켜 열이 직접 전달되도록 하거나, 발열 탈수소화 반응기(210)로부터 발생한 반응 열을 이용하여 스팀 또는 열원을 생성한 후 이를 흡열 탈수소화 반응기(220)로 전달하거나, 발열 탈수소화 반응기(210)와 흡열 탈수소화 반응기(220) 사이에 열 교환기를 배치하여 간접적으로 열을 전달하는 방식을 채용할 수 있다.
한편, 발열 탈수소화 반응은 고온 및 고압 조건에서 이루어질 수 있다.
이를 통해 시스템 작동 시작시 수분, 예를 들어 2 분 이내로 안정적인 수소 생성이 가능하여 작동 응답성이 우수하고, 물의 기화를 방지하고 물 사용량을 저감하여 수소 발생량을 극대화할 수 있다. 이와 더불어, 발열 탈수소화 반응기(210)의 가압 운전을 통해 CO2의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 탈수소화 반응 후 수소 가스 내에 과량의 물이 포함되어 있으면 별도의 기액 분리기가 필요하고 이로 인해 시스템 전체의 부피 및 무게가 증가하여 수소 저장 용량이 감소될 수 있으나, 발열 탈수소화 반응기(210)의 고온 및 고압 운전을 통해 수소 저장 용량을 증가시키고, 시스템 비용 및 무게를 절감시킬 수 있다.
일 예로, 발열 탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃이고, 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 발열 탈수소화 반응의 온도가 10 ℃ 미만인 경우 산 또는 산 수용액이 응고되거나 분리될 수 있고, 400 ℃를 초과하는 경우 일산화탄소가 발생하는 등 부반응이 증가할 수 있다.
발열 탈수소화 반응의 압력은 1 bar 내지 100 bar이고, 5 bar 내지 50 bar일 수 있다. 발열 탈수소화 반응의 압력이 1 bar 미만인 경우 감압펌프가 필요하여 불필요하게 시스템 무게가 증가할 수 있고, 100 bar를 초과하는 경우 발열 탈수소화 반응이 저해되고 고온/고압용기의 무게와 부피가 증가할 수 있다.
발열 탈수소화 반응기(210)에서 수소의 발생 속도는 산 수용액의 주입 속도를 변화시키거나, 주입 속도를 고정하고 주입 시간(밸브 오픈 시간)을 변화시켜 제어할 수 있다. 이에 따라, 별도의 펌프를 사용하지 않아도 되므로 시스템의 비용과 무게를 절감할 수 있다.
LOHC 탱크(120)는 액상의 유기수소 운반체(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)를 포함한다.
액상의 유기수소 운반체는 단환식 수소화 방향족 화합물, 2환식 수소화 방향족 화합물, 또는 3환식 수소화 방향족 화합물 등일 수 있고, 일 예로 데칼린(decalin, decahydronaphthalene), 테트랄린(tetralin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 사이클로헥산(cyclohexane), 디사이클로헥실(dicyclohexyl), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane, MCH), N-에틸 카르바졸(N-ethylcarbazole, NEC), 퍼하이드로-N-에틸 카르바졸(perhydro-N-ethylcarbazole), 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT), 바이페닐(biphenyl)과 디페닐메탄(diphenyl methane)의 혼합물(BPDM), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
LOHC 탱크(120)는 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응기(220)에 공급한다. LOHC 탱크(120)와 흡열 탈수소화 반응기(220) 사이에는 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응기(220)로 공급하기 위한 펌프(610)를 포함할 수 있다.
흡열 탈수소화 반응기(220)는 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시켜 수소를 생성한다.
일 예로, 흡열 탈수소화 반응에서는, 액상의 유기수소 운반체의 벤젠 고리의 이중 결합이 깨어지며 6 개의 수소 원자가 저장될 수 있다. 액상의 유기수소 운반체에 포함된 벤젠 고리의 이중 결합을 깨는 반응은 150 ℃ 내지 350 ℃의 반응 온도에서 이루어지는 흡열 반응이다.
상기한 바와 같이, 흡열 탈수소화 반응기(220)는 발열 탈수소화 반응기(210)로부터 발생한 반응 열을 전달 받아, 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시킨다. 이에 따라, 생성된 수소의 일부를 태워 열을 생성한 후 흡열 탈수소화 반응기(220)에 공급할 필요가 없기 때문에 열 효율을 향상시켜 높은 수소 저장 용량을 확보할 수 있다.
흡열 탈수소화 반응은 촉매의 존재하에서 이루어질 수 있으며, 흡열 탈수소화 반응기(220)는 내부에 촉매를 포함할 수 있다. 일 예로, 흡열 탈수소화 반응의 촉매는 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/Al2O3, Pd/C, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Pt-Rh/Al2O3, Pt-Ru/Al2O3, Pt-Ir/Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매는 촉매 전체에 대하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ir 등의 귀금속을 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함할 수 있고, 일 예로 0.3 중량% 내지 3.0 중량%으로 포함할 수 있다. 촉매 중 귀금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 촉매 반응속도가 너무 느릴 수 있고, 5.0 중량%를 초과하는 경우 비용 측면에서 상용화가 어려울 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 필요에 따라 흡열 탈수소화 반응기(220)에 열을 공급하는 별도의 열원(230)을 더 포함할 수 있다. 발열 탈수소화 반응기(210)로부터 전달된 열이 흡열 탈수소화 반응에 충분하지 못한 경우, 별도의 열원(230)을 통해서 부족한 반응 에너지를 공급할 수 있다.
열원(230)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 생성된 수소를 일부 연소시켜 열을 발생시키는 수소 연소 장치(Hydrogen burner)를 이용하거나, 열선 등으로 구성된 전열기를 이용할 수 있다.
한편, 흡열 탈수소화 반응기(220)에서의 흡열 탈수소화 반응이 기상 반응인 경우, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 흡열 탈수소화 반응기(220)에서 생성된 반응물에서 수소와 탈수소화된 LOHC를 분리하기 위한 수소 분리기(300)를 더 포함할 수 있다.
일 예로, MCH, BPDM 등과 같이 기체 상태로 반응을 하는 LOHC의 경우 발생한 수소와 탈수소화된 LOHC를 분리하기 위해 수소 분리기(300)를 거치며, NEC, DBT 등과 같이 액체 상태로 반응을 하는 LOHC의 경우에는 수소 분리기(300)를 거치지 않을 수 있다.
발열 탈수소화 반응기(210) 및 흡열 탈수소화 반응기(220)로부터 생성된 수소는 버퍼 탱크(400)로 이송된다. 버퍼 탱크(400)는 일정량의 수소 가스를 수용하고 저장한다.
필요한 경우, 수소는 압력조절기(710, 720)를 통해 1 bar 내지 200 bar로 압축되어 버퍼 탱크(400)에 저장될 수 있다. 이를 위해, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은, 발열 탈수소화 반응기(210)와 버퍼 탱크(400) 사이에 압력조절기(720)를 포함하거나, 흡열 탈수소화 반응기(220)와 버퍼 탱크(400) 사이에 압력조절기(710)를 포함할 수 있다.
연료전지 스택(500)은 버퍼 탱크(400)의 다운스트림에 위치하여 버퍼 탱크(400)로부터 수소 가스를 공급 받는다. 일 예로 밸브 등의 흡기 포트를 통해 버퍼 탱크(400)로부터 수소 가스를 수용할 수 있다.
연료전지 스택(500)은 공급된 수소를 산소와 반응시켜 물을 생성시킴과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 연료전지 스택(500)에서 생성된 물은 일 예로 밸브 등의 배기 수단을 통해 배출된다.
이때, 연료전지 스택(500)에서 배출된 물은 산 수용액 탱크(110), 발열 탈수소화 반응기(210), 별도의 물 탱크 또는 이들 모두에 재순환되어, 재료 기준 수소저장용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 연료전지 스택(500)에서 발생하는 열은 필요에 따라 흡열 탈수소화 반응기(220)로 전달되어, 흡열 탈수소화 반응에 필요한 부족한 열을 보충할 수 있다.
연료전지 스택(500)은 수소 가스를 사용 가능한 전기 에너지로 전환하는 임의의 장치일 수 있으며, 일 예로 양성자 교환막 연료전지(PEMFC), 알칼리성 연료전지(AFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융 탄산염 연료전지(MCFC), 또는 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 연료전지 스택(500)은 생성된 전기 에너지를 DC 변환기(DC converter), 인버터(inverter), 또는 충전 제어기(charge controller) 등의 전력 변환기를 통과시킬 수 있다. 전력 변환기는 로드 인터커넥트를 통해 전기 에너지의 일부를 전기 부하로 출력하고, 전기 에너지의 다른 부분은 재충전 인터커넥트를 통해 에너지 스토리지로 다시 보내질 수 있다. 전기 에너지의 또 다른 부분은 제어 유닛에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 필요에 따라 추가적인 펌프, 필터, 또는 이 둘 모두를 더 포함할 수 있고, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)의 운전을 제어하는 제어 장치를 더 포함할 수 있다.
펌프(610, 620)는 상기한 바와 같이 산 수용액 탱크(110)의 산 수용액을 발열 탈수소화 반응기(210)에 공급하기 위해 사용되거나, LOHC 탱크(120)의 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응기(220)에 공급하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 발열 탈수소화 반응기(210) 및 흡열 탈수소화 반응기(220)에서 생성된 수소 가스를 버퍼 탱트(400) 또는 연료전지 스택(500)에 공급하기 위해 추가적인 펌프를 더 포함할 수도 있다.
필터는 생성된 수소 가스를 여과하여 수소 가스에 포함된 원하지 않는 입자들(unwanted particles)을 실질적으로 제거할 수 있다. 필터는 발열 탈수소화 반응기(210), 흡열 탈수소화 반응기(220), 수소 분리기(300), 버퍼 탱크(400), 또는 연료전지 스택(500) 사이에 위치할 수 있고, 특히 버퍼 탱크(400)와 연료전지 스택(500) 사이에 위치할 수 있다.
제어장치는 다수의 펌프, 레귤레이터, 니들밸브, 체크밸브, 볼밸브 및 다방향 밸브에 제어라인으로 연결되어 작동을 제어하도록 구비될 수 있다.
이와 같이, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템(10)은 시스템 작동 시작시 발열 탈수소화 반응기(210)의 고온 및 고압 반응을 통하여 2 분 내로 안정적인 수소 생성이 가능하여 응답성이 우수하고, 흡열 탈수소화 반응기(220)의 흡열 탈수소화 반응의 열원으로써 발열 탈수소화 반응기(210)에서 발생한 열을 이용함으로써 열효율을 극대화시켜 높은 수소 저장 용량을 확보할 수 있으며, 발열 탈수소화 반응기(210)과 흡열 탈수소화 반응기(220)의 병행 수소 생산을 통해 안정적인 열 처리 및 수소 발생 속도 향상이 가능하다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
(발열 탈수소 반응 평가 방법)
고상의 화학적 수소화물을 고온 및 고압 발열 탈수소화 반응기(210)에 담지시킨다. 특정 몰비로 혼합된 산 수용액을 시린지(syringe) 또는 HPLC 펌프(pump)를 이용하여 주입한다. 이때, 주입 속도는 0.01 mL/min 내지 20 mL/min로 조절할 수 있고, 화학적 수소화물의 양에 따라 달라질 수 있다.
압력과 온도를 측정하고, 밸브 조절 및 냉각을 통해 설정된 압력과 온도를 유지한다. 경우에 따라 H2O를 먼저 주입한 후 산을 주입할 수도 있다.
수소 전환율은 아래 수학식 1에 의하여 계산할 수 있고, 질량유량계(Mass flow meter)와 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 유량과 순도를 측정한다.
[수학식 1]
수소 전환율 = (질량유량계를 통해 반응기 외부로 배출된 수소의 양 + (반응 후 상온에서 압력)X(반응기 부피))/(이론 수소 생성량)
(실시예 1)
발열 탈수소화 반응기를 이용하여, 상온 및 상압 조건에서, 화학적 수소화물로 NaBH4, 산으로 HCOOH를 사용하여 탈수소화 반응을 진행하였고, 이때, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 0≤α≤1, 3≤β≤4, 및 α+β=4로 변화시키면서 탈수소화 반응을 진행하여 수소 저장 용량(H2 storage capacity, 중량%)을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에서는 아래 반응식 2와 같은 반응이 진행되며, 상온/상압 조건에서 HCOOH와 H2O의 반응 몰 합계를 4로 유지(이유: 물 사용량 최소화)하며 반응한 결과 HCOOH가 0.25 mol 내지 1 mol의 조건에서 수소 발생을 확인하였으며, 특히 0.5 mol에서 이론 저장량에 가까운 수소가 발생됨을 확인하였다.
[반응식 2]
NaBH4 + α HCOOH + β H2O → α HCOONa +
Figure pat00001
NaxByOzㆍγ H2O + 4 H2 ↑
(실시예 2)
발열 탈수소화 반응기를 이용하여, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 α=0.5, β=3.5로 고정하고, 온도를 25 ℃ 내지 300 ℃, 압력을 1 bar 내지 50 bar로 변화시키면서, 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 물 기화를 방지하여 이론값과 동일한 수소 발생량을 얻기 위하여 반응 온도 및 압력을 증가시키며 최적의 반응 조건을 확인한 결과, 온도는 100 ℃ 내지 250 ℃, 압력은 5 bar 내지 50 bar에서 6 중량%(이론값: 6.5 중량%) 이상의 수소 저장 용량을 확인하였으며, 특히 100 ℃ 내지 250 ℃, 30 bar 내지 50 bar 범위에서 전환율 97 %를 달성하였다.
(실시예 3)
발열 탈수소화 반응기를 이용하여, 180 ℃ 및 30 bar 조건에서, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 α=0.5 및 2≤β≤4로 변화시키면서 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 고온/고압 조건에서 물 사용량을 최소화하기 위한 조건을 확인한 결과, HCOOH가 0.5 mol인 경우, H2O를 2 mol까지 줄일 수 있어 수소 저장 용량을 이론적으로 8.3 중량%까지 가능하고, 실험적으로는 7.0 중량%까지 달성할 수 있었다(상온/상압 조건: 5.5 중량%).
(실시예 4)
발열 탈수소화 반응기를 이용하여, 180 ℃ 및 30 bar 조건에서, NaBH4 : αHCOOH : βH2O의 반응 몰비를 0≤α≤0.7, 1.8≤β≤2.5, 및 α+β=2.5로 변화시키면서 수소 저장 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 물 사용량을 최소화하기 위해 HCOOH와 H2O의 반응 몰비 합을 2.5로 고정한 후 HCOOH 몰비에 따른 수소 발생량을 측정한 결과, HCOOH가 0.3 mol 내지 0.5 mol 범위에서 수소 저장 용량이 6 중량% 이상이 됨을 확인하였다.
(실시예 5)
흡열 탈수소화 반응기의 반응 온도 범위를 확인하기 위해, 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane, MCH)을 탈수소화 반응시켜 반응 압력에 따른 반응 시작 온도를 계산하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 메틸사이클로헥산은 반응 압력이 낮을 수록 반응 시작 온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 다른 종류의 LOHC 또한 감압에 의한 반응 온도 감소 효과가 존재할 것으로 예상된다. 이러한 감압 효과에 의해, LOHC의 반응 온도는 일반적으로 250 ℃ 이하일 것으로 예상된다.
(실시예 6)
도 7은 흡열 탈수소화 반응기의 흡열 탈수소화 반응을 위한 열을 1) 수소 연소 장치(Hydrogen burner)를 이용하여 공급한 경우(LOHC only)와 2) 별도의 열원 없이 일 구현예에 따른 발열 탈수소화 반응기 및 흡열 탈수소화 반응기로 구성된 NaBH4-LOHC 하이브리드 시스템(Hybrid)을 이용한 경우의 LOHC 종류별 수소 저장 효율을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7에서 CGH2는 기존 압축 가스(Compressed Gas Hydrogen) 시스템을 나타내고, MCH는 메틸사이클로헥산, DBT는 디벤질톨루엔, NEC는 N-에틸 카르바졸, Decalin은 데칼린, BPDM는 바이페닐과 디페닐메탄의 혼합물을 LOHC로 사용한 경우를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 내부 열원을 이용하는 경우(LOHC only)에는 기존 압축 가스(CGH2) 수준에도 미치지 못하는 반면, NaBH4-LOHC 하이브리드 시스템의 경우(Hybrid), 수소 저장 효율을 93 % 이상 증가시키면서 수소 저장 용량을 최대 6.8 중량% 수준까지 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 수소 1 kg을 생성하는 동안, 수소 연소 장치(Hydrogen burner)를 이용하여 공급한 경우(LOHC only)와 2) 별도의 열원 없이 일 구현예에 따른 발열 탈수소화 반응기 및 흡열 탈수소화 반응기로 구성된 NaBH4-LOHC 하이브리드 시스템(Hybrid)을 이용한 경우의 시간에 따른 수소 전환율 변화를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 기존 LOHC 시스템의 경우(LOHC only), 반응에 필요한 온도(약 300 ℃)를 달성하기 위해 약 12 분 후에야 수소 발생이 시작되는 반면, 하이브리드 시스템의 경우(Hybrid), 2 분 내로 30 bar 이상의 승압이 가능하기 때문에 빠른 수소 발생이 가능함을 알 수 있다. 또한, 발열 탈수소화 반응기에서 생성된 반응열에 의해 충분히 가열된 흡열 탈수소화 반응기에서 수소 생성이 시작되면서, 두 반응기에서 수소의 동시 생성이 일어나 수소 생성 속도의 향상이 관찰됨을 알 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 흡열 탈수소화 반응기의 열 효율을 향상시키기 위해 발열 탈수소화 반응기와 흡열 탈수소화 반응기를 하이브리드하여 별도의 열원 없이 수소를 발생시킬 수 있다.
하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 열 효율 증대로부터 수소 저장 용량 향상뿐만 아니라 뛰어난 작동 응답성 및 수소 발생 속도를 가지는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 흡열 탈수소화 반응기 단독 시스템에 비해 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 별도의 열원을 제거함으로써 약 40 %의 수소 저장 효율을 향상시키고, 6.5 중량%의 DOE 상용화 기준을 거의 충족시킴이 확인되었다.
또한, 시스템 전원을 켠 시점으로부터 수소 발생까지 10 분 이상 소요되는 흡열 탈수소화 반응기 단독 시스템에 비해, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 발열 탈수소화 반응기의 낮은 반응 온도 조건과 빠른 승압 기술로부터 2 분 내로 빠르고 안정적인 수소 생성이 가능함을 확인하였다.
발열 탈수소화 반응기의 반응 열에 의해 흡열 탈수소화 반응기가 충분히 가열되면 발열 및 흡열 탈수소화 반응기들로부터 수소의 동시 생성이 가능하며 이는 하이브리드 탈수소화 반응 시스템의 높은 수소 생성 속도에 기여한다. 높은 수소 저장 용량, 빠른 작동 응답성 및 수소 생성 속도라는 특징으로부터 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 흡열 탈수소화 반응기 단독 시스템의 상용화에 높은 기여를 할 수 있을 것으로 예상된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 하이브리드 탈수소화 반응 시스템
110: 산 수용액 탱크
120: LOHC 탱크
210: 발열 탈수소화 반응기
220: 흡열 탈수소화 반응기
230: 열원
300: 수소 분리기
400: 버퍼 탱크
500: 연료전지 스택
610, 620: 펌프
710, 720: 압력조절기

Claims (16)

  1. 산 수용액을 포함하는 산 수용액 탱크,
    고상의 화학적 수소화물을 포함하며, 상기 산 수용액 탱크로부터 산 수용액을 공급 받아, 상기 화학적 수소화물과 상기 산 수용액을 발열 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하는 발열 탈수소화 반응기,
    액상의 유기수소 운반체(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)를 포함하는 LOHC 탱크, 그리고
    상기 LOHC 탱크로부터 상기 액상의 유기수소 운반체를 공급 받아, 상기 발열 탈수소화 반응기로부터 발생하는 열을 이용하여 상기 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시켜 수소를 생성하는 흡열 탈수소화 반응기
    를 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  2. 제1항에서,
    상기 화학적 수소화물은 NaBH4, LiBH4, KBH4, NH4BH4, NH3BH3, (CH3)4NH4BH4, NaAlH4, LiAlH4, KAlH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, NaGaH4, LiGaH4, KGaH4, LiH, CaH2, MgH2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  3. 제1항에서,
    상기 산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  4. 제1항에서,
    상기 발열 탈수소화 반응기에서,
    상기 발열 탈수소화 반응은 상기 화학적 수소화물의 수소 원자 1 몰에 대하여 산과 물을 합하여 0.5 내지 2의 몰비로 반응시키는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  5. 제1항에서,
    상기 발열 탈수소화 반응기에서, 상기 발열 탈수소화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 400 ℃이고, 압력은 1 bar 내지 100 bar인, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  6. 제1항에서,
    상기 액상의 유기수소 운반체는 데칼린(decalin, decahydronaphthalene), 테트랄린(tetralin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene), 사이클로헥산(cyclohexane), 디사이클로헥실(dicyclohexyl), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane, MCH), N-에틸 카르바졸(N-ethylcarbazole, NEC), 퍼하이드로-N-에틸 카르바졸(perhydro-N-ethylcarbazole), 디벤질톨루엔(dibenzyltoluene, DBT), 바이페닐(biphenyl)과 디페닐메탄(diphenyl methane)의 혼합물(BPDM), 또는 이들의 조합을 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  7. 제1항에서,
    상기 흡열 탈수소화 반응기에서, 상기 흡열 탈수소화 반응은 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/Al2O3, Pd/C, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Pd/Al2O3, Pt-Rh/Al2O3, Pt-Ru/Al2O3, Pt-Ir/Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재하에서 이루어지는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  8. 제7항에서,
    상기 촉매는 상기 촉매 전체에 대하여 귀금속을 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  9. 제1항에서,
    상기 흡열 탈수소화 반응기에서, 상기 흡열 탈수소화 반응은 150 ℃ 내지 350 ℃에서 이루어지는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  10. 제1항에서,
    상기 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은 상기 흡열 탈수소화 반응기에 열을 공급하는 열원을 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  11. 제1항에서,
    상기 발열 탈수소화 반응기, 상기 흡열 탈수소화 반응기, 또는 이 둘 모두로부터 생성된 수소와, 산소를 공급받아 전기와 물을 발생시키는 연료전지 스택을 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  12. 제11항에서,
    상기 흡열 탈수소화 반응기는 상기 연료전지 스택으로부터 발생하는 열을 더 이용하여 상기 액상의 유기수소 운반체를 흡열 탈수소화 반응시키는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  13. 제1항에서,
    상기 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은,
    상기 흡열 탈수소화 반응기로부터 생성된 반응 생성물에서 수소를 분리하는 수소 분리기를 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  14. 제1항에서,
    상기 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은,
    상기 발열 탈수소화 반응기 및 상기 흡열 탈수소화 반응기로부터 생성된 수소를 저장하는 버퍼 탱크를 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  15. 제1항에서,
    상기 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은,
    상기 발열 탈수소화 반응기와 상기 버퍼 탱크 사이, 상기 흡열 탈수소화 반응기와 상기 버퍼 탱크 사이, 또는 이 둘 모두에 압력조절기를 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
  16. 제1항에서,
    상기 하이브리드 탈수소화 반응 시스템은
    상기 산 수용액 탱크로부터 상기 산 수용액을 상기 발열 탈수소화 반응기로 공급하기 위한 펌프,
    상기 LOHC 탱크로부터 상기 액상의 유기수소 운반체를 상기 흡열 탈수소화 반응기로 공급하기 위한 펌프, 또는 이 둘 모두를 더 포함하는, 하이브리드 탈수소화 반응 시스템.
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