CN114906803A - 组合脱氢反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合脱氢反应系统，所述组合脱氢反应系统包含：酸性水溶液罐、放热脱氢反应器、LOHC罐和吸热脱氢反应器，所述酸性水溶液罐具有酸性水溶液；所述放热脱氢反应器包含固态化学氢化物，并从酸性水溶液罐接收酸性水溶液，用于使化学氢化物和酸性水溶液发生放热脱氢反应以产生氢气；所述LOHC罐包含液体有机氢载体(LOHC)；所述吸热脱氢反应器从LOHC罐接收液体有机氢载体，并通过使用放热脱氢反应器产生的热量使液体有机氢载体发生吸热脱氢反应来产生氢气。

Description

组合脱氢反应系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年2月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0017386的优先权和权益，通过引用将其全文并入本文。
技术领域
本申请涉及一种用于向燃料电池堆供应氢气的组合脱氢反应系统。
背景技术
由于化石能源的枯竭和环境污染问题，对可再生能源和替代能源的需求越来越大，而氢气作为这种替代能源之一正在引起关注。
燃料电池和氢气燃烧装置使用氢气作为反应气体，并且例如为了将燃料电池和氢气燃烧装置应用于车辆和各种电子产品，需要稳定且连续的氢气供应技术。
为了向使用氢气的装置供应氢气，可以使用从单独安装的氢气供应源接收氢气的方法。以这种方式，压缩氢气或液化氢气可以用于储氢。
可替选使用的方法是：在将储存氢气的材料装入使用氢气的装置之后，通过相应材料的反应来产生氢气并将其供应至使用氢气的装置。对于这种方法，例如，已经提出了使用液体有机氢载体(LOHC)的方法、吸附方法、解吸/碳(吸附剂/碳)方法和化学储氢。
然而，液体有机氢载体的脱氢是吸热反应，因此需要热源来提供反应热。已知一种通过燃烧一些所产生的氢气来产生热量以提供液体有机氢载体的脱氢反应所需热量的系统。
然而，当使用氢气燃烧器提供液体有机氢载体的脱氢反应热时，与常规压缩氢气(CGH2)系统相比，脱氢系统的储氢效率降低约40％。此外，为了满足200℃或更高的反应温度条件，在系统运行的过程中可能需要10分钟或更长时间来产生氢气。
因此，与常规方法相比，期望具有高热效率和操作响应性的系统。
本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本申请的背景技术的理解，因此，其可以包含不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施方案提供了一种组合脱氢反应系统，其中在运行的过程中，可以在几分钟内稳定地产生氢气，从而产生优异的操作响应性并提高热效率，以确保高储氢容量，并且通过两个系统的组合可以实现稳定的热处理和氢气生产速度的提高。
根据实施方案，组合脱氢反应系统包含：酸性水溶液罐、放热脱氢反应器、LOHC罐和吸热脱氢反应器，所述酸性水溶液罐包含酸性水溶液，所述放热脱氢反应器包含固态化学氢化物，并从酸性水溶液罐接收酸性水溶液，用于使化学氢化物和酸性水溶液发生放热脱氢反应以产生氢气，所述LOHC罐包含液体有机氢载体(LOHC)，所述吸热脱氢反应器从LOHC罐接收液体有机氢载体，并通过使用由放热脱氢反应器产生的热量使液体有机氢载体发生吸热脱氢反应来产生氢气。
化学氢化物可以包括硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铵(NH4BH4)、硼烷氨(NH3BH3)、四甲基硼氢化铵((CH3)4NH4BH4)、氢化铝钠(NaAlH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化铝钾(KAlH4)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、氢化镓钠(NaGaH4)、氢化镓锂(LiGaH4)、氢化镓钾(KGaH4)、氢化锂(LiH)、氢化钙(CaH2)、氢化镁(MgH2)或其混合物。
酸可以包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或其混合物。
在放热脱氢反应器中，可以通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应来进行放热脱氢反应。
在放热脱氢反应器中，放热脱氢反应的温度可以为10℃至400℃，压力可以为1bar至100bar。
液体有机氢载体可以包括萘烷(十氢化萘)、萘满(1,2,3,4-四氢化萘)、环己烷、二环己基、甲基环己烷(MCH)、N-乙基咔唑(NEC)、全氢-N-乙基咔唑、二苄基甲苯(DBT)、联苯和联苯甲烷(BPDM)的混合物、或其组合。
在吸热脱氢反应器中，可以在催化剂的存在下进行吸热脱氢反应，所述催化剂包括铂/氧化铝(Pt/Al2O3)、铂/碳(Pt/C)、钯/氧化铝(Pd/Al2O3)、钯/碳(Pd/C)、铂-锡/氧化铝(Pt-Sn/Al2O3)、铂-钯/氧化铝(Pt-Pd/Al2O3)、铂-铑/氧化铝(Pt-Rh/Al2O3)、铂-钌/氧化铝(Pt-Ru/Al2O3)、铂-铱/氧化铝(Pt-Ir/Al2O3)或其组合。
相对于全部催化剂，催化剂可以包含0.1重量％至5.0重量％的贵金属。
在吸热脱氢反应器中，可以在150℃至350℃下进行吸热脱氢反应。
组合脱氢反应系统还可以包含向吸热脱氢反应器提供热量的热源。
还可以包含燃料电池堆，所述燃料电池堆通过接收由放热脱氢反应器、吸热脱氢反应器或者放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器产生的氢气和氧气而产生电能和水。
吸热脱氢反应器还可以使用由燃料电池堆产生热量以进行液体有机氢载体的吸热脱氢反应。
组合脱氢反应系统还可以包含从吸热脱氢反应器产生的反应产物中分离氢气的氢气分离器。
组合脱氢反应系统还可以包含储存放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器产生的氢气的缓冲罐。
组合脱氢反应系统还可以包含位于放热脱氢反应器和缓冲罐之间的压力调节器或位于吸热脱氢反应器和缓冲罐之间的压力调节器，或者同时包含上述两个压力调节器。
组合脱氢反应系统还可以包含将来自酸性水溶液罐的酸性水溶液供应至放热脱氢反应器的泵、将来自LOHC罐的液体有机氢载体供应至吸热脱氢反应器的泵，或者同时包含上述两个泵。
在根据实施方案的组合脱氢反应系统中，在运行的过程中可以在几分钟内稳定地产生氢气，从而产生优异的操作响应性和改进的热效率，以确保高储氢容量，并且通过两个系统的组合可以实现稳定的热处理和氢气生产速度的提高。
附图说明
图1为示意性地显示根据实施方案的组合脱氢反应系统的视图。
图2为显示实施方案1的放热脱氢反应器的储氢容量的测量结果的图表。
图3为显示实施方案2的放热脱氢反应器的储氢容量的测量结果的图表。
图4为显示实施方案3的放热脱氢反应器的储氢容量的测量结果的图表。
图5为显示实施方案4的放热脱氢反应器的储氢容量的测量结果的图表。
图6为显示实施方案5的吸热脱氢反应器的反应起始温度根据反应压力而变化的测量结果的图表。
图7为显示实施方案6的组合脱氢反应系统的每种LOHC类型的储氢效率的比较结果的图表。
图8为显示实施方案6的组合脱氢反应系统的氢气转化率随时间变化的测量结果的图表。
具体实施方式
通过参考后文描述的附图的实施方案的以下描述，后文描述的优点、特征和方面将变得明显。然而，本申请不限于本文描述的实施方案。尽管没有具体限定，但是本文使用的包括技术术语和科学术语的所有术语均具有本领域技术人员理解的含义。这些术语具有与相关的技术参考和本说明书相一致的具体含义以及词汇含义。换言之，这些术语不能被解释为具有理想化或过于正式的含义。在以下说明书和权利要求书中，除非明确地相反描述，否则术语“包括/包含(comprise/include)”或者例如“包括/包含(comprises/includes)”或“包括/包含(comprising/including)”的变化应理解为意指包含所述元件，但不排除任何其它元件。
除非另有说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在附图中，为了清楚起见，层、薄膜、板材、区域等的厚度被夸大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1为示意性地显示根据实施方案的组合脱氢反应系统的视图。现将参考图1详细地描述组合脱氢反应系统。
参考图1，组合脱氢反应系统10包含酸性水溶液罐110、放热脱氢反应器210、LOHC罐120和吸热脱氢反应器220。换言之，组合脱氢反应系统10为包含放热脱氢反应器210和吸热脱氢反应器220的组合系统。
酸性水溶液罐110包含酸性水溶液。酸性水溶液为固态化学氢化物的水解反应提供质子和水，从而促进放热脱氢反应。酸可以为无机酸(例如，硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或盐酸)、有机酸(例如，杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸和牛磺酸)或其混合物，并且由于与氢离子相比分子量较小，从而可以减轻系统重量，并且可以使用甲酸(HCOOH)，因为在高浓度状态下甲酸比盐酸更安全。在甲酸(其为弱酸)的情况下，在一个实施例中，在本申请描述的条件下，pH保持在约2，因此可以相对安全地使用甲酸。此外，可以通过氢化作用获得经捕获的二氧化碳，因此其是二氧化碳的回收/再循环方面的重要材料。此外，甲酸盐通过脱氢反应转化为碳酸氢盐，从而可以获得额外的氢。酸性水溶液罐110向放热脱氢反应器210供应酸性水溶液。在酸性水溶液罐110和放热脱氢反应器210之间，可以包含用于向放热脱氢反应器210供应酸性水溶液的泵620。
放热脱氢反应器210包含固态化学氢化物。
例如，固态化学氢化物可以为粉末、颗粒、珠粒、微囊和球丸中的任何一种的形式。当化学氢化物以水溶液形式(例如，浓度为约20％的化学氢化物)储存时，不能储存大量的化学氢化物111，但是当化学氢化物以固态储存时，可以实现大容量储存。
化学氢化物可以为可水解以产生氢和水解产物的任何化合物，例如，其可以包括NaBH4、LiBH4、KBH4、NH4BH4、NH3BH3、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4、LiH、CaH2、MgH2或其混合物，特别地，其可以为NaBH4。
在放热脱氢反应器210中，进行放热脱氢反应，其中由酸性水溶液与化学氢化物的水解反应产生氢。
例如，当化学氢化物为NaBH4且酸为HCOOH时，以如下反应式1进行放热脱氢反应。
[反应式1]
NaBH4+HCOOH+4H2O→HCOONa+H3BO3+H2O+4H2→HCO3Na+H3BO3+5H2
此时，在放热脱氢反应器210中，可以通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应来进行放热脱氢反应。如果酸和水的摩尔比小于0.5，则化学氢化物可能未充分反应，并且如果其大于2，则系统重量和反应器体积可能增加。同时，放热脱氢反应器210产生的反应热转移至吸热脱氢反应器220，并用于驱动液体有机氢载体的脱氢反应。
因此，由于在燃烧一部分所产生的氢气以产生热量之后无需再向吸热脱氢反应器220提供热量，因此可以提高热效率，并可以确保高储氢容量。
此外，当使用酸和水以由化学氢化物产生氢气时，由于是放热反应，因此水容易蒸发(水蒸发温度：10bar下175℃，50bar下260℃)，并且氢气的产生量(即储氢容量)可能降低。然而，通过将反应热转移至吸热脱氢反应器220，可以防止水的蒸发，并且可以通过减少水的使用量来最大化氢气的产生量。
将放热脱氢反应器210的反应热转移至吸热脱氢反应器220的方法没有特别限制。例如，可以使用通过使放热脱氢反应器210与吸热脱氢反应器220接触以直接转移热量的方法，或者通过使用放热脱氢反应器210产生的反应热产生蒸汽或热源然后将其转移至吸热脱氢反应器220以间接转移热量的方法，或者通过在放热脱氢反应器210和吸热脱氢反应器220之间设置热交换器以间接转移热的方法。
另一方面，可以在高温和高压条件下进行放热脱氢反应。
通过这种方式，可以在几分钟内(例如从系统运行开始2分钟内)稳定地产生氢气，因此操作响应性是优异的，并且由于防止了水的蒸发和减少了水消耗使得氢气的产生量最大化。此外，可以通过放热脱氢反应器210的加压操作来抑制CO2的产生。
此外，如果脱氢反应之后氢气中包含的水过量，则可能使用单独的气-液分离器，但这可能会增加整个系统的体积和重量，从而导致储氢容量降低，然而，通过放热脱氢反应器210的高温和高压操作，可以增加储氢容量，并可以降低系统成本和重量。
例如，放热脱氢反应的温度可以为10℃至400℃，或者100℃至250℃。当放热脱氢反应的温度低于10℃时，酸或酸性水溶液可能凝结或分离，并且当温度高于400℃时，可能产生一氧化碳，且二次反应可能增加。
放热脱氢反应的压力可以为1bar至100bar，或者5bar至50bar。如果放热脱氢反应的压力小于1bar，则可能使用减压泵，这可能增加系统重量。如果压力大于100bar，则放热脱氢反应被抑制，并且高温/高压容器的重量和体积可能增加。
可以通过改变酸性水溶液的注入速度或者通过固定注入速度并改变注入时间(阀门开启时间)来控制放热脱氢反应器210中的氢气产生速度。因此，由于不需要使用单独的泵，因此可以降低系统的成本和重量。
LOHC罐120包含液体有机氢载体(LOHC)。
液体有机氢载体可以为单环氢化芳族化合物、双环氢化芳族化合物或者三环氢化芳族化合物，例如，其可以包括萘烷(十氢化萘)、萘满(1,2,3,4-四氢化萘)、环己烷、二环己基、甲基环己烷(MCH)、N-乙基咔唑(NEC)、全氢-N-乙基咔唑、二苄基甲苯(DBT)、联苯和联苯甲烷(BPDM)的混合物、或其组合。
LOHC罐120向吸热脱氢反应器220供应液体有机氢载体。在LOHC罐120和吸热脱氢反应器220之间，可以包含用于向吸热脱氢反应器220供应液体有机氢载体的泵610。
吸热脱氢反应器220通过液体有机氢载体的吸热脱氢反应产生氢气。
例如，在吸热脱氢反应中，氢化LOHC的脂族环外周的氢原子被提取，因此脂族环转换为芳族环。反应温度的范围为150℃至350℃。
如上所述，吸热脱氢反应器220接收放热脱氢反应器210产生的反应热，并使液体有机氢载体发生吸热脱氢反应。因此，由于在燃烧一部分所产生的氢气之后无需再向吸热脱氢反应器220提供热量，因此可以提高热效率，并可以确保高储氢容量。
吸热脱氢反应可以在催化剂的存在下进行，并且吸热脱氢反应器220可以包含催化剂。例如，吸热脱氢反应的催化剂可以包括Pt/Al2O3、Pt/C、Pd/Al2O3、Pd/C、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3、Pt-Ru/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3或其组合。
相对于全部催化剂，催化剂可以包含0.1重量％至5.0重量％，例如0.3重量％至3.0重量％的贵金属，例如Pt、Pd、Rh、Ru和Ir。如果催化剂中贵金属的含量小于0.1重量％，则催化反应速度可能太慢，并且如果其大于5.0重量％，则就其成本而言可能难以商业化。
如果需要，组合脱氢反应系统10还可以包含向吸热脱氢反应器220提供热量的单独热源230。当从放热脱氢反应器210转移的热量不足以进行吸热脱氢反应时，可以通过单独热源230提供不足的反应能量。
热源230的类型没有特别限制，并且作为示例，可以使用通过部分地燃烧所产生的氢气来产生热量的氢气燃烧器，或者由电热丝组成的电加热器等。
同时，当吸热脱氢反应器220中的吸热脱氢反应为气相反应时，组合脱氢反应系统10还可以包含用于从吸热脱氢反应器220产生的反应产物中分离氢气和已脱氢LOHC的氢气分离器300。
例如，在LOHC以气态(例如MCH、BPDM等)反应的情况下，LOHC可以通过氢气分离器300以分离所产生的氢气和已脱氢LOHC，并且在LOHC以液态(例如NEC或DBT)反应的情况下，LOHC可以不通过氢气分离器300。
将放热脱氢反应器210和吸热脱氢反应器220产生的氢气转移至缓冲罐400中。缓冲罐400接收并储存一定量的氢气。
如果需要，氢气可以通过压力调节器710和720压缩至1bar至200bar，并储存在缓冲罐400中。为此，组合脱氢反应系统10可以包含位于放热脱氢反应器210和缓冲罐400之间的压力调节器720，或者可以包含位于吸热脱氢反应器220和缓冲罐400之间的压力调节器710。
燃料电池堆500位于缓冲罐400的下游，以从缓冲罐400接收氢气。例如，可以通过进气孔(例如阀门)从缓冲罐400接收氢气。
燃料电池堆500通过所供应的氢气与氧气的反应产生水，并同时产生电能。燃料电池堆500产生的水通过排出装置(例如阀门)排出。
此时，从燃料电池堆500排出的水再循环至酸性水溶液罐110、放热脱氢反应器210、单独的水罐或所有这些装置，从而基于材料增加储氢容量。
此外，燃料电池堆500产生的热量根据需要转移至吸热脱氢反应器220，从而可以补偿对于吸热脱氢反应来说不足的热量。
燃料电池堆500可以为能够将氢气转化为可用电能的任何装置，例如，质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)或固体氧化物燃料电池(SOFC)等，但本申请不限于此。
例如，燃料电池堆500产生的电能可以通过电源转换器，例如，DC转换器、逆变器或电荷控制器。电源转换器通过负载互连器将一部分电能输出至电力负载，并且另一部分电能可以通过再充电互连器输送回储能器。剩余部分的电能可用于向控制单元供电。
如果需要，组合脱氢反应系统10还可以包含附加泵、过滤器或者包含两者，并且可以进一步包含控制组合脱氢反应系统10的操作的控制设备。
如上所述，可以使用泵610和620将酸性水溶液罐110的酸性水溶液供应至放热脱氢反应器210，或者将LOHC罐120的液体有机氢载体供应至吸热脱氢反应器220。此外，可以包含附加泵，以将放热脱氢反应器210和吸热脱氢反应器220中产生的氢气供应至缓冲罐400或者燃料电池堆500。
过滤器可以通过过滤所产生的氢气来基本上除去氢气中包含的不需要的颗粒。过滤器可以位于放热脱氢反应器210、吸热脱氢反应器220、氢气分离器300、缓冲罐400、燃料电池堆500之间，特别地位于缓冲罐400和燃料电池堆500之间。
控制设备可以设置为通过控制线连接至多个泵、调节器、针阀、止回阀、球阀和多向阀来控制操作。
因此，由于组合脱氢反应系统10可以通过放热脱氢反应器210的高温高压反应在系统运行开始2分钟内稳定地产生氢气，因此其具有优异的响应性。可以通过使用放热脱氢反应器210产生的热量H作为吸热脱氢反应器220的吸热脱氢反应的热源来使热效率最大化。因此，通过放热脱氢反应器210和吸热脱氢反应器220的平行制氢，可以实现高储氢容量、稳定的热处理和改进的氢气生产速度。
下文示出了本申请的具体实施方案。然而，下文描述的实施方案仅旨在具体说明或描述本申请，并不限制本申请的范围。
(放热脱氢反应评价方法)
将固态化学氢化物装入高温高压放热脱氢反应器210中。使用注射器或HPLC泵注入以预定摩尔比混合的酸性水溶液。此时，注入速度可以从0.01mL/min至20mL/min调节，并且其可以根据化学氢化物的量而变化。
测量压力和温度，并通过阀门控制和冷却保持预定的压力和温度。在一些情况下，可以首先注入H2O，然后可以注入酸。
可以通过如下等式1计算氢气转化率，并且使用质量流量计和气相色谱(GC)测量流速和纯度。
[等式1]
氢气转化率＝(通过质量流量计排出反应器外的氢气的量+(反应后室温下的压力)×(反应器体积))/(理论生产的氢气量)
(实施方案1)
通过使用放热脱氢反应器，在室温和大气压力条件下，使用化学氢化物NaBH4和酸HCOOH进行脱氢反应，此时，通过进行脱氢反应同时改变NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比(其中0≤α≤1，3≤β≤4且α+β＝4)来测量储氢容量(H2储存容量，重量％)。结果显示在图2中。
参考图2，在实施方案1中，在室温/大气条件下以如下反应式2进行反应，HCOOH和H2O的反应摩尔总和保持为4(例如，以最小化用水量)，并且作为反应的结果，确认在0.25摩尔至1摩尔的HCOOH的条件下产生氢气，并且特别在0.5摩尔下产生接近于理论储存量的氢气。
[反应式2]
Figure BDA0003145614160000111
(实施方案2)
通过使用放热脱氢反应器，将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比固定在α＝0.5且β＝3.5，并在将温度改变为25℃至300℃且将压力改变为1bar至50bar的情况下测量储氢容量。其结果显示在图3中。
参考图3，增加反应温度和压力以防止水蒸发，并获得与理论值相同的氢气产生量，并且作为确定最佳反应条件的结果，确认在100℃至250℃的温度下和5bar至50bar的压力下，储氢容量为6重量％或更高，并且特别地，在100℃至250℃和30bar至50bar的范围内实现了97％的转化率。
(实施方案3)
通过使用放热脱氢反应器，在180℃和30bar的条件下，将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比改变为α＝0.5且2≤β≤4，并测量储氢容量。其结果显示在图4中。
参考图4，作为确定在高温/高压条件下使用水量最小化的条件的结果，当HCOOH为0.5摩尔时，H2O可以减少至2摩尔，使得储氢容量在理论上可达8.3重量％，并通过实验可达7.0重量％(室温/大气压力条件：5.5重量％)。
(实施方案4)
通过使用放热脱氢反应器，在180℃和30bar的条件下，将NaBH4：αHCOOH：βH2O的反应摩尔比改变为0≤α≤0.7，1.8≤β≤2.5且α+β＝2.5，并测量储氢容量。结果显示在图5中。
参考图5，为了使用水量最小化，在将HCOOH和H2O的反应摩尔比的总和固定为2.5之后，测量根据HCOOH摩尔比产生的氢气的量，并确认在HCOOH为0.3摩尔至0.5摩尔的范围内，储氢容量为6重量％或更高。
(实施方案5)
为了确定吸热脱氢反应器的反应温度范围，使甲基环己烷(MCH)脱氢，以根据反应压力计算反应起始温度。结果显示在图6中。
参考图6，可以看到，反应压力越低，甲基环己烷的反应起始温度越低，预计其它类型的LOHC也具有由于压力降低使得反应温度降低的效果。由于这种减压效果，预计LOHC的反应温度通常为250℃或更低。
(实施方案6)
图7为显示使用氢气燃烧装置(氢气燃烧器)向吸热脱氢反应器的吸热脱氢反应提供热量(情况1，仅LOHC)以及由放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器组成但不具有单独热源的NaBH4-LOHC组合系统(情况2，组合)的各种LOHC类型的储氢效率的比较结果的图表。
在图7中，作为LOHC，CGH2表示常规压缩气体(压缩氢气)系统，MCH表示甲基环己烷，DBT表示二苄基甲苯，NEC表示N-乙基咔唑，Decalin表示萘烷，BPDM表示联苯和联苯甲烷的混合物。
参考图7，在使用内部热源(仅LOHC)的情况下，储氢容量未达到常规压缩气体CGH2的水平，而在NaBH4-LOHC组合系统(组合)的情况下，可以确认，储氢容量可以提高至6.8重量％的水平，同时储氢效率提高到93％以上。
图8显示了在使用氢气燃烧装置(氢气燃烧器)的情况1和使用由放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器组成但不具有单独热源的NaBH4-LOHC组合系统(组合)的情况2中，产生1kg氢气时氢气转化率随时间的变化。
参考图8，在常规LOHC系统(仅LOHC)的情况下，在一个实施例中，在达到反应所需的温度(例如，300℃)约12分钟之后开始产生氢气，而在组合系统(组合)的情况下，可以确定，由于压力可以在2分钟内升至大于30bar，因此可以快速产生氢气。此外，由于在被放热脱氢反应器中产生的反应热充分加热的吸热脱氢反应器中开始产生氢气，因此可以确定，在两个反应器中同时产生氢气，从而观察到氢气产生速度的提高。
如上所述，通过使放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器组合，根据实施方案的组合脱氢反应系统可以在没有单独热源的情况下产生氢气，从而改善吸热脱氢反应器的热效率。
已确定组合脱氢反应系统具有优异的操作响应性和氢气产生速度，并且由于提高了热效率而改善了储氢容量。具体地，与单独的吸热脱氢反应器系统相比，在一个实施例中，确定组合脱氢反应系统通过移除单独热源而将储氢效率提高了约40％，并且基本满足6.5重量％的DOE市售标准。
此外，与单独的吸热脱氢反应器系统(其从系统开启至产生氢气需要10分钟以上)相比，确定组合脱氢反应系统通过放热脱氢反应器的低反应温度条件和快速升压技术可以在2分钟内快速且稳定地产生氢气。
当吸热脱氢反应器被放热脱氢反应器的反应热充分加热时，可以同时从放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器产生氢气，从而有助于提高组合脱氢反应系统的氢气产生速度。由于具有高储氢容量、快速操作响应性和氢气产生速度的特征，组合脱氢反应系统有望为市售单独的吸热脱氢反应器系统做出重要贡献。
尽管结合目前被视为实际的实施方案描述了本申请，但是应理解，本申请不限于所公开的实施方案。相反，本申请旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效布置。
附图标记描述
10：组合脱氢反应系统
110：酸性水溶液罐
120：LOHC罐
210：放热脱氢反应器
220：吸热脱氢反应器
230：热源
300：氢气分离器
400：缓冲罐
500：燃料电池堆
610、620：泵
710、720：压力调节器

Claims (16)

1.一种组合脱氢反应系统，所述组合脱氢反应系统包含：
酸性水溶液罐，所述酸性水溶液罐包含酸性水溶液；
放热脱氢反应器，所述放热脱氢反应器包含固态化学氢化物，并从酸性水溶液罐接收酸性水溶液，用于使化学氢化物和酸性水溶液发生放热脱氢反应以产生氢气；
液体有机氢载体罐，所述液体有机氢载体罐包含液体有机氢载体；以及
吸热脱氢反应器，所述吸热脱氢反应器从液体有机氢载体罐接收液体有机氢载体，并通过使用放热脱氢反应器产生的热量使液体有机氢载体发生吸热脱氢反应来产生氢气。
2.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述化学氢化物包括NaBH4、LiBH4、KBH4、NH4BH4、NH3BH3、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4、LiH、CaH2、MgH2或其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、杂多酸、乙酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、草酸、琥珀酸、牛磺酸或其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，在放热脱氢反应器中，通过使1摩尔的化学氢化物的氢原子与摩尔比为0.5至2的酸和水反应而进行放热脱氢反应。
5.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，在放热脱氢反应器中，放热脱氢反应的温度为10℃至400℃，压力为1bar至100bar。
6.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述液体有机氢载体包括萘烷、萘满、环己烷、二环己基、甲基环己烷、N-乙基咔唑、全氢-N-乙基咔唑、二苄基甲苯、联苯和联苯甲烷的混合物、或其组合。
7.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，在吸热脱氢反应器中，吸热脱氢反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括Pt/Al2O3、Pt/C、Pd/Al2O3、Pd/C、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3、Pt-Ru/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3或其组合。
8.根据权利要求7所述的组合脱氢反应系统，其中，相对于全部催化剂，所述催化剂包含0.1重量％至5.0重量％的贵金属。
9.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，在吸热脱氢反应器中，吸热脱氢反应在150℃至350℃下进行。
10.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述组合脱氢反应系统还包含向吸热脱氢反应器提供热量的热源。
11.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其还包含：
燃料电池堆，所述燃料电池堆通过接收放热脱氢反应器、吸热脱氢反应器或者放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器产生的氢气和氧气而产生电能和水。
12.根据权利要求11所述的组合脱氢反应系统，其中，吸热脱氢反应器还使用由燃料电池堆产生的热量以进行液体有机氢载体的吸热脱氢反应。
13.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述组合脱氢反应系统还包含从吸热脱氢反应器产生的反应产物中分离氢气的氢气分离器。
14.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述组合脱氢反应系统还包含储存由放热脱氢反应器和吸热脱氢反应器产生的氢气的缓冲罐。
15.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述组合脱氢反应系统还包含位于放热脱氢反应器和缓冲罐之间的压力调节器或位于吸热脱氢反应器和缓冲罐之间的压力调节器，或者同时包含两个压力调节器。
16.根据权利要求1所述的组合脱氢反应系统，其中，所述组合脱氢反应系统还包含：
将来自酸性水溶液罐的酸性水溶液供应至放热脱氢反应器的泵；
将来自液体有机氢载体罐的液体有机氢载体供应至吸热脱氢反应器的泵；或者
同时包含用于供应酸性水溶液的泵和用于供应液体有机氢载体的泵。
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