WO2024078959A1 - Verfahren und anlage zum freisetzen von wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem trägermaterial - Google Patents

Verfahren und anlage zum freisetzen von wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem trägermaterial Download PDF

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WO2024078959A1
WO2024078959A1 PCT/EP2023/077572 EP2023077572W WO2024078959A1 WO 2024078959 A1 WO2024078959 A1 WO 2024078959A1 EP 2023077572 W EP2023077572 W EP 2023077572W WO 2024078959 A1 WO2024078959 A1 WO 2024078959A1
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dehydrogenation reactor
carrier material
reactor
hydrogenation
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PCT/EP2023/077572
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Alexander SEIDEL
Alexander Weiss
Alexander PFLÜGER
Alexander DÜRKSEN
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Hydrogenious Lohc Technologies Gmbh
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for releasing hydrogen gas from at least partially loaded carrier material.
  • Support materials are known that can chemically bind and release hydrogen in catalytic reactions. These catalytic reactions are reversible, in particular completely. Such support materials are in particular liquid organic hydrogen carriers, which are also referred to as LOHC.
  • LOHC liquid organic hydrogen carriers
  • a release reaction which is a dehydrogenation reaction
  • hydrogen is separated from the organic support material. This produces byproducts that are in particular liquid and have a higher boiling point than the support material. These byproducts are undesirable.
  • the byproducts can deposit on a catalyst material required for the dehydrogenation reaction and reduce its activity. The overall efficiency of the dehydrogenation process is reduced. In particular, the catalyst activity is reduced by the byproducts adsorbing on the catalyst material and in particular competing with the support material itself for active reaction sites.
  • the byproducts can react further to form polymers and/or coke-like, solid byproducts that on the one hand cover the catalytically active material, in particular a noble metal, and/or clog pore structures of a catalyst support. It was also recognized that if the support material evaporates during the dehydrogenation reaction, byproducts accumulate on the catalyst material and can lead to an additional reduction in catalyst activity. Reactivation of the catalyst material is complex.
  • the invention is based on the object of improving the overall efficiency of dehydration, especially in continuous operation. This object is achieved according to the invention by a method having the features of claim 1 and by a system having the features of claim 12.
  • the core of the invention is that by-product deposits on the catalyst material are avoided and/or easily removed by suitable process control of the dehydrogenation reaction, in particular from the outset.
  • the by-products which are higher-boiling compounds, are removed from the carrier material. Permanent deposits that lead to deactivation of the catalyst material are avoided.
  • the dehydrogenation of carrier material takes place in several stages.
  • the carrier material is at least partially loaded, in particular predominantly loaded and in particular completely loaded.
  • the degree of loading is described by the so-called degree of hydrogenation.
  • the carrier material to be dehydrogenated has an initial degree of hydrogenation of at least 85%, in particular at least 90%, in particular at least 95%, in particular at least 98%, in particular at least 99% and in particular at least 99.9%.
  • the dehydrogenation reaction is carried out in several stages, with several dehydrogenation reactors arranged in series. Additionally or alternatively, further dehydrogenation reactors can be connected in parallel.
  • the reaction conditions in the respective dehydrogenation reactors can be individually adapted so that they are optimized for the respective dehydrogenation stage.
  • the reaction conditions can be adapted so that the carrier material is present with a sufficient liquid phase proportion in at least one dehydrogenation reactor, in particular in several and in particular in all dehydrogenation reactors.
  • the carrier material is dehydrogenated from the initial hydrogenation level to a first hydrogenation level.
  • the carrier material is contacted with a catalyst material and hydrogen gas is thereby released. It is essential that the carrier material leaves the first dehydrogenation reactor with a liquid phase proportion of at least 5%. Due to the dependence of the vapor proportion of the carrier material on the ratio of hydrogen gas to the carrier material proportion in the dehydrogenation reactor, the liquid phase proportion of the carrier material can vary along the dehydrogenation reactor.
  • the liquid phase proportion of the carrier material must be greater than at the exit of the dehydrogenation reactor, since the carrier material increasingly changes into the gas phase, particularly with increasing hydrogen gas release, particularly with increasing hydrogen gas proportion as a result of the dehydrogenation reaction. If the carrier material leaves the first dehydrogenation reactor with a minimum liquid phase proportion, it is ensured that a complete liquid phase is reliably guaranteed over the entire length of the first dehydrogenation reactor.
  • the liquid phase proportion is at least 25% and in particular at least 50%.
  • Complete evaporation of the carrier material during dehydrogenation is prevented.
  • the carrier material is guaranteed to have a liquid phase proportion in the first dehydrogenation reactor, byproducts formed during the dehydrogenation reaction are flushed out of the first dehydrogenation reactor, in particular continuously.
  • Byproducts flushed out by the liquid phase proportion of the carrier material can be separated from the carrier material in a removal unit. An accumulation of byproducts is thus avoided. Impairment of the catalyst performance when using carrier material that is contaminated by byproducts is also avoided.
  • By-products are in particular aromatic and/or unsaturated molecules, which are particularly large. Large molecules are in particular planar, aromatic, pi-conjugated hydrocarbon compounds with at least 16 carbon atoms and in particular at least 20 carbon atoms in the carbon skeleton.
  • the by-products are in particular multiply condensed ring systems, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), in particular pyrene or chrysene.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Other by-products can be methylfluorenes or oligomerized hydrocarbon compounds, in particular ring systems with several aromatic rings, in particular with four or six aromatic rings.
  • the by-products are compounds which differ from the carrier material, in particular from the carrier material in the at least partially loaded and/or partially unloaded form.
  • An undesirable deposit of byproducts on the catalyst material is reduced and in particular prevented.
  • a reduction in catalyst performance is prevented.
  • the effectiveness of the catalyst material is improved.
  • the service life of the catalyst material i.e. the service life of the catalyst material, is increased.
  • the liquid phase proportion of the carrier material can be adjusted according to the vapor-liquid equilibrium, which is also referred to as VLE (vapor-liquid equilibrium), in which the carrier material is in thermodynamic equilibrium as a liquid and as vapor and/or gas.
  • the liquid phase proportion is in particular directly related to the amount of hydrogen gas released in the respective dehydrogenation reactor.
  • the greater the proportion of hydrogen gas released in the dehydrogenation reactor the greater the proportion of vaporous carrier material and the smaller the liquid phase proportion of the carrier material.
  • the equilibrium position depends essentially on the reaction conditions, in particular pressure and temperature, in the respective dehydrogenation reactor. In principle, the greater the pressure and/or the lower the temperature, the greater the liquid phase proportion.
  • a relevant temperature range is between 250 °C and 350 °C.
  • a relevant pressure is greater than 0 barg and is up to 8 barg.
  • the proportion of the carrier material in the vapor phase depends on these parameters, the amount of catalyst and the amount of hydrogen gas that can be released as a result of dehydrogenation.
  • One finding of the invention is based on the fact that the reaction conditions in the first dehydrogenation reactor are controlled and in particular regulated in such a way that the liquid phase proportion is ensured. In particular, a comparatively small dehydrogenation stroke is accepted so that the complete evaporation of the carrier material in the first dehydrogenation reactor is avoided.
  • the carrier material dehydrogenated in the first dehydrogenation reactor is transferred to a second dehydrogenation reactor and further dehydrogenated there, i.e. from the first degree of hydrogenation to a second degree of hydrogenation.
  • further dehydrogenation reactors can be present which are arranged parallel to the second dehydrogenation reactor and/or in series, in particular upstream of the second dehydrogenation reactor and are connected accordingly.
  • the second dehydrogenation reactor is in particular the last dehydrogenation reactor in the series arrangement of several dehydrogenation reactors.
  • the reaction conditions, in particular temperature and pressure, in the second dehydrogenation reactor can be identical to or different from those in the first dehydrogenation reactor.
  • the carrier material is in a form loaded at least partially with hydrogen perhydro-dibenzyltoluene (HixDBT), perhydro-benzyltoluene (H12BT), dicyclohexane (C12H22) and/or methylcyclohexane (C7H14). Additionally or alternatively, a mixture of carrier material in the form loaded at least partially with hydrogen perhydro-diphenylmethane and perhydro-biphenyl can be used.
  • HixDBT hydrogen perhydro-dibenzyltoluene
  • H12BT perhydro-benzyltoluene
  • C12H22 dicyclohexane
  • C7H14 methylcyclohexane
  • the catalyst material comprises a metal, in particular a noble metal, in particular platinum, palladium, nickel, rhodium, rhenium and/or ruthenium, in particular mixtures and/or alloys of these elements.
  • the metal is catalytically active and is referred to as active material.
  • the active material is in particular arranged on a catalyst support and in particular attached thereto.
  • Oxidic material in particular aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and/or activated carbon, is used as the catalyst support.
  • the catalyst support is a porous material.
  • the pores of the catalyst support have a diameter of at least 10 nm, in particular at least 20 nm, in particular at least 50 nm and in particular at least 100 nm.
  • the weight proportion of the catalyst material based on the catalyst support is between 0.1% and 10%.
  • the catalyst material comprises a large number of catalyst particles, in particular catalyst support particles, which are in particular present as pellets.
  • the catalyst particles have an average particle size of 0.5 mm to 10 mm, in particular of 1 mm to 8 mm and in particular of 2 mm to 4 mm.
  • the dehydrogenation process is carried out in several stages, it is possible to optimize the overall process, especially in that the respective dehydrogenation reactors and the catalyst material contained therein can be determined in such a way that they correspond to the specific requirements of the expected reaction and in particular of the dehydrogenation stroke range to be covered. This is based on the knowledge that in a first stroke range in which in particular the initial degree of hydrogenation is at least 95%, in particular at least 98%, in particular at least 99% and in particular up to 100% and the first degree of hydrogenation HG1 is at most 80%, in particular at most 70% and in particular at most 60%, the dehydrogenation reaction is limited in particular by the heat input.
  • An improvement in the reaction conditions can be achieved in particular by reducing the diameter of a reaction tube in order to increase the heat transfer area per catalyst mass, by increasing a flow velocity, for example by LOHC circulation, in order to increase heat transfer on the tube side, by reducing the loading of the catalyst material with active material in order to increase the efficiency of the active material, in particular the noble metal, by diluting the catalyst bed with inert material, in particular heat-conducting material, in order to increase the catalyst utilization and/or to reduce the heat requirement per volume element of the dehydrogenation reactor, and by using specific catalysts, wherein the catalysts have high activities, in particular in the first stroke range, such as platinum/rhenium catalyst systems.
  • the degree of hydrogenation with which the carrier material is fed into the respective dehydrogenation reactor in particular the first degree of hydrogenation, is at most 70%, in particular at most 50%, in particular at most 40%, in particular at most 30%, in particular at most 25% and in particular at most 20%.
  • the final degree of hydrogenation with which the carrier material leaves the plant in particular the second degree of hydrogenation, is in particular at most 20%, in particular at most 10%, in particular at most 5%, in particular at most 2% and in particular 0%.
  • the dehydrogenation reaction is in particular kinetically limited and has higher by-product formation rates. The following measures can be taken to improve the reaction conditions:
  • a method according to claim 2 simplifies the guarantee of the liquid phase proportion of the carrier material. It was found that a dehydrogenation stroke in the first dehydrogenation reactor must not be too large in order to ensure a sufficiently large minimum liquid phase proportion of the carrier material as a result of the VLE.
  • the dehydrogenation stroke is understood to be the difference between the initial degree of hydrogenation and the first degree of hydrogenation, i.e. before and after dehydrogenation in the first dehydrogenation reactor. It was found that it is advantageous for maintaining the liquid phase if the dehydrogenation reaction in the first dehydrogenation reactor is deliberately incomplete, in particular only partially, with the first dehydrogenation stroke being at most 50%, in particular at most 40%, in particular at most
  • the first degree of hydrogenation i.e. after the dehydrogenation reaction, is at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70% and in particular at least 75%.
  • a method according to claim 3 enables reliable and efficient separation of the material flows, in particular of the released hydrogen gas, from the carrier material.
  • a separation apparatus provided for this purpose is arranged in particular downstream of the first and/or the second dehydrogenation reactor.
  • the separation apparatus is designed in particular as a removal unit and in particular as a carrier material cleaning apparatus, in particular as a LOHC cleaning apparatus.
  • the removal unit simplifies the removal of by-products from the liquid carrier material.
  • the removal unit is in particular a liquid-liquid separation apparatus.
  • a method according to claim 4 enables uncomplicated removal of byproducts that have deposited on the catalyst material.
  • the dehydrogenation reactors can be efficiently flushed with a flushing medium, with the carrier material itself serving as the flushing medium. It is particularly advantageous that the carrier material can efficiently detach byproduct deposits from the catalyst material.
  • the first dehydrogenation reactor, the second dehydrogenation reactor and/or further dehydrogenation reactors can be flushed simultaneously or at different times.
  • a method according to claim 5 enables similar and in particular identical reaction conditions in the second dehydrogenation reactor to those in the first dehydrogenation reactor. Because a liquid phase proportion of at least 5% is ensured in several and in particular in all dehydrogenation reactors, unwanted deposition of by-products on the catalyst material can be prevented. The by-products are reliably flushed out of the respective dehydrogenation reactor with the liquid phase and can then be removed. Complex reactivation measures for the catalyst material are unnecessary. It goes without saying that more than two dehydrogenation reactors can be arranged in series. In particular, the carrier material can be present with a liquid phase proportion of at least 5% in several and in particular in all dehydrogenation reactors.
  • a removal unit simplifies the removal of the by-products from the liquid carrier material and in particular a corresponding separation of the liquids, namely the by-products from the carrier material.
  • the removal unit is arranged in particular downstream of the dehydrogenation reactors. It is particularly conceivable that such a removal unit spatially separated and in particular spatially distant from the dehydrogenation reactors.
  • the dehydrogenation reactors can be arranged at a first, low-energy location. Low-energy means that there is a need for electrical energy or electrical energy is available at comparatively high prices. Electrical energy is to be made available at this first location, in particular by releasing hydrogen gas.
  • the distance unit is arranged in particular at a second location that is remote from the first location.
  • the second location is in particular energy-rich.
  • Energy-rich means that electrical energy is available in particular at low cost and/or can be generated inexpensively using renewable energy sources, for example by photovoltaic systems and/or wind turbines.
  • An indirect fluid connection from the at least one dehydrogenation reactor to the removal unit can be made, for example, by means of transport vehicles, in particular transport trucks.
  • a method according to claim 6 enables an increase in the overall efficiency of the dehydrogenation process, in particular in several stages.
  • the second dehydrogenation reactor can be used as a removal unit.
  • a dehydrogenation stroke DH which corresponds to the difference between the first degree of hydrogenation and the second degree of hydrogenation, is at least 30%, in particular at least 50%, in particular at least 60%, in particular at least 70%, in particular at least 80%, in particular at least 85% and in particular at least 90%.
  • the temperature in the second dehydrogenation reactor is in a range from 300°C to 350°C and in particular from 300°C to 320°.
  • a pressure in the second dehydrogenation reactor is in a range between 0.5 barg and 8.0 barg, in particular between 0.5 barg and 2.0 barg.
  • the carrier material leaves the second dehydrogenation reactor essentially completely and in particular exclusively in gaseous and/or vaporous form.
  • the carrier material is not in the liquid phase in the second dehydrogenation reactor.
  • the liquid phase proportion is less than 5%, in particular at most 3%, in particular at most 1%, in particular at most 0.1% and in particular 0%.
  • the second dehydrogenation reactor is the last dehydrogenation reactor in particular in a series connection of several dehydrogenation reactors along the flow direction. If there are further dehydrogenation reactors in addition to the first dehydrogenation reactor and the second dehydrogenation reactor, these are arranged parallel to the second dehydrogenation reactor or upstream of the second dehydrogenation reactor. These further dehydrogenation reactors can be operated in accordance with the first dehydrogenation reactor with a minimum liquid phase proportion of 5% of the carrier material or analogously to the second dehydrogenation reactor so that the carrier material is essentially completely and in particular exclusively in gaseous and/or vaporous form.
  • the second dehydrogenation reactor operated in this way is the last dehydrogenation reactor.
  • the last dehydrogenation reactor forms a final dehydrogenation stage.
  • a final dehydrogenation stage can be used as a removal unit.
  • the removal of byproducts from the carrier material is favored by adsorption on the catalyst material. This means that in the last dehydrogenation reactor both dehydrogenation of the carrier material and removal of byproducts from the carrier material take place.
  • the last dehydrogenation reactor deactivated in this way can be returned to its original activity by suitable regeneration measures, in particular by oxidative regeneration.
  • the removal unit can be arranged immediately downstream of a dehydrogenation reactor, in particular the second dehydrogenation reactor.
  • the dehydrogenation stroke in the dehydrogenation reactor used as the removal unit is large and in particular is at least 20%, in particular at least 30%, in particular at least 40% and in particular at least 50%.
  • a method according to claim 7 enables the advantageous removal of byproducts that have deposited on the catalyst material. It has been found in particular that the second dehydrogenation reactor can be efficiently flushed with a flushing medium, the carrier material itself serving as the flushing medium. It has been found that the carrier material is suitable for flushing byproduct deposits from the catalyst material. During flushing, in particular no dehydrogenation operation takes place in the second dehydrogenation reactor.
  • a method according to claim 8 enables dehydrogenation with an overall improved overall efficiency. It has been found that the reaction conditions in the first dehydrogenation reactor and in the second dehydrogenation reactor can be changed.
  • the dehydrogenation reactors are operated in particular alternately in liquid phase mode and in gas phase mode.
  • the equipment required for carrying out the dehydrogenation process, in particular continuously, is reduced.
  • the reaction conditions in the first dehydrogenation reactor and in the second dehydrogenation reactor can be set cyclically. It is particularly conceivable to change the reaction conditions in the first and second dehydrogenation reactor when a decrease in the catalyst activity in the reactor is detected, in particular due to a decrease in the hydrogen release rate. Additionally or alternatively, changes in the reaction conditions in the dehydrogenation reactors can also be applied at fixed time intervals, in particular after a fixed operating period.
  • a method according to claim 9 enables an additional or alternative removal of the by-products from the catalyst material in the second dehydrogenation reactor. It has been found that the catalyst material can be reactivated in particular by oxidative regeneration Through oxidative regeneration, the byproducts are efficiently and reliably removed from the catalyst material.
  • a method according to claim 10 enables the oxidative regeneration to be carried out advantageously.
  • An advantageous temperature for this is between 250°C and 600°C and in particular between 300°C and 500°C.
  • a reaction pressure is in particular between 0 barg and 3 barg, in particular between 0 barg and 1 barg, in particular between 0 barg and 0.5 barg and in particular between 0 barg and 0.1 barg.
  • an oxygen concentration of between 0.1 vol.% and 20 vol.% is advantageous for the oxidative regeneration.
  • a method according to claim 11 enables an improvement in the overall efficiency, in particular also with regard to the hydrogen gas release performance, when the catalyst material is oxidatively regenerated in the second dehydrogenation reactor.
  • a system according to claim 12 essentially has the advantages of the method according to the invention, to which reference is hereby made.
  • a system according to claim 13 enables independent and reliable removal of the by-products from the liquid carrier material. Separation of, in particular liquid, by-products from the, in particular liquid, carrier material is inexpensive and can be carried out in a separate removal unit. The removal unit is arranged in particular downstream of the last dehydrogenation reactor. The separation of the, in particular liquid, streams of carrier material and by-products is in particular independent of the dehydrogenation reaction.
  • a plant according to claim 14 enables the use of regeneration, in particular oxidative regeneration, for the catalyst material, whereby downtimes due to alternating operation are avoided.
  • a plant according to claim 15 enables increased flexibility in carrying out the overall process.
  • Several dehydrogenation reactors which can be flexibly connected to one another, enable scaling of the process by parallel connection and/or additional cascading by connecting several dehydrogenation reactors in series.
  • the respective reaction conditions in the dehydrogenation reactors connected in series can be adjusted more specifically to the expected hydrogenation levels of the carrier material.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a plant according to the invention with several dehydrogenation reactors in which a carrier material is present with a minimum liquid phase content
  • Fig. 2 is a representation corresponding to Fig. 1 of a plant according to a second embodiment with two dehydrogenation reactors which are operated alternately with different reaction conditions,
  • Fig. 3 a representation of the functional relationship of the vapor-liquid equilibrium VLE as a function of pressure and temperature for different dehydrogenation strokes with a minimum liquid content of the carrier material benzyltoluene of 10%
  • Fig. 4 is a representation corresponding to Fig. 1 of a further embodiment with three dehydrogenation reactors, wherein an oxidative regeneration of catalyst material takes place in a dehydrogenation reactor, in particular in alternating operation with another dehydrogenation reactor.
  • a system serves to release hydrogen gas from an at least partially loaded carrier material.
  • the carrier material is referred to as LOHC-H.
  • the system 1 comprises a first dehydrogenation reactor 2, a second dehydrogenation reactor 4 arranged in series therewith and a third dehydrogenation reactor 3 arranged upstream of the second dehydrogenation reactor 4.
  • the second dehydrogenation reactor 4 is the final dehydrogenation reactor.
  • the first dehydrogenation reactor 2 and the second dehydrogenation reactor 4 are fluidically connected by means of a first fluid line 5.
  • the second dehydrogenation reactor 4 and the third dehydrogenation reactor 3 are fluidically connected to one another by means of a second fluid line 6.
  • a first separation apparatus 7 is arranged along the first fluid line 5 between the first dehydrogenation reactor 2 and the second dehydrogenation reactor 4. Accordingly, a second separation apparatus 8 is arranged between the second dehydrogenation reactor 4 and the third dehydrogenation reactor 3.
  • a third separation apparatus 9 is arranged downstream of the third dehydrogenation reactor 3.
  • the separation apparatuses 7, 8, 9 are each connected to a hydrogen gas buffer tank 11 by means of a hydrogen gas line 10.
  • a hydrogen delivery line 12 is connected to the hydrogen gas buffer tank 11 and serves to deliver hydrogen gas to a hydrogen consumer, in particular a fuel cell and/or a hydrogen combustion engine.
  • a dehydrogenation reactor 2, 3, 4 and the corresponding separation apparatus 7, 8, 9 form a partial dehydrogenation system 13 of the plant 1.
  • the plant 1 has several, in particular three, partial dehydrogenation systems 13 which are connected to one another in series.
  • the carrier material to be dehydrogenated in the plant 1, in particular in the partial dehydrogenation systems 13, is stored in a first storage tank 14, which is connected to the first dehydrogenation reactor 2 via a feed line 15. LOHC-H stored. It is also conceivable in principle that the first storage container 14 is directly fluidically connected to the second dehydrogenation reactor 4 and/or to the third dehydrogenation reactor 3.
  • the third separation apparatus 9 is connected to a second storage tank 17 via a discharge line 16.
  • a discharge line 16 In the second storage tank 17, at least partially dehydrated carrier material LOHC-D is stored in the partial dehydration systems 13.
  • a first return line 18 is connected to the first fluid line 5. At least partially dehydrated carrier material can be returned to the first dehydrogenation reactor 2 via the first return line 18. Accordingly, a second return line 19 is connected to the second fluid line 6 and a third return line 20 is connected to the discharge line 16.
  • a switchable valve arrangement 21 is arranged in the area of the branch to the return line 18, 19, 20. By means of the valve arrangements 21, a variably definable proportion of the fluid flow in the respective fluid line 5, 6, 16 can be independently returned to the respective dehydrogenation reactor 2, 3, 4. The proportion is between 0% and 100%.
  • a removal unit 22 is arranged downstream of the second storage container 17 and is in fluid communication with the second storage container 17. In the removal unit 22, undesirable by-products can be removed from the liquid carrier material.
  • the at least partially loaded carrier material LOHC-H is conveyed from the first storage container 14 via the feed line 15 into the first dehydrogenation reactor 2 and there contacted with a catalyst material.
  • the supplied carrier material LOHC-H has an initial degree of hydrogenation HG0 of at least 90%, in particular at least 95%, in particular at least 98%, in particular 99% and in particular 99.9%. Hydrogen gas is released from the carrier material by the dehydrogenation reaction.
  • the carrier material is at least partially dehydrogenated.
  • the at least partially dehydrogenated carrier material has a first degree of hydrogenation HG1 which is less than than the initial degree of hydrogenation HGO and that for the carrier material when leaving the first dehydrogenation reactor 2 according to the embodiment shown is 70%.
  • the first dehydrogenation stroke which corresponds to the difference between the initial degree of hydrogenation HGO and the first degree of hydrogenation HG1, is therefore at most 20%, in particular at most 25%, in particular at most 28%, in particular at most
  • the carrier material is at least partially liquid.
  • a minimum liquid phase proportion of the carrier material is 5%.
  • the minimum liquid phase proportion is ensured in particular by the presence of a comparatively high pressure, in particular at least 3 barg, in particular at least 4 barg and in particular at least 5 barg and/or comparatively reduced temperatures of at most 310°C, in particular at most 300°C, in particular at most 290°C and in particular at most 285°C.
  • the complete evaporation of the carrier material is avoided. This makes it possible to prevent undesirable byproducts that can be formed from the carrier material during the dehydrogenation reaction and in particular have a higher boiling point than the carrier material from settling on the catalyst material and/or bonding firmly there. The undesirable byproducts are flushed out of the first dehydrogenation reactor 2 together with the liquid carrier material.
  • the liquids are fed with the released hydrogen gas into the first separation apparatus 7.
  • the released hydrogen gas is separated from the liquid flow.
  • the hydrogen gas is transported via the hydrogen gas line 10 into the hydrogen gas buffer tank 11 and can be temporarily stored there until it is delivered to a hydrogen consumer via the hydrogen delivery line 12.
  • the liquid flow separated in the first separation apparatus 7 is fed to the second dehydrogenation reactor 4 via the first fluid line 5.
  • the first separation apparatus 7 can additionally be used as a removal unit, for example in the form of a distillation column.
  • in particular hydrogen gas from carrier material and/or in particular carrier material of different qualities can be separated from one another and processed separately.
  • a portion of the fluid flow can be fed back to the first dehydrogenation reactor 2 via the first return line 18.
  • the return of at least a partial flow of the carrier material serves in particular to maintain the liquid phase proportion in the first dehydrogenation reactor 2.
  • a liquid surplus can be provided in a targeted manner in the first dehydrogenation reactor 2, i.e. a flow rate of the carrier material that is greater than the flow rate that reacts with the catalyst material in the first dehydrogenation reactor 2.
  • valve arrangements 21 can be controlled in particular via a central control unit (not shown in detail). In particular, the valve arrangements 21 can be controlled independently of one another, in particular continuously.
  • the total dehydrogenation stroke is divided essentially evenly between the three dehydrogenation reactors 2, 3, 4.
  • the amount of hydrogen gas released in the respective dehydrogenation reactors 2, 3, 4 and separated in the respective separation apparatuses 7, 8, 9 is in each case smaller than the total amount of hydrogen gas released via the hydrogen release line 12.
  • the system 1 can have one or more conditioning units for conditioning the hydrogen gas and/or for conditioning the carrier material. Alternatively or additionally, one or more compression stages can be present to compress the released hydrogen gas.
  • a partial dehydrogenation system 13 is not operated, i.e. no hydrogen gas is released with the respective partial dehydrogenation system 13.
  • the system 1 has corresponding bypass lines in order to ensure the fluid flows when a partial dehydrogenation system 13 is not in operation.
  • the separation apparatuses 7, 8, 9 in particular at least 50%, in particular at least 75%, in particular at least 90%, in particular at least 95% and in particular at least 99% of the LOHC stream from the respective separation apparatus 7, 8, 9 is released in liquid phase back into the respectively connected fluid line 5, 6, 16.
  • the separation apparatus 7, 8, 9 is designed in particular as a membrane separation unit, in particular with a palladium membrane.
  • the separation apparatus 7, 8, 9 can additionally or alternatively have a condenser and/or a scrubber. Additionally or alternatively, the separation apparatus 7, 8, 9 can be designed as a reactor with a separation function according to DE 10 2021 200 978 Al and/or as a compression vessel according to DE 10 2021 201 368 Al.
  • the ratio of vaporized carrier material to the total flow of LOHC material within a partial dehydrogenation system 13 can be specified accordingly. This also shows that the maintenance of the liquid phase flow tends to be achieved by reducing the amount of hydrogen FE released, by reducing the dehydrogenation stroke, by increasing the total system pressure p total , by lowering the temperature-dependent LOHC vapor pressure (PLOHC, vapor) by lowering the temperature, and by increasing the LOHC flow (ULOHC, total) by increasing the recirculation rate in the respective dehydrogenation reactor 2, 3, 4.
  • the LOHC-D carrier material fed to the second storage container 17 and at least partially discharged has undesirable byproducts that can be removed from the liquid stream in the removal unit 22.
  • the removal in the removal unit 22 is carried out, for example, by thermal processes, in particular rectification and/or distillation, by membrane separation processes and/or by absorptive processes.
  • the removal step, i.e. feeding the discharged carrier material LOHC-D into the removal unit 22, can be carried out cyclically, i.e. each time before the discharged carrier material LOHC-D is hydrogenated again to LOHC-H in a hydrogenation reactor (not shown).
  • the removal step can be deliberately omitted and in particular only carried out when the concentration of by-products in the carrier material reaches a certain threshold value. Suitable measurements can be carried out to determine the concentration of by-products in the carrier material. Such measurements are described, for example, in WO 2006/127439 A1.
  • the plant la differs from the previous plant in that there are only two dehydrogenation reactors 2a, 4a.
  • the second dehydrogenation reactor 4a forms the final dehydrogenation reactor.
  • the reaction conditions are selected such that even low final degrees of hydrogenation between 0% and 20% can be easily achieved.
  • the reaction conditions in the second dehydrogenation reactor 4a are such that the temperature is in the range between 300 °C and 340 °C, in particular between 300 °C and 330 °C and in particular between 300 °C and 320 °C and the pressure is between 0.5 barg and 5 barg, in particular between 0.5 barg and 3 barg and in particular between 0.5 barg and 2.0 barg.
  • the corresponding dependence of the gas-liquid equilibrium VLE is shown in Fig. 3 for a dehydrogenation such that the carrier material leaves the dehydrogenation reactor with a minimum liquid content of 10%.
  • the retention of the liquid phase of the carrier material at higher dehydrogenation strokes DH can be ensured by increasing the pressure p and/or lowering the temperature T.
  • the carrier material in the second dehydrogenation reactor 4a is substantially and in particular completely evaporated.
  • the liquid phase proportion of the carrier material in the second dehydrogenation reactor 4a is less than 5% and is in particular at most 3%, in particular at most
  • the operation of the dehydrogenation reactors 2a and 4a can be adjusted variably and in particular can be changed cyclically. This is indicated by the double arrow 23 in Fig. 2. This improves the overall economic efficiency of the plant la.
  • the hydrogen output stream 12 does not have to be reduced.
  • the dehydrogenation reactor which was previously operated so that the carrier material is in the vapor phase, can then be operated with the carrier material in the liquid phase. It was surprisingly found that the catalyst material can be regenerated during regular dehydrogenation operation with the carrier material in the liquid phase. In particular, the deactivating byproducts are separated from the catalyst material by the liquid phase portion of the carrier material and flushed out. Additional, in particular separate flushing measures are unnecessary. The overall utilization and thus the overall efficiency of the plant la is increased.
  • a cyclical change takes place in particular at least monthly, in particular at least fortnightly, in particular at least weekly, in particular at least every three days and in particular at least daily.
  • the change can also be carried out depending on the catalyst activity.
  • the catalyst activity is determined in particular on the basis of the hydrogen gas release rate. If the hydrogen gas release rate falls below a minimum value, in particular within a given operating window, i.e.
  • the operating mode can be changed.
  • a minimum value for the catalyst activity is given in particular when the catalyst activity decreases by a maximum of 50%, in particular a maximum of 30%, in particular a maximum of 10% and in particular a maximum of 1%.
  • At least one dehydrogenation reactor has the carrier material in the liquid phase and at least one further dehydrogenation reactor has the carrier material in the gas phase or vapor phase.
  • the main difference compared to the second embodiment is that the plant 1b also has a third dehydrogenation reactor 3b, which is operated in cyclical alternation with the second dehydrogenation reactor 4b.
  • a regenerative measure in particular oxidative regeneration, takes place in the second dehydrogenation reactor 4b.
  • Other regenerative processes and/or an exchange of the catalyst material are also possible.
  • the second dehydrogenation reactor 4b is a final dehydrogenation reactor. It was found that the byproduct deposits on the catalyst material can be advantageously burned off by oxidative regeneration by supplying an oxygen-containing gas stream via an oxygen supply line 24 and discharging an exhaust gas containing carbon dioxide via an exhaust line 25.
  • the energy consumption is reduced and in particular only limited to part of the total catalyst inventory.
  • the availability of hydrogen gas is improved.
  • the reliability of the hydrogen gas supply is increased.
  • a failure of a dehydrogenation reactor can be compensated.
  • the dehydrogenation reactors 3b and 4b are operated in cyclical alternation, with one dehydrogenation reactor 3b being operated under dehydrogenating, LOHC-cleaning conditions and the other dehydrogenation reactor 4b being operated under oxidatively regenerating conditions. It is also conceivable that the dehydrogenation reactors 3b, 4b are operated simultaneously for dehydrogenation at least at times, in order to increase the absolute dehydrogenation performance in particular. This enables uncomplicated scaling of the dehydrogenation process.
  • the respective dehydrogenation reactors 3b and 4b are dimensioned similarly.
  • the first dehydrogenation reactor 2b can be dimensioned independently.
  • both reactors 3b, 4b are connected to the first fluid line 5.
  • the second dehydrogenation reactor 4b forms the removal unit, which is designed in an integrated manner.

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Abstract

Ein Verfahren zum Freisetzen von Wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial umfasst die Verfahrensschritte in einem ersten Dehydrierreaktor (2) Dehydrieren des Trägermaterials von einem Anfangshydriergrad auf einen ersten Hydriergrad durch Kontaktieren des Trägermaterials mit einem Katalysatormaterial und dadurch Freisetzen von Wasserstoffgas, wobei das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor (2) mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % verlässt, Überführen des den ersten Hydriergrad aufweisenden Trägermaterials von dem ersten Dehydrierreaktor (2) in einen zweiten Dehydrierreaktor (3, 4), Dehydrieren des Trägermaterials in dem zweiten Dehydrierreaktor (3, 4) von dem ersten Hydriergrad auf einen zweiten Hydriergrad, Entfernen von Nebenprodukten von dem Trägermaterial.

Description

Verfahren und Anlage zum Freisetzen von Wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2022 210 822.1 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Freisetzen von Wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial.
Es sind Trägermaterialien bekannt, die Wasserstoff in katalytischen Reaktionen chemisch binden und wieder freisetzen können. Diese katalytischen Reaktionen sind, insbesondere vollständig, reversibel. Derartige Trägermaterialien sind insbesondere flüssige organische Wasserstoffträger, die auch als LOHC bezeichnet werden. Bei einer Freisetzungsreaktion, die eine Dehydrierreaktion ist, wird Wasserstoff von dem organischen Trägermaterial getrennt. Dabei entstehen Nebenprodukte, die insbesondere flüssig sind und einen höheren Siedepunkt aufweisen als das Trägermaterial. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht. Die Nebenprodukte können sich auf einem für die Dehydrierreaktion erforderlichen Katalysatormaterial ablagern und dessen Aktivität vermindern. Die Gesamteffizienz des Dehydrierverfahrens ist reduziert. Insbesondere wird die Katalysatoraktivität dadurch verringert, dass die Nebenprodukte an dem Katalysatormaterial adsorbieren und insbesondere mit aktiven Reaktionsplätzen mit dem Trägermaterial selbst konkurrieren. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Nebenprodukte zu Polymeren und/oder koksartigen, festen Nebenprodukten weiter reagieren können, die einerseits das katalytisch aktive Material, insbesondere ein Edelmetall, belegen und/oder Porenstrukturen eines Katalysatorträgers verstopfen. Es wurde ferner erkannt, dass bei einer Verdampfung des Trägermaterials während der Dehydrierreaktion sich Nebenprodukte auf dem Katalysatormaterial akkumulieren und zu einer zusätzlichen Verminderung der Katalysatoraktivität führen können. Die Reaktivierung des Katalysatormaterials ist aufwändig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Gesamteffizienz des Dehydrierens zu verbessern, insbesondere im Dauerbetrieb. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 12.
Der Kem der Erfindung besteht darin, dass Nebenproduktablagerungen auf dem Katalysatormaterial durch geeignete Prozessführung der Dehydrierreaktion, insbesondere von vomeherein vermieden und/oder unaufwendig entfernt werden. Die Nebenprodukte, bei welchen es sich um höhersiedende Verbindungen handelt, werden von dem Trägermaterial entfernt. Dauerhafte Ablagerungen, die zu einer Deaktivierung des Katalysatormaterials führen, sind vermieden. Das Dehydrieren von Trägermaterial erfolgt mehrstufig. Das Trägermaterial ist zumindest teilweise beladen, insbesondere überwiegend beladen und insbesondere vollständig beladen. Der Grad der Beladung wird durch den sogenannten Hydriergrad beschrieben. Das zu dehydrierenden Trägermaterial weist einen Anfangshydriergrad von mindestens 85 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere mindestens 99 % und insbesondere mindestens 99,9 % auf.
Eine wesentliche Erkenntnis besteht ferner darin, dass die Dehydrierreaktion mehrstufig durchgeführt wird, wobei mehrere Dehydrierreaktoren in Reihe zueinander angeordnet sind. Zusätzlich oder alternativ können weitere Dehydrierreaktoren parallelgeschaltet werden. Durch die stufenweise Durchführung der Dehydrierreaktion auf mehrere Dehydrierstufen können die Reaktionsbedingungen in den jeweiligen Dehydrierreaktoren individuell so angepasst werden, dass sie für die jeweilige Dehydrierstufe optimiert sind. Insbesondere können die Reaktionsbedingungen so angepasst werden, dass in mindestens einem Dehydrierreaktor, insbesondere in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren das Trägermaterial mit einem ausreichenden Flüssigphasenanteil vorliegt.
In einem ersten Dehydrierreaktor wird das Trägermaterial von dem Anfangshydriergrad auf einen ersten Hydriergrad dehydriert. Das Trägermaterial wird mit einem Katalysatormaterial kontaktiert und dadurch Wasserstoffgas freigesetzt. Wesentlich ist, dass das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % verlässt. Aufgrund der Abhängigkeit des Dampfanteils des Trägermaterials zum Verhältnis von Wasserstoffgas zum Trägermaterial- Anteil im Dehydrierreaktor kann der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials entlang des Dehydrierreaktors variieren. Insbesondere kann am Eingang des Dehydrierreaktors der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials größer sein als am Ausgang des Dehydrierreaktors, da insbesondere mit zunehmender Wasserstoffgasfreisetzung, insbesondere mit zunehmenden Wasserstoffgasanteil infolge der Dehydrierreaktion das Trägermaterial zunehmend in die Gasphase übergeht. Wenn das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor mit einem Mindest-Flüs- sigphasenanteil verlässt, ist sichergestellt, dass eine vollständige Flüssigphase über die gesamte Länge des ersten Dehydrierreaktors zuverlässig gewährleistet ist.
Insbesondere beträgt der Flüssigphasenanteil mindestens 25 % und insbesondere mindestens 50 %. Eine vollständige Verdampfung des Trägermaterials während des Dehydrierens ist verhindert. Dadurch, dass das Trägermaterial mit einem Flüssigphasenanteil in dem ersten Dehydrierreaktor garantiert ist, werden bei der Dehydrierreaktion gebildete Nebenprodukte, insbesondere kontinuierlich, aus dem ersten Dehydrierreaktor ausgespült. Durch den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials ausgespülte Nebenprodukte können in einer Entfernungseinheit aus dem Trägermaterial abgetrennt werden. Eine Akkumulation von Nebenprodukten wird dadurch vermieden. Eine Beeinträchtigung der Katalysatorleistung bei der Nutzung von Trägermaterial, das durch Nebenprodukte kontaminiert ist, wird ebenfalls vermieden.
Nebenprodukte sind insbesondere aromatische und/oder ungesättigte Moleküle, die insbesondere groß sind. Große Moleküle sind insbesondere planare, armoatische, Pi-konj ungierte Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Kohlenstoffgerüst. Die Nebenprodukte sind insbesondere mehrfachkondensierte Ringsysteme, insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), insbesondere Pyren oder Chrysen. Andere Nebenprodukte können Methylfluorene oder oligomeri- sierte Kohlenwasserstoffverbindungen sein, insbesondere Ringsysteme mit mehreren aromatischen Ringen, insbesondere mit vier oder sechs aromatischen Ringen.
Insbesondere sind die Nebenprodukte Verbindungen, die sich von dem Trägermaterial unterscheiden, insbesondere von dem Trägermaterial in der zumindest teilweise beladenen und/oder teilweise entladenen Form. Eine unerwünschte Ablagerung der Nebenprodukte an dem Katalysatormaterial ist reduziert und insbesondere verhindert. Eine Reduzierung der Katalysatorleistung ist verhindert. Die Effektivität des Katalysatormaterials ist verbessert. Die Lebensdauer des Katalysatormaterials, also die Standzeit des Katalysatormaterials ist erhöht.
Der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials kann gemäß dem Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht eingestellt werden, das auch als VLE (Vapour-Liquid-Equilibrium) bezeichnet wird und bei dem sich das Trägermaterial als Flüssigkeit und als Dampf und/oder Gas im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Der Flüssigphasenanteil steht insbesondere in direktem Zusammenhang mit der freigesetzten Menge an Wasserstoffgas in dem jeweiligen Dehydrierreaktor. Je größer der Anteil an freigesetzten Wasser stoffgas in dem Dehydrierreaktor ist, desto größer ist der Anteil an dampfförmigen Trägermaterial und desto kleiner ist entsprechend der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials. Die Gleichgewichtslage hängt im Wesentlichen von den Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur, im jeweiligen Dehydrierreaktor ab. Grundsätzlich gilt, dass der Flüssigphasenanteil umso größer ist, je größer der Druck und/oder je niedriger die Temperatur sind. Ein relevanter Temperaturbereich beträgt zwischen 250 °C und 350 °C. Ein relevanter Druck ist größer als 0 barg und beträgt bis zu 8 barg. Der Anteil des Trägermaterials in der Dampfphase ergibt sich in Abhängigkeit dieser Parameter, der Katalysatormenge und dem freisetzbaren Anteil an Wasserstoffgas infolge der Dehydrierung.
Eine Erkenntnis der Erfindung beruht darauf, dass die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor so gesteuert und insbesondere geregelt werden, dass der Flüssigphasenanteil gewährleistet ist. Insbesondere wird ein vergleichsweise kleiner Dehydrierhub akzeptiert, damit die vollständige Verdampfung des Trägermaterials in dem ersten Dehydrierreaktor vermieden ist.
Das in dem ersten Dehydrierreaktor dehydrierte Trägermaterial wird in einen zweiten Dehydrierreaktor überführt und dort weiter dehydriert, also von dem ersten Hydriergrad auf einen zweiten Hydriergrad. Insbesondere können weitere Dehydrierreaktoren vorhanden sein, die parallel zu dem zweiten Dehydrierreaktor und/oder in Reihe, insbesondere vor, dem zweiten Dehydrierreaktor angeordnet und entsprechend verschaltet sind. Der zweite Dehydrierreaktor ist insbesondere der letzte Dehydrierreaktor in der Reihenanordnung mehrerer Dehydrierreaktoren. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, in dem zweiten Dehydrierreaktor können zu denen in dem ersten Dehydrierreaktor identisch oder unterschiedlich sein.
Das Trägermaterial ist in einer zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form Perhydro- Dibenzyltoluol (HixDBT), Perhydro-Benzyltoluol H12BT), Dicyclohexan (C12H22) und/oder Methylcyclohexan (C7H14). Zusätzlich oder alternativ kann eine Mischung von Trägermaterial in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro-Biphenyl verwendet werden.
Das Katalysatormaterial weist ein Metall, insbesondere ein Edelmetall, auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium, Rhenium und/oder Ruthenium, insbesondere Mischungen und/oder Legierungen dieser Elemente. Das Metall ist katalytisch aktiv und wird als Aktivmaterial bezeichnet. Das Aktivmaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient insbesondere oxidisches Material, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröses Material. Die Poren des Katalysatorträgers weisen einen Durchmesser von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm auf. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials bezogen auf den Katalysatorträger beträgt zwischen 0,1 % und 10 %.
Das Katalysatormaterial umfasst eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm auf.
Dadurch, dass das Dehydrierverfahren mehrstufig durchgeführt wird, ist eine Optimierung des Gesamtverfahrens vor allem dahingehend möglich, dass die jeweiligen Dehydrierreaktoren und das sich jeweils darin befindliche Katalysatormaterial so festgelegt werden können, dass sie den jeweils spezifischen Anforderungen der zu erwartenden Reaktion und insbesondere des abzudeckenden Dehydrierhubbereiches entsprechen. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass in einem ersten Hubbereich, in dem insbesondere der Anfangshydriergrad mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere mindestens 99 % und insbesondere bis zu 100 % beträgt und der erste Hydriergrad HG1 höchstens 80 %, insbesondere höchstens 70 % und insbesondere höchstens 60 % beträgt, die Dehydrierreaktion insbesondere durch den Wärmeeintrag limitiert ist. Eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass ein Rohrdurchmesser eines Reaktionsrohres verkleinert wird, um die Wärmeübertragungsfläche pro Katalysatormasse zu erhöhen, dass eine Strömungsgeschwindigkeit beispielsweise durch LOHC-Kreislaufführung vergrößert wird, um einen rohrseitigen Wärmeübergang zu erhöhen, dass die Beladung des Katalysatormaterials mit Aktivmaterial verringert wird, um die Effizienz des Aktivmaterials, insbesondere des Edelmetalls, zu erhöhen, dass das Katalysatorbett mit, insbesondere wärmeleitendem, Inertmaterial verdünnt wird, um die Katalysatorausnutzung zu erhöhen und/oder den Wärmebedarf pro Volumenelement des Dehydrierreaktors zu erniedrigen, und dass spezifische Katalysatoren verwendet werden, wobei die Katalysatoren insbesondere im ersten Hubbereich hohe Aktivitäten aufweisen wie beispielsweise Platin/Rhenium-Katalysa- torsysteme.
In den Dehydrierreaktoren, in welchen die niedrigen Hubbereiche abgebildet werden, beträgt der Hydriergrad, mit dem das Trägermaterial in den jeweiligen Dehydrierreaktor zugeführt wird, insbesondere der erste Hydriergrad, höchstens 70 %, insbesondere höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 %, insbesondere höchstens 30 %, insbesondere höchstens 25 % und insbesondere höchstens 20 %. Der Endhydriergrad, mit dem das Trägermaterial die Anlage verlässt, insbesondere der zweite Hydriergrad, beträgt insbesondere höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, insbesondere höchstens 2 % und insbesondere 0 %. In diesem niedrigen Hydriergradbereich ist die Dehydrierreaktion insbesondere kinetisch limitiert und weist höhere Nebenprodukt-Bildungsraten auf. Zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen sind folgende Maßnahmen möglich:
Erhöhung des Rohrdurchmessers in dem Dehydrierreaktor, da ein limitierender Wärmeeintrag nicht gegeben ist.
Erhöhung der Trägermaterial-Verweilzeit im Dehydrierreaktor durch Verringerung des Volumenstroms, insbesondere durch vorherige Abtrennung des Wasserstoffgases.
Erhöhung der Leistungsdichte im Dehydrierreaktor durch Erhöhung der Aktivmaterialkonzentration, also insbesondere der Edelmetallbeladung am Katalysatormaterial.
Erniedrigung der Nebenprodukt-Bildungsrate durch Verwendung hochselektiver Katalysatoren, insbesondere hochselektiver Katalysatoren wie beispielsweise sulfidierte Platin-Katalysatoren und/oder sulfidierte Platin-Rhenium-Katalysatoren.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 vereinfacht die Gewährleistung des Flüssigphasenanteils des Trägermaterials. Es wurde gefunden, dass ein Dehydrierhub im ersten Dehydrierreaktor nicht zu groß sein darf, um einen ausreichend großen Mindest-Flüssigphasenanteil des Trägermaterials als Ergebnis des VLE sicherzustellen. Als Dehydrierhub wird die Differenz des Anfangshydriergrads und des ersten Hydriergrads, also vor und nach dem Dehydrieren in dem ersten Dehydrierreaktor, verstanden. Es wurde gefunden, dass es für die Aufrechterhaltung der Flüssigphase vorteilhaft ist, wenn in dem ersten Dehydrierreaktor die Dehydrierreaktion gezielt unvollständig, insbesondere nur teilweise erfolgt, wobei der erste Dehydrierhub höchstens 50 %, insbesondere höchstens 40 %, insbesondere höchstens
30 % und insbesondere höchstens 25 % beträgt. Zusätzlich oder alternativ beträgt der erste Hydriergrad, also nach der Dehydrierreaktion, mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 % und insbesondere mindestens 75 %.
Eine weitere Dehydrierung, also Entladung des Trägermaterials, insbesondere bis zur vollständigen Entladung, kann in weiteren Dehydrierreaktoren, also in weiteren Dehydrierstufen, stattfin- den. Die Effizienz des Gesamtverfahrens ist gewährleistet. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ermöglicht eine zuverlässige und effiziente Trennung der Stoffströme, insbesondere des freigesetzten Wasserstoffgases von dem Trägermaterial. Ein dafür vorgesehener Trennapparat ist insbesondere jeweils stromabwärts des ersten und/oder des zweiten Dehydrierreaktors angeordnet. Der Trennapparat ist insbesondere als Entfernungseinheit und insbesondere als Trägermaterial-Reinigungsapparat, insbesondere als LOHC -Reinigungsapparat ausgeführt. Die Entfernungseinheit vereinfacht das Entfernen von Nebenprodukten aus dem flüssigen Trägermaterial. Die Entfernungseinheit ist insbesondere ein Flüssig-Flüssig-Trennapparat.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4 ermöglicht eine unkomplizierte Entfernung von Nebenprodukten, die sich an dem Katalysatormaterial abgelagert haben. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Dehydrierreaktoren mit einem Spülmedium effizient gespült werden können, wobei als Spülmedium insbesondere das Trägermaterial selbst dient. Besonders vorteilhaft ist, dass das Trägermaterial Nebenproduktablagerungen von dem Katalysatormaterial effizient ablösen kann. Insbesondere können der erste Dehydrierreaktor, der zweite Dehydrierreaktor und/oder weitere Dehydrierreaktoren zeitgleich oder zeitlich versetzt gespült werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht in dem zweiten Dehydrierreaktor ähnliche und insbesondere identische Reaktionsbedingungen wie in dem ersten Dehydrierreaktor. Dadurch, dass in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren jeweils ein Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % gewährleistet ist, kann eine unerwünschte Ablagerung von Nebenprodukten an dem Katalysatormaterial verhindert werden. Die Nebenprodukte werden zuverlässig mit der Flüssigphase aus dem jeweiligen Dehydrierreaktor ausgespült und können anschließend entfernt werden. Aufwendige Reaktivierungsmaßnahmen für das Katalysatormaterial sind entbehrlich. Es versteht sich, dass mehr als zwei Dehydrierreaktoren in Reihe geschaltet angeordnet sein können. Insbesondere kann in mehreren und insbesondere in sämtlichen Dehydrierreaktoren das Trägermaterial mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % vorliegen.
Eine Entfemungseinheit vereinfacht das Entfernen der Nebenprodukte aus dem flüssigen Trägermaterial und insbesondere eine entsprechende Trennung der Flüssigkeiten, nämlich der Nebenprodukte aus dem Trägermaterial. Die Entfernungseinheit ist insbesondere stromabwärts der Dehydrierreaktoren angeordnet. Es ist insbesondere denkbar, dass eine derartige Entfernungseinheit räumlich getrennt und insbesondere räumlich entfernt von den Dehydrierreaktoren angeordnet ist. Die Dehydrierreaktoren können an einem ersten, energiearmen Ort angeordnet sein. Energiearm bedeutet, dass ein Bedarf an elektrischer Energie besteht bzw. elektrische Energie zu vergleichsweise hohen Preisen verfügbar ist. An diesem ersten Ort soll elektrische Energie, insbesondere durch das Freisetzen von Wasserstoffgas, zur Verfügung gestellt werden.
Die Entfernungseinheit ist insbesondere an einem von dem ersten Ort entfernten zweiten Ort angeordnet. Der zweite Ort ist insbesondere energiereich. Energiereich bedeutet, dass elektrische Energie insbesondere kostengünstig zur Verfügung steht und/oder mittels regenerativer Energiequellen, beispielsweise durch Photovoltaikanlagen und/oder Windkraftanlagen unaufwendig erzeugt werden kann.
Insbesondere besteht keine unmittelbare Fluidverbindung zwischen dem Dehydrierreaktor und der Entfemungseinheit. Eine mittelbare Fluidverbindung von dem mindestens einen Dehydrierreaktor zu der Entfernungseinheit kann beispielsweise mittels Transportfahrzeugen, insbesondere Transportlastkraftwagen, erfolgen.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine Steigerung der Gesamteffizienz des Dehydrierverfahrens, insbesondere in mehreren Stufen. Es wurde insbesondere erkannt, dass der zweite Dehydrierreaktor als Entfernungseinheit genutzt werden kann. In dem zweiten Dehydrierreaktor findet insbesondere eine im Wesentlichen vollständige Dehydrierung statt. Ein Dehydrierhub DH, der der Differenz des ersten Hydriergrades und des zweiten Hydriergrades entspricht, beträgt mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90 %. Die Temperatur in dem zweiten Dehydrierreaktor liegt in einem Bereich von 300°C bis 350 °C und insbesondere von 300°C bis 320°. Ein Druck in dem zweiten Dehydrierreaktor liegt in einem Bereich zwischen 0,5 barg und 8,0 barg, insbesondere zwischen 0,5 barg und 2,0 barg. Das Trägermaterial verlässt bei den genannten Reaktionsbedingungen den zweiten Dehydrierreaktor im Wesentlichen vollständig und insbesondere ausschließlich gasförmig und/oder dampfförmig vor. Insbesondere liegt das Trägermaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor nicht in der Flüssigphase vor. Der Flüssigphasenanteil ist kleiner als 5 %, insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere 0 %.
Der zweite Dehydrierreaktor ist insbesondere in einer Reihenschaltung mehrerer Dehydrierreaktoren entlang der Strömungsrichtung der letzte Dehydierreaktor. Sofern zusätzlich zu dem ersten Dehydrierreaktor und zu dem zweiten Dehydrierreaktor weitere Dehydrierreaktoren vorhanden sind, sind diese parallel zu dem zweiten Dehydrierreaktor oder stromaufwärts bezüglich des zweiten Dehydrierreaktors angeordnet. Diese weiteren Dehydrierreakoren können entsprechend dem ersten Dehydrierreaktor mit einem Mindest-Flüssigphasenanteil von 5 % des Trägermaterials oder analog dem zweiten Dehydrierreaktor so betrieben werden, dass das Trägermaterial im Wesentlichen vollständig und insbesondere ausschließlich gasförmig und/oder dampfförmig vorliegt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der so betriebene zweite Dehydrierreaktor der letzte Dehydrierreaktor ist. Der letzte Dehydrierreaktor bildet eine finale Dehydrierstufe. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine derartige finale Dehydrierstufe als Entfemungseinheit genutzt werden kann. Es wurde gefunden, dass aufgrund des hohen Dampfanteils des Trägermaterials die Entfernung von Nebenprodukten aus dem Trägermaterial durch Adsorption auf dem Katalysatormaterial begünstigt ist. Das bedeutet, dass in dem letzten Dehydrierreaktor sowohl eine Dehydrierung des Trägermaterials als auch eine Entfernung von Nebenprodukten aus dem Trägermaterial stattfindet. Der so deaktivierende letzte Dehydrierreaktor kann durch geeignete Regenerationsmaßnahmen, insbesondere durch eine oxidative Regeneration, zur ursprünglichen Aktivität zurückgeführt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn mehrere finale Dehydrierreaktoren parallel zueinander angeordnet sind, die, insbesondere abwechselnd, im Regenerationsmodus und im Dehydriermodus betrieben werden. Dadurch ist eine kontinuierliche und insbesondere unterbrechungsfreie Bereitstellung von Wasserstoffgas gewährleistet. Alternativ oder zusätzlich kann die Entfernungseinheit unmittelbar stromabwärts eines Dehydrierreaktors, insbesondere des zweiten Dehydierreaktors, angeordnet sein. Für eine besonders effiziente Entfernung der Nebenprodukte aus dem Trägermaterial durch Adsorption auf dem Katalysatormaterial ist es vorteilhaft, wenn der Dehydrierhub in dem als Entfernungseinheit genutzten Dehydrierreaktor groß ist und insbesondere mindestens 20 %, insbesondere mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 % und insbesondere mindestens 50 % beträgt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 ermöglicht die vorteilhafte Entfernung von Nebenprodukten, die sich an dem Katalysatormaterial abgelagert haben. Es wurde insbesondere gefunden, dass der zweite Dehydrierreaktor mit einem Spülmedium effizient gespült werden kann, wobei als Spülmedium insbesondere das Trägermaterial selbst dient. Es wurde gefunden, dass das Trägermaterial geeignet ist, um Nebenproduktablagerungen von dem Katalysatormaterial abzuspülen. Während des Spülens findet insbesondere kein Dehydrierbetrieb in dem zweiten Dehydrierreaktor statt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht die Dehydrierung mit einer insgesamt verbesserten Gesamteffizienz. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor und in dem zweiten Dehydrierreaktor gewechselt werden können. Die Dehydrierreaktoren werden insbesondere wechselweise im Flüssigphasen-Modus und im Gasphasen-Modus betrieben. Der apparative Aufwand für eine, insbesondere kontinuierliche, Durchführung der Dehydrierverfahren ist reduziert. Insbesondere können die Reaktionsbedingungen in dem ersten Dehydrierreaktor und in dem zweiten Dehydrierreaktor zyklisch wechselnd eingestellt werden. Es ist insbesondere denkbar, die Reaktionsbedingungen in dem ersten und zweiten Dehydrierreaktor dann zu wechseln, wenn eine Abnahme der Katalysatoraktivität in dem Reaktor festgestellt wird, insbesondere durch eine Abnahme der Wasserstofffreisetzungsrate. Zusätzlich oder alternativ können Wechsel der Reaktionsbedingungen in den Dehydrierreaktoren auch in festen Zeitabständen, insbesondere nach einer festgelegten Betriebsdauer, angewendet werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine zusätzliche oder alternative Entfernung der Nebenprodukte von dem Katalysatormaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor. Es wurde gefunden, dass das Katalysatormaterial insbesondere durch oxidative Regeneration reaktiviert werden kann. Durch die oxidative Regeneration werden die Nebenprodukte von dem Katalysatormaterial effizient und zuverlässig entfernt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 10 ermöglicht eine vorteilhafte Durchführung der oxidativen Regeneration. Eine hierfür vorteilhafte Temperatur liegt zwischen 250°C und 600°C und insbesondere zwischen 300°C und 500°C. Ein Reaktionsdruck liegt insbesondere zwischen 0 barg und 3 barg, insbesondere zwischen 0 barg und 1 barg, insbesondere zwischen 0 barg und 0,5 barg und insbesondere zwischen 0 barg und 0,1 barg. Zusätzlich oder alternativ ist für die oxidative Regeneration eine Sauerstoffkonzentration vorteilhaft, die zwischen 0,1 Vol.-% und 20 Vol.-% liegt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 ermöglicht eine Verbesserung der Gesamteffizienz, insbesondere auch hinsichtlich der Wasserstoffgasfreisetzungsleistung, wenn das Katalysatormaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor oxidativ regeneriert wird. Dadurch, dass zwei zweite Dehydrierreaktoren vorhanden sind, die wechselweise zum Dehydrieren und zum oxidativen Regenerieren betrieben werden, ist eine effiziente Dehydrierung einerseits und eine zuverlässige Reaktivierung des Katalysatormaterials andererseits sichergestellt. Es versteht sich, dass mehr als zwei zweite Dehydrierreaktoren sein können, um die Gesamteffizienz des Verfahrens und insbesondere die Flexibilität bei der Durchführung des Verfahrens zusätzlich zu steigern.
Eine Anlage gemäß Anspruch 12 weist im Wesentlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf, worauf hiermit verwiesen wird.
Eine Anlage gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine unabhängige und zuverlässige Entfernung der Nebenprodukte aus dem flüssigen Trägermaterial. Eine Trennung von, insbesondere flüssigen, Nebenprodukten aus dem, insbesondere flüssigen, Trägermaterial ist unaufwendig und in einer separaten Entfernungseinheit möglich. Die Entfernungseinheit ist insbesondere stromabwärts des letzten Dehydrierreaktors angeordnet. Die Trennung der, insbesondere flüssigen, Ströme von Trägermaterial und Nebenprodukten ist insbesondere unabhängig von der Dehydrierreaktion. Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht die Nutzung der, insbesondere oxidativen, Regeneration für das Katalysatormaterial, wobei Stillstandzeiten durch den Wechselbetrieb vermieden werden.
Eine Anlage gemäß Anspruch 15 ermöglicht eine erhöhte Flexibilität bei der Durchführung des Gesamtverfahrens. Mehrere Dehydrierreaktoren, die insbesondere flexibel miteinander verschaltbar sind, ermöglichen insbesondere eine Skalierung des Prozesses durch Parallelschaltung und/oder eine zusätzliche Kaskadierung durch eine Reihenschaltung mehrerer Dehydrierreaktoren. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen in den hintereinander verschalteten Dehydrierreaktoren können gezielter auf die zu erwartenden Hydriergrade des Trägermaterials eingestellt werden.
Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Anlagen angegebenen Merkmale sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage mit mehreren Dehydrierreaktoren, in welchen ein Trägermaterial jeweils mit einem Mindest-Flüssigpha- senanteil vorliegt,
Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer Anlage gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel mit zwei Dehydrierreaktoren, die mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wechselweise betrieben werden,
Fig. 3 eine Darstellung des funktionalen Zusammenhangs des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichts VLE in Abhängigkeit von Druck und Temperatur für verschiedene Dehydrierhübe mit einem Mindest-Flüssiganteil des Trägermaterials Benzyltoluol von 10 %, Fig. 4 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels mit drei Dehydrierreaktoren, wobei in einem Dehydrierreaktor eine oxidative Regeneration von Katalysatormaterial erfolgt, insbesondere im Wechselbetrieb mit einem weiteren Dehydrierreaktor.
Eine in Fig. 1 insgesamt mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum Freisetzen von Wasserstoffgas von einem zumindest teilweise beladenen Trägermaterial. In dem zumindest teilweise beladenen Zustand wird das Trägermaterial als LOHC-H bezeichnet. Die Anlage 1 umfasst einen ersten Dehydrierreaktor 2, einen in Reihe dazu angeordneten zweiten Dehydrierreaktor 4 und einen in Reihe zu dem zweiten Dehydrierreaktor 4 angeordneten, vorgelagerten dritten Dehydrierreaktor 3. Der zweite Dehydrierreaktor 4 ist der finale Dehydrierreaktor.
Der erste Dehydrierreaktor 2 und der zweite Dehydrierreaktor 4 sind mittels einer ersten Fluidleitung 5 fluidtechnisch verbunden. Der zweite Dehydrierreaktor 4 und der dritte Dehydrierreaktor 3 sind mittels einer zweiten Fluidleitung 6 fluidtechnisch miteinander verbunden. Entlang der ersten Fluidleitung 5 ist zwischen dem ersten Dehydrierreaktor 2 und dem zweiten Dehydrierreaktor 4 ein erster Trennapparat 7 angeordnet. Entsprechend ist zwischen dem zweiten Dehydrierreaktor 4 und dem dritten Dehydrierreaktor 3 ein zweiter Trennapparat 8 angeordnet. Stromabwärts des dritten Dehydrierreaktors 3 ist ein dritter Trennapparat 9 angeordnet. Die Trennapparate 7, 8, 9 sind jeweils mittels einer Wasserstoffgas-Leitung 10 an einen Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 angeschlossen. An den Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 ist eine Wasserstoffabgabeleitung 12 angeschlossen, die zur Abgabe von Wasserstoffgas an einen Wasserstoffverbraucher, insbesondere eine Brennstoffzelle und/oder ein Wasserstoff-Verbrennungsmotor, dient.
Jeweils ein Dehydrierreaktor 2, 3, 4 und der diesbezügliche Trennapparat 7, 8, 9 bilden ein Teil- Dehydriersystem 13 der Anlage 1. Die Anlage 1 weist mehrere, insbesondere drei, Teil-Dehyd- riersy steme 13 auf, die in Reihenschaltung miteinander verbunden sind.
Das in der Anlage 1, insbesondere in den Teil-Dehydriersystemen 13 zu dehydrierende Trägermaterial ist in einem ersten Speicherbehälter 14 bevorratet, der über eine Zuführleitung 15 an den ersten Dehydrierreaktor 2 angeschlossen ist. In dem ersten Speicherbehälter 14 ist LOHC-H bevorratet. Es ist grundsätzlich auch denkbar, dass der erste Speicherbehälter 14 unmittelbar mit dem zweiten Dehydrierreaktor 4 und/oder mit dem dritten Dehydrierreaktor 3 fluidtechnisch verbunden ist.
Der dritte Trennapparat 9 ist über eine Abführleitung 16 an einen zweiten Speicherbehälter 17 angeschlossen. In dem zweiten Speicherbehälter 17 ist in den Teil-Dehydriersystemen 13 zumindest teilweise dehydriertes Trägermaterial LOHC-D bevorratet.
An die erste Fluidleitung 5 ist eine erste Rückführleitung 18 angeschlossen. Über die erste Rückführleitung 18 kann zumindest teilweise dehydriertes Trägermaterial in den ersten Dehydrierreaktor 2 rückgeführt werden. Entsprechend sind an die zweite Fluidleitung 6 eine zweite Rückführleitung 19 und an die Abführleitung 16 eine dritte Rückführleitung 20 angeschlossen. Um den Fluidstrom entlang der jeweiligen Fluidleitung 5, 6, 16 zu lenken, ist jeweils im Bereich der Abzweigung zu der Rückführleitung 18, 19, 20 eine schaltbare Ventilanordnung 21 angeordnet. Mittels der Ventilanordnungen 21 kann unabhängig jeweils ein veränderlich festlegbarer Anteil des Fluidstromes in der jeweiligen Fluidleitung 5, 6, 16 in den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4 rückgeführt werden. Der Anteil beträgt zwischen 0 % und 100 %.
Stromabwärts des zweiten Speicherbehälters 17 ist eine Entfernungseinheit 22 angeordnet und mit dem zweiten Speicherbehälter 17 in Fluidverbindung. In der Entfemungseinheit 22 können unerwünschte Nebenprodukte von dem flüssigen Trägermaterial entfernt werden.
Im Folgenden wird ein Verfahren zum Betrieb der Anlage 1 näher erläutert. Das zumindest teilweise beladene Trägermaterial LOHC-H wird aus dem ersten Speicherbehälter 14 über die Zu- führleitung 15 in den ersten Dehydrierreaktor 2 gefördert und dort mit einem Katalysatormaterial kontaktiert. Das zugeführte Trägermaterial LOHC-H weist einen Anfangshydriergrad HG0 von mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, insbesondere 99 % und insbesondere 99,9 % auf. Durch die Dehydrierreaktion wird Wasserstoffgas von dem Trägermaterial freigesetzt. Das Trägermaterial wird zumindest anteilig dehydriert. Das zumindest teilweise dehydrierte Trägermaterial weist einen ersten Hydriergrad HG1 auf, der kleiner ist als der Anfangshydriergrad HGO und der für das Trägermaterial beim Verlassen des ersten Dehydrierreaktors 2 gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel 70 % beträgt. Der erste Dehydrierhub, der der Differenz des Ausgangs-Hydriergrades HGO und des ersten Hydriergrades HG1 entspricht, beträgt also höchstens 20 %, insbesondere höchstens 25 %, insbesondere höchstens 28 %, insbesondere höchstens
29 % und insbesondere höchstens 29,9 %.
In dem ersten Dehydrierreaktor 2 liegt das Trägermaterial zumindest anteilig flüssig vor. Ein Mindest-Flüssigphasenanteil des Trägermaterials beträgt 5 %. Der Mindest-Flüssigphasenanteil wird insbesondere dadurch gewährleistet, dass ein vergleichsweise hoher Druck, insbesondere mindestens 3 barg, insbesondere mindestens 4 barg und insbesondere mindestens 5 barg und/oder vergleichsweise reduzierte Temperaturen von höchstens 310 °C, insbesondere höchstens 300°C, insbesondere höchstens 290°C und insbesondere höchstens 285°C vorliegen.
In dem ersten Dehydrierreaktor 2 ist die vollständige Verdampfung des Trägermaterials vermieden. Dadurch kann vermieden werden, dass unerwünschte Nebenprodukte, die bei der Dehydrierreaktion aus dem Trägermaterial gebildet werden können und insbesondere einen höheren Siedepunkt aufweisen als das Trägermaterial, sich auf dem Katalysatormaterial absetzen und/oder dort fest verbinden. Die unerwünschten Nebenprodukte werden zusammen mit dem flüssigen Trägermaterial aus dem ersten Dehydrierreaktor 2 ausgespült.
Die Flüssigkeiten werden mit dem freigesetzten Wasser stoffgas in den ersten Trennapparat 7 geleitet. In dem ersten Trennapparat wird das freigesetzte Wasserstoffgas von dem Flüssigkeitsstrom getrennt. Das Wasserstoffgas wird über die Wasserstoffgasleitung 10 in den Wasserstoffgas-Pufferbehälter 11 transportiert und kann dort zwischengespeichert werden, bis es über die Wasserstoff-Abgabeleitung 12 an einen Wasserstoffverbraucher abgegeben wird. Der in dem ersten Trennapparat 7 abgetrennte Flüssigkeitsstrom wird über die erste Fluidleitung 5 dem zweiten Dehydrierreaktor 4 zugeführt. Der erste Trennapparat 7 kann zusätzlich als Entfernungseinheit genutzt werden, beispielsweise in Form einer Destillationskolonne. In dem ersten Trennapparat 7 können insbesondere Wasserstoffgas von Trägermaterial und/oder insbesondere Trägermaterial unterschiedlicher Qualitäten voneinander getrennt und separat prozessiert werden.
Ein Teil des Fluidstroms kann über die erste Rückführleitung 18 dem ersten Dehydrierreaktor 2 wieder zugeführt werden. Die Rückführung zumindest eines Teilstroms des Trägermaterials dient insbesondere zur Aufrechterhaltung des Flüssigphasenanteils in dem ersten Dehydrierreaktor 2. Insbesondere kann in dem ersten Dehydrierreaktor 2 gezielt ein Flüssigkeitsüberschuss bereitgestellt werden, also ein Mengenstrom des Trägermaterials, der größer ist als der Mengenstrom, der mit dem Katalysatormaterial in dem ersten Dehydrierreaktor 2 reagiert.
Die Ventilanordnungen 21 sind insbesondere über eine nicht näher dargestellte, zentrale Steuerungseinheit steuerbar. Insbesondere sind die Ventilanordnungen 21 unabhängig voneinander steuerbar, insbesondere stufenlos.
Dadurch, dass in dem ersten Dehydrierreaktor 2 der erste Dehydrierhub vergleichsweise gering ist, ist die Aufrechterhaltung der Flüssigphase des Trägermaterials vereinfacht.
Dadurch, dass drei Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 in Serie hintereinandergeschaltet sind, kann ein Gesamt-Dehydrierhub von mindestens 70%, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere 90 % und insbesondere bis zu
100 % erreicht werden. Insbesondere ist der Gesamt-Dehydrierhub im Wesentlichen gleichmäßig auf die drei Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 aufgeteilt.
Die in den jeweiligen Dehydrierreaktoren 2, 3, 4 freigesetzte und in den jeweiligen Trennapparaten 7, 8, 9 abgetrennte Wasserstoff-Gasmenge ist jeweils kleiner als die über die Wasserstoff- Abgabeleitung 12 abgegebene Wasserstoffgas-Gesamtmenge. Die Anlage 1 kann eine oder mehrere Konditionierungseinheiten zum Konditionieren des Wasserstoffgases und/oder zum Konditionieren des Trägermaterials aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können eine oder mehrere Kompressionsstufen vorhanden sein, um das freigesetzte Wasserstoffgas zu komprimieren.
In Abhängigkeit der Betriebsweise der Anlage 1 ist es auch denkbar, dass - zumindest vorübergehend - ein Teil-Dehydriersystem 13 nicht betrieben wird, also mit dem jeweiligen Teil-Dehyd- riersystem 13 kein Wasser stoffgas freigesetzt wird. Die Anlage 1 weist entsprechende Bypass- Leitungen auf, um die Fluidströme bei Nichtbetrieb eines Teil-Dehydriersystems 13 entsprechend zu gewährleisten.
In den Trennapparaten 7, 8, 9 werden insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % und insbesondere mindestens 99 % des LOHC-Stroms von dem jeweiligen Trennapparat 7, 8, 9 in flüssiger Phase wieder in die jeweils angeschlossene Fluidleitung 5, 6, 16 abgegeben.
Der Trennapparat 7, 8, 9 ist insbesondere als Membrantrenneinheit, insbesondere mit einer Palladiummembran, ausgeführt. Der Trennapparat 7, 8, 9 kann zusätzlich oder alternativ einen Kondensator und/oder einen Wäscher aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann der Trennapparat 7, 8, 9 als Reaktor mit Trennfunktion gemäß der DE 10 2021 200 978 Al und/oder als Kompressionsbehälter gemäß der DE 10 2021 201 368 Al ausgebildet sein.
Überraschend wurde gefunden, dass eine, insbesondere kontinuierliche, Flüssigphasenströmung durch den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4 zum Ausspülen der höher siedenden Nebenprodukte dadurch erreicht werden kann, dass das Verhältnis der Stoffmenge des dampfförmigen Trägermaterials zu dem gasförmigen Trägermaterial kleiner als 1 ist. Es gilt:
Figure imgf000020_0001
Aus Gleichung (1) ergibt sich unmittelbar, dass der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials von der freigesetzten Wasserstoffgasmenge abhängt und insbesondere umso kleiner ist, je größer der Anteil an freigesetztem Wasserstoffgas ist. Für den ersten Dehydrierreaktor ist deshalb ein möglichst kleiner Dehydrierhub vorteilhaft.
Entsprechend kann das Verhältnis von verdampftem Trägermaterial zu dem Gesamtstrom des LOHC -Materials innerhalb eines Teil-Dehydriersystems 13 angegeben werden. Daraus ergibt sich auch, dass die Aufrechterhaltung der Flüssigphasenströmung tendenziell dadurch erreicht wird, dass die Menge des freigesetzten Wasserstoffs FE reduziert wird, durch eine Reduzierung des Dehydrierhubs, durch eine Erhöhung des Systemgesamtdrucks pges, durch eine Erniedrigung, des temperaturabhängigen LOHC -Dampfdrucks (PLOHC, Dampf), indem die Temperatur erniedrigt wird, und durch eine Erhöhung des LOHC- Stroms (ULOHC, ges) durch eine Erhöhung der Rückführungsquote in den jeweiligen Dehydrierreaktor 2, 3, 4.
Überraschend wurde gefunden, dass der Übergang der Reaktion von dem Gasphasen-Modus in den Flüssigphasen-Modus durch eine Kombination aller genannten Maßnahmen eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt und damit insbesondere der spezifische Bedarf des Katalysatormaterials sinkt. Es wurde insbesondere gefunden, dass innerhalb der Flüssigphase durchschnittlich eine höhere Reaktionsrate erzielt werden kann.
Das dem zweiten Speicherbehälter 17 zugeführte und zumindest teilweise entladene Trägermaterial LOHC-D weist unerwünschte Nebenprodukte auf, die in der Entfemungseinheit 22 aus dem Flüssigstrom entfernt werden können. Das Entfernen in der Entfernungseinheit 22 erfolgt beispielsweise durch thermische Verfahren, insbesondere Rektifikation und/oder Destillation, durch Membrantrennverfahren und/oder durch absorptive Verfahren. Der Entfemungsschritt, also das Zuführen des entladenen Trägermaterials LOHC-D in die Ent- femungseinheit 22 kann zyklisch erfolgen, also jedes Mal bevor das entladene Trägermaterial LOHC-D in einem nicht dargestellten Hydrierreaktor wieder zu LOHC-H hydriert wird. Aus Effizienzgründen kann der Entfernungsschritt gezielt ausgelassen werden und insbesondere nur dann durchgeführt werden, wenn die Konzentration an Nebenprodukten in dem Trägermaterial einen bestimmten Schwellwert erreicht. Für die Bestimmung der Konzentration an Nebenprodukten in dem Trägermaterial können geeignete Messungen durchgeführt werden. Derartige Messungen sind beispielsweise in WO 2006/127439 Al beschrieben.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem vorherigen Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.
Die Anlage la unterscheidet sich von der vorherigen Anlage dahingehend, dass nur zwei Dehydrierreaktoren 2a, 4a vorhanden sind. Der zweite Dehydrierreaktor 4a bildet den finalen Dehydrierreaktor. In dem zweiten Dehydrierreaktor 4a sind die Reaktionsbedingungen derart gewählt, dass auch niedrige Endhydriergrade zwischen 0 % und 20 % gut erreichbar sind. Insbesondere sind die Reaktionsbedingungen in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a derart, dass die Temperatur im Bereich zwischen 300 °C bis 340 °C, insbesondere zwischen 300 °C und 330 °C und insbesondere zwischen 300°C und 320°C und der Druck zwischen 0,5 barg und 5 barg, insbesondere zwischen 0,5 barg und 3 barg und insbesondere zwischen 0,5 barg und 2,0 barg beträgt.
Die entsprechende Abhängigkeit des Gas-Flüssigkeit-Gleichgewichts VLE ist in Fig. 3 für eine Dehydrierung derart, dass das Trägermaterial mit einem Mindest-Flüssiganteil von 10 % den Dehydrierreaktor verlässt, dargestellt. Ganz grundsätzlich lässt sich daraus ableiten, dass die Beibehaltung der Flüssigphase des Trägermaterials bei höheren Dehydrierhüben DH dadurch gewährleistet werden kann, dass der Druck p erhöht und/oder die Temperatur T abgesenkt werden. In Folge der für den zweiten Dehydrierreaktor 4a gewählten Reaktionsbedingungen ist das Trägermaterial in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a im Wesentlichen und insbesondere vollständig verdampft. Der Flüssigphasenanteil des Trägermaterials in dem zweiten Dehydrierreaktor 4a ist kleiner als 5 % und beträgt insbesondere höchstens 3 %, insbesondere höchstens
2 %, insbesondere höchsten 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % und insbesondere höchstens 0,01 %.
Besonders vorteilhaft ist es, dass der Betrieb der Dehydrierreaktoren 2a und 4a veränderlich einstellbar und insbesondere zyklisch wechselbar einstellbar ist. Dies ist durch den Doppelpfeil 23 in Fig. 2 angedeutet. Dadurch ist die Gesamtwirtschaftlichkeit der Anlage la verbessert. Der Wasserstoff-Abgabestrom 12 muss nicht erniedrigt werden.
Wenn zwischen den Teil-Dehydriersystemen 13 ein zyklischer Wechsel stattfindet, kann in dem Dehydrierreaktor, der zuvor so betrieben worden ist, dass das Trägermaterial in der Dampfphase vorliegt, anschließend mit dem Trägermaterial in der Flüssigphase betrieben werden. Es wurde überraschend gefunden, dass bei einem regulären Dehydrierbetrieb mit dem Trägermaterial in der Flüssigphase das Katalysatormaterial regeneriert werden kann. Insbesondere werden die deaktivierend wirkenden Nebenprodukte durch den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials von dem Katalysatormaterial abgetrennt und ausgespült. Zusätzliche, insbesondere separate Spülmaßnahmen sind entbehrlich. Die Gesamtauslastung und damit die Gesamteffizienz der Anlage la ist gesteigert.
Mit der in Fig. 2 gezeigten Anlage la ist es insbesondere möglich, in einem zweistufigen Dehydrierverfahren mit gleich dimensionierten Dehydrierreaktoren 2a, 4a einen Gesamt-Dehydrierhub von 90 % zu realisieren, wobei jeweils in einem der beiden Reaktoren 2a, 4a eine kontinuierliche Flüssigphase des Trägermaterials gewährleistet ist.
Es versteht sich, dass bei der Anlage la mehrere Dehydrierreaktoren vorhanden sein können. Entsprechend ist es möglich, den zyklischen Wechsel für die Betriebsweisen der Dehydrierreaktoren umlaufend durchzuführen, so dass umlaufend immer ein anderer Dehydrierreaktor mit den Flüssigphasenanteil des Trägermaterials betrieben wird. Ein zyklischer Wechsel findet insbesondere mindestens monatlich, insbesondere mindestens vierzehntägig, insbesondere mindestens wöchentlich, insbesondere mindestens alle drei Tage und insbesondere mindestens täglich statt. Der Wechsel kann insbesondere auch in Abhängigkeit der Katalysatoraktivität durchgeführt werden. Die Katalysatoraktivität wird insbesondere anhand der Wasserstoffgasfreisetzungsrate bestimmt. Sollte die Wasserstoffgasfreisetzungsrate, insbesondere im Rahmen eines vorgegebenen Betriebsfensters, also insbesondere bei vorgegebenem Reaktionsdruck und/oder vorgegebener Reaktionstemperatur, einen Mindestwert unterschreiten, kann der Wechsel der Betriebsweisen veranlasst werden. Ein Mindestwert für die Katalysatoraktivität ist insbesondere gegeben bei einem Rückgang der Katalysatoraktivität um höchstens 50 %, insbesondere höchstens 30 %, insbesondere höchstens 10 % und insbesondere höchstens 1 %.
Wesentlich ist, dass mindestens ein Dehydrierreaktor das Trägermaterial in der Flüssigphase und mindestens ein weiterer Dehydrierreaktor das Trägermaterial in der Gasphase bzw. Dampfphase aufweist.
Um die Fluidströme in die Dehydrierreaktoren 2a, 4a und aus den Dehydrierreaktoren 2a, 4a flexibel zu ermöglichen, sind diese über entsprechende Fluidleitungen jeweils unabhängig voneinander mit den Speicherbehältern 14, 17 und/oder den Trennapparaten 7, 8 verbunden. Dazu können entsprechende Ventile dienen, die in Fig. 2 aus Darstellungsgründen nicht dargestellt sind.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 4 ein drittes Ausführungsbeispiel beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten die dieselben Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.
Der wesentliche Unterschied gegenüber dem zweiten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass bei der Anlage 1b zusätzlich ein dritter Dehydrierreaktor 3b vorhanden ist, der im zyklischen Wechsel mit dem zweiten Dehydrierreaktor 4b betrieben wird. In dem zweiten Dehydrierreaktor 4b findet eine regenerative Maßnahme, insbesondere oxidative Regeneration, statt. Es sind auch andere regenerative Vorgänge und/oder ein Austausch des Katalysatormaterials möglich. Der zweite Dehydrierreaktor 4b ist ein finaler Dehydrierreaktor. Es wurde gefunden, dass die Nebenproduktablagerungen auf dem Katalysatormaterial durch oxidative Regeneration vorteilhaft abgebrannt werden können, indem über eine Sauer stoff-Zuführ- leitung 24 ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugeführt und über eine Abgasleitung 25 ein kohlen- dioxidhaltiges Abgas abgeführt wird. Es wurde also erkannt, dass die höhersiedenden Nebenprodukte, die sich auf dem Katalysatormaterial ablagern, nicht ausgespült werden müssen, sondern das Katalysatormaterial selbst durch Oxidation regeneriert werden kann. Für die Durchführung der oxidativen Regeneration sind Temperaturen zwischen 250°C und 600°C und ein Druck zwischen 0 barg und 1 barg sowie eine Sauerstoffkonzentration zwischen 0,1 Vol.-% und 20 Vol.-% vorteilhaft.
Dadurch, dass das oxidative Regenerationsverfahren nur für einen Teil der Anlage 1b, insbesondere für ein Teil-Dehydriersystem, angewendet wird, ist der Energieaufwand reduziert und insbesondere nur auf einen Teil des Gesamtkatalysatorinventars beschränkt. Zudem ist die Wasserstoffgasverfügbarkeit verbessert. Die Zuverlässigkeit der Wasserstoffgasversorgung ist erhöht. Insbesondere kann ein Ausfall eines Dehydrierreaktors kompensiert werden.
Zur Minimierung von Ausfallzeiten ist es vorteilhaft, wenn die Dehydrierreaktoren 3b und 4b im zyklischen Wechsel betrieben werden, wobei der eine Dehydrierreaktor 3b unter dehydrierenden, LOHC-reinigenden Bedingungen und der jeweils andere Dehydrierreaktor 4b unter oxidativ regenerierenden Bedingungen betrieben werden. Es ist auch denkbar, dass die Dehydrierreaktoren 3b, 4b zumindest zeitweise gleichzeitig zur Dehydrierung betrieben werden, um insbesondere die absolute Dehydrierleistung zu erhöhen. Dadurch ist eine unkomplizierte Skalierung des Dehydrierprozesses möglich.
Die jeweiligen Dehydrierreaktoren 3b und 4b sind gleichartig dimensioniert. Der erste Dehydrierreaktor 2b kann unabhängig davon dimensioniert werden.
Insbesondere wurde erkannt, dass die LOHC- Verdampfung im Dehydrierreaktor 3b beschleunigt werden kann, wenn der erste Trennapparat 7 bewusst ineffizient betrieben wird. Insbesondere kann die Verdampfung zusätzlich beschleunigt werden, wenn der Fluidstrom aus dem ersten Dehydrierreaktor 2b über die Bypass-Leitung 26 an dem ersten Trennapparat 7 vorbeigeführt wird. Um die wahlweise Zuführung des Trägermaterials in den zweiten Dehydrierreaktor 4b oder dritten Dehydrierreaktor 3b zu ermöglichen, sind beide Reaktoren 3b, 4b an die erste Fluidleitung 5 angeschlossen.
Da bei der Anlage 1b die Nebenprodukte durch oxidative Regeneration entfernt werden, ist eine nachgelagerte Entfernungseinheit 22 nicht erforderlich. Der zweite Dehydrierreaktor 4b bildet die Entfemungseinheit, die integriert ausgeführt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Freisetzen von Wasser stoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial umfassend die Verfahrensschritte in einem ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) Dehydrieren des Trägermaterials von einem Anfangshydriergrad (HGO) auf einen ersten Hydriergrad (HG1) durch Kontaktieren des Trägermaterials mit einem Katalysatormaterial und dadurch Freisetzen von Wasser stoffgas, wobei (2; 2a; 2b) das Trägermaterial den ersten Dehydrierreaktor mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % verlässt,
Überführen des den ersten Hydriergrad (HG1) aufweisenden Trägermaterials von dem ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) in einen zweiten Dehydrierreaktor (3, 4; 4a; 3b, 4b), Dehydrieren des Trägermaterials in dem zweiten Dehydrierreaktor (3, 4; 4a; 3b, 4b) von dem ersten Hydriergrad (HG1) auf einen zweiten Hydriergrad (HG2),
Entfernen von Nebenprodukten von dem Trägermaterial.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydrieren in dem ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) mit einem ersten Dehydrierhub von höchstens 50 % erfolgt und/oder der erste Hydriergrad (HG1) mindestens 50 % beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Abtrennen des freigesetzten Wasserstoffgases von dem Trägermaterial in mindestens einem Trennapparat (7, 8, 9), der stromabwärts des ersten Dehydrierreaktors (2; 2a; 2b) und/oder stromabwärts des zweiten Dehydrierreaktors (3, 4; 4a; 3b, 4b) angeordnet ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Spülen des ersten Dehydrierreaktors (2; 2a; 2b) und/oder des zweiten Dehydrierreaktors (3, 4; 4a; 3b, 4b), insbesondere mit Trägermaterial als Spülmedium, zum Ausspülen von Nebenproduktablagerungen an dem Katalysatormaterial.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial den zweiten Dehydrierreaktor (3, 4; 4a) mit einem Flüssigphasenanteil von mindestens 5 % verlässt, wobei insbesondere das Entfernen der Nebenprodukte in einer Ent- femungseinheit (22) erfolgt, die insbesondere stromabwärts der Dehydrierreaktoren (2, 3, 4; 2a, 4a) angeordnet ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydrieren in dem zweiten Dehydrierreaktor (4a; 3b, 4b) mit einem zweiten Dehydrierhub von mindestens 30 % und/oder bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 350 °C und/oder bei einem Druck von 0,5 barg bis 2,0 barg erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch Spülen des zweiten Dehydrierreaktors (4a; 3b, 4b), insbesondere mit Trägermaterial als Spülmedium, insbesondere während einer Dehydrierpause.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsbedingungen zwischen dem ersten Dehydrierreaktor (2a) und dem zweiten Dehydrierreaktor (4a), insbesondere zyklisch, gewechselt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch Regenerieren des Katalysatormaterials in dem zweiten Dehydrierreaktor (3b, 4b) zum Entfernen von Nebenproduktablagerungen an dem Katalysatormaterial, insbesondere durch oxidative Regeneration.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidative Regenerieren bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C, bei einem Druck, der größer als 0 barg und kleiner als 1 barg ist, und/oder bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 Vol.-% bis 20 Vol.- % erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwei zweite Dehydrierreaktoren (3b, 4b) vorhanden sind, die insbesondere zyklisch, wechselweise zum Dehydrieren und zum oxidativen Regenerieren betrieben werden.
12. Anlage zum Freisetzen von Wasserstoffgas von zumindest teilweise beladenem Trägermaterial (LOHC-H) umfassend a. einen ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) zum Dehydrieren des Trägermaterials von einem Anfangshydriergrad (HGO) auf einen ersten Hydriergrad (HG1) durch Kontaktieren des Trägermaterials mit einem im ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) angeordneten Kataly satormateri al , b. einen zweiten Dehydrierreaktor (3, 4; 4a; 3b, 4b), der dem ersten Dehydrierreaktor (2; 2a; 2b) fluidtechnisch nachgelagert ist, c. eine Entfernungseinheit (22; 22; 4b, 3b) zum Entfernen von Nebenprodukten von dem Trägermaterial.
13. Anlage gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernungseinheit (22) stromabwärts des zweiten Dehydrierreaktors (3, 4; 4a) angeordnet ist.
14. Anlage gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernungseinheit durch den zweiten Dehydrierreaktor (3b, 4b) gebildet ist, bei dem im Wechselbetrieb mit einem weiteren zweiten Dehydrierreaktor (4b, 3b) das Katalysatormaterial, insbesondere oxidativ, regeneriert wird.
15. Anlage gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Dehydrierreaktoren vorhanden sind, die insbesondere parallel und/oder in Reihe zu dem zweiten Dehydrierreaktor und insbesondere stromaufwärts des zweiten Dehydrierreaktors angeordnet sind.
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