DE2513856A1

DE2513856A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von vanadium und nickel enthaltenden kohlenwasserstoffrueckstandsoelen ohne katalysatornachbeschickung

Info

Publication number: DE2513856A1
Application number: DE19752513856
Authority: DE
Inventors: Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-02
Also published as: CA1062642A; JPS6027713B2; FR2265844A1; NL7404281A; IT1034659B; JPS50130805A; FR2265844B1; DE2513856C2; NL184479B; GB1505671A; NL184479C

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur kätalytisehen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung."

Priorität: 29. März 1974, Niederlande, Nr. 7404281

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytisehen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung.

Solche Verfahren sind in der deutschen Offenlegungsschrift

22 52 332 und in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7214047 beschrieben. Gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen werden für diesen Zweck Katalysatoren verwendet, deren Lebensdauer und mittlere Aktivität bei ihrer Verwendung- zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen in einem Standard-Katalysator-

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/liegen,/

Prüfversuch über vorgeschriebenen Mindestwerten/ Diese Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt, und außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d), daß der Quotient p/(d)⁰'⁹ die Bedingung

3 χ ΙΟ"⁴ χ (P„ )²^p/(d)⁰'⁹ ^ 17 χ ΙΟ"⁴ χ (P„ )

erfüllt, in der P„ der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist

^a2
(p in nm, d in mm und P in bar). Zur Unterdrückung der Desak-

^H2
tivierung des Katalysators und demgemäß zur Verlängerung seiner Lebensdauer wird in den vorgenannten Patentanmeldungen vorgeschlagen, vor der Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöls durchzuführen. Die Entmetallisierungsbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt.

Untersuchungen der Wirkung der katalytisehen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen auf die Lebensdauer des gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen für die hydrierende Entschwefelung von entmetallisierten ölen verwendeten Katalysators haben zu überraschenden Ergebnissen geführt, die nachstehend erläutert werden. Die nachstehenden Erläuterungen gehen auf Versuchswerte zurück.

Bei der hydrierenden Entschwefelung von drei Vanadium und Nickel

50984Ü/Q84Q

enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen (öle 1, 2 und 3), die durch Destillation erhalten worden sind und Metallgehalte von M-, M₂ bzw. M₃ (M. <M₂<M₃) aufweisen, unter gleichen Bedingungen hinsichtlich des verwendeten Katalysators, der angewendeten Drücke, Höchsttemperaturen, Raumströmungsgeschwindigkeiten und des angewendeten Gasdurchsatzes, gemäß den vorgenannten beiden Patentanmeldungen, zeigt der verwendete Katalysator eine Lebensdauer von L₁, L₂ bzw. L₃ (L. > L₂ > L-). In jedem Fall ist dabei das Produkt aus L und M praktisch konstant (L, χ M. =

¹^ L₂ χ M₂ Sr. L₃ χ M₃) oder, in anderen Worten, die Lebensdauer des Katalysators und der Metallgehalt der Zuspeisung sind zueinander umgekehrt proportional. Die katalytische hydrie-

die rende Entmetallisierung der öle 2 und 3 bietet auch/Möglichkeit, diese -Zuspeisungen mit dem gleichen Katalysator hydrierend zu entschwefeln, wobei man die Lebensdauer L, erhält. Es stellt sich jedoch die Frage, bis zu welchem EntmetaHisierungsgrad die Zuspeisung für diesen Zweck entmetallisiert werden muß. Wegen der vorgenannten umgekehrten Proportionalität ist zu erwarten, daß die Entmetallisierung der öle 2 und 3 bis auf einen Metallgehalt von M₁ zur erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Tatsächlich führt die Entmetallisierung des Öls 2 bis auf einen Metallgehalt von M, (Gewichtsprozent an entferntem

M₂ - M,
Metall V₂ = -^ =— χ 100) und die Entmetallisierung des Öls

3 bis auf einen Metallgehalt M. (Gewichtsprozent an entferntem M₃-M

Metall V₁ = —π χ 100) zu der Lebensdauer des Entschwefe-

3 M₃

-lungskatalysators L₂ ¹ bzw. L₃' (L₃ ¹> L₂ ¹ > L.). Offensichtlich gilt die umgekehrte Proportionalität zwischen der Lebensdauer

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des Katalysators und dem Metallgehalt der Zuspeisung, wie sie vorstehend für die Entschwefelung von mittels Destillation erhaltenen Rückständen aufgezeigt worden ist, nicht für die Entschwefelung dieser Rückstände nach teilweiser Entmetallisierung. Bei öl 2 reicht eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M-¹ (M-*>M.) zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators von Lj auf L, aus. Aus diesem Sachverhalt kann erwartet werden, daß eine Entmetallisierung von öl 3, die wieder bis zu einem Metallgehalt bis M₂' durchgeführt wird, ebenfalls

/Verlängerung der/
zu einer/Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators für diese Zuspeisung auf L₁ ausreicht. Tatsächlich führt die Entmetallisierung des Öls 3 bis auf einen Metallgehalt M-¹ zu einer Lebensdauer Lq" des Entschwefelungskatalysators (L₃" ^^Li)· Offensichtlich ist die Entmetallisierung noch zu weitgehend durchgeführt worden. Bei öl 3 reicht eine Entmetallisierung bis zu einem Metallgehalt M₃' (M₃'>M₂·) zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators von L₃ auf L₁ aus.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen können die nachstehenden Schlüsse hinsichtlich der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen als Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer eines in einem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen bei der hydrierenden Entschwefelung von entmetallisiertem öl eingesetzten Katalysators gezogen werden. Zur Verlängerung der Lebensdauer solcher Katalysatoren hi-s auf einen bestimmten Wert, gilt:

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1) daß eine erheblich geringere Entmetallisierung ausreicht, als sie auf der Basis der angenommenen umgekehrten Proportio nalität zwischen dem Metallgehalt der Zuspeisung und der Le-

\gewesen wäre/

bensdauer des Katalysators zu erwarten^ V M₁; M₃ ¹^M₁);

2) daß demgemäß aus einer Zuspeisung mit einem höheren Metallgehalt eine größere Metallmenge entfernt werden muß (M₃ - M₃ ¹

- M₂ ¹) ; und

3) daß demgemäß mit höherem Metallgehalt der Zuspeisung eine weniger tiefgehende Entmetallisierung ausreicht (M₃ ¹>M₂')·

Fortgesetzte Untersuchungen dieser Zusammenhänge haben eine Quantifizierung der vorbeschriebenen qualitativen Schlußfolgerungen und die Formulierung einer Beziehung zwischen dem Metallgehalt eines Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der Lebensdauer des in einem Verfahren gemäß den vorgenannten beiden Patentanmeldungen zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen vor und nach der Entmetallisierung ermöglicht.Bei der Formulierung dieser Beziehung müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein:

1.) Das Kohlenwasserstofföl weist vor der Entmetallisierung einen Metallgehalt (M₁) von 25 bis 1500 Gewichts-ppm auf;

2.) Die Lebensdauer des für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls eingesetzten Entschwefelungskatalysators (L₂) beträgt zwischen 2000 und 16000 Stunden;

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3.) Der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls nach und vor der Entmetallisierung (M₂ bzw. M₁) schwankt von 0,75 bis 0,10; und

4.) das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M.) und der Lebensdauer des zur Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysators (L₂) schwankt zwischen 2 χ 10 und 3 χ 10 (Metallgehalte in Gewichts-ppm).

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Bedingungen 1.) bis 4.) erhält man die nachstehende Beziehung zwischen dem Metallgehalt eines Kohlenwasserstoffrückstandsöls vor und nach der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung und der Lebensdauer des für die Entschwefelung des nicht entmetallisierten bzw. entmetallisierten Öls eingesetzten Katalysators:

M₂ = (1,05 - 0,20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵

in der M₁ und M₂ die Metallgehalte des Kohlenwasserstofföls vor und nach der Entmetallisierung und L₁ und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nicht entmetallisierten bzw. entmetallisierten Öls sind. Diese Beziehung ermöglicht die Bestimmung des Entmetallisierungsgrades, bis zu dem das als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl entmetallisiert werden muß, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu erhöhen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, bei dem ein Katalysator mit einem Gesamtporen-

yverwendet wird,/

volumen von mehr als 0,30 ml/g /von dem weniger als IO Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d)

0 9 aufweist, daß der Quotient p/(d) ' die Bedingung 3 χ ΙΟ"⁴ χ (P„ ) ²^ p/ (d)⁰'⁹^-17 χ 10~⁴ χ (P₁₁ ) ²

erfüllt, in der P„ der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierung der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffrückstandsöle durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallgehalt dieser öle von M₁ auf M_ vermindert wird und daß dabei der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators gemäß der Beziehung

M₂ « (1,05 - 0,20) χ M₁ χ (L₁A₂)⁰'⁵

gewählt wird, in der L₁ und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nicht entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₁ bzw. des entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₂ darstellen,wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:

5 0 9 8 k 0 / 0 8 A 0

(1) 25 £: M₁ — 1500;

(2) 2000^L₂ ^ 16000;

(3) 0,10 Sm₂ZM₁S.0,75; und

(4) 2 χ 10⁵^M₁ χ L₂^^{3 χ 10}

( ρ in nm, d in mm, P„ in bar, L. und L₂ in Stunden, M. und in Gewichts-ppm).

Die Bestimmung der Werte ρ und d des Entschwefelungskatalysators wird in den vorgenannten Patentanmeldungen DT-PA 22 52 332.6 und NL-PA 7214047 eingehend, beschrieben.

Die für die erfindungsgemäße Entschwefelung verwendeten Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45

ml/g und eine Oberfläche oberhalb 50 m /g und insbesondere ober-

halb 100 m /g auf. Für die erfindungsgemäße Entschwefelung werden insbesondere Katalysatoren verwendet, die ein Gesamtporenvo-

\auf weisen,/
lumen oberhalb 0,45 ml/g/ von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ vorliegt, und die außerdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweisen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p, und

b) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 ρ

vorliegen.

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Die erfindungsgemäß für die Entschwefelung verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.

Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits dieser Katalysatoren kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Besonders für Entschwefelungskatalysatoren geeignete Metallkombinationen sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer, oxydischer oder sulfidischer Form vorliegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Entschwefelungskatalysatoren verwendet, welche die Metalle in ihrer sulfidischen Form auf dem Trägermaterial enthalten. Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, z.B. Fluor und Chlor, enthalten. Besonders für die Entschwefelungskatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind die Oxyde von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkoniuraoxyd oder Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Sliiciumdioxyd-Mägnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Zir-

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koniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyde oder Siliciumdioxyd-Aluminiuraoxyde als Trägermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Entschwefelungskatalysatoren verwendet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschwefelungskatalysatoren können durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, daß man nach dem Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial einen Katalysator erhält, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solcher oder nach Erhöhung oder Verminderung des spezifischen Teilchendurchmessers erfüllt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschwefelungskatalysatoren werden vorzugsweise durch ein-oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wässrigen, eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des dabei erhaltenen Gemischs hergestellt.

Hinsichtlich der Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials oder des Katalysators wie hinsichtlich der ausführlichen Beschreibung der Herstellungswege für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entschwefelungskatalysatoren wird auf die beiden vorgenannten Patentanmeldungen hingewiesen.

Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasser-

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Stoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung
durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit
Wasserstoff gesättigt sein und im Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase eine Wasserstoff enthaltende Gasphase vorliegen.

Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators beträgt üblicherweise 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Sofern der erfindungsgemäß zur Herstellung eines guten Katalysatorverhaltens bei gegebenen Werten ρ und P„ erforderliche Wert d zu klein ist,

^H2
kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten

durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den vorgenannten beiden Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlenwasserstoffrückstandsöl zuerst katalytisch hydrierend entmetallisiert und dann
entschwefelt. Geeignete Entmetallisierungskatalysatoren enthalten ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial. Die EntmetallLsierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das öl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff

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von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung, durch einenoder mehrere senkrecht angeordnete, ein Katalysatorfestbett oder ein bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren leitet. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in

\ frischer/ das während des Betriebs von Zeit zu Zeit/Katalysator von oben zugespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflußbetrieb) . Bei einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens werden mehrere, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung und zur Nachbeschickung mit Katalysator verwendet werden, wobei während des Einsatzes eines oder mehrerer dieser Reaktoren für die Entmetallisierung_/ die anderen Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt werden (Entmetallisierung im Festbett-Wechselbetrieb).

Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch mittels Suspendieren des Katalysators in dem zu entmetallisierenden öl durchgeführt werden (Entmetallisierung im Schlammphasenbetrieb).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflußbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung in einem herkömmlichen Katalysatorfestbett durchgeführt.

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Beim erfindungsgemäßen Entmetallisieren und Entschwefeln können erheblich schwankende Bedingungen angewendet werden. Sowohl die Entmetallisierung, wie die Entschwefelung werden vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 475 C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Beide Verfahren werden insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 450 C, Wasserstoffpartialdrücken von 75 bis 2000 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von O,5 bis 10 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 200 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Beispiele von Zuspeisungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind Rohöle und beim Destillieren von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände. Beim Destillieren von beim thermischen oder katalytischen Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltenen Produkten erhaltene Rückstände können ebenfalls erfindungsgemäß verarbeitet werden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Vier Vanadium und Nickel enthaltende Kohlenwasserstoffrückstandsöle (öle 1 bis 4) werden ohne vorhergehende Entmetallisierung

509840/0840 ■

entschwefelt. Die Entschwefelung der öle wird mittels Durchleiten bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorfestbett mit dem Entschwefelungskatalysator durchgeführt.

Der Entschwefelungskatalysator enthält 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydträgermaterial und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

spezifischer mittlerer Porendurchmesser (p) : 14,1 tun spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser (d) : 1,5 mm Gesamtporenvolumen: 0,54 ml/g

spezifische Oberfläche (bestimmt mittels des B.E.T.-Verfah-

rens): 202 m /g

in Poren mit einem Durchmesser - 0,7 ρ und - 1,7 ρ vorliegendes Porenvolumen: 0,42 ml Prozent des in Poren mit einem Durchmesser< O,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens:16,7 Prozent Prozent des in Poren mit einem Durchmesser>1,7 ρ vorliegenden Gesamtporenvolumens: 5,6 Prozent und Prozent des in Poren mit einem Durchmesser >100 nra vorliegenden Gesamtporenvolumens: 1,3 Prozent

Die Entmetallisierung der öle wird mittels Durchleiten bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gege^ wafcfc von Wa^sserstof i von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes, einen

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Entmetallisierungskatalysator enthaltendes Katalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.

Es werden die vier nachstehend beschriebenen Rückstandsöle verarbeitet:

öl 1 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,02 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibisehen Rohöls erhalten worden.

öl 2

öl 2 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0393 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,8 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.

öl 3

öl 3 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0051 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation

eines Mittelost-Rohöls erhalten worden.

öl 4 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,01 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 5,3 Gewichtsprozent

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auf und ist als Rückstand bei der bei vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhaltenen Rückstands erhalten worden.

In jedem der nachstehend beschriebenen Versuche wird eines der öle 1 bis 4 unter spezifischen Bedingungen bis auf einen bestimmten Schwefelgehalt entschwefelt (Versuche A bis E), danach das gleiche öl zuerst teilweise entmetallisiert und anschließend unter den gleichen Bedingungen bis auf den gleichen Schwefelgehalt entschwefelt (Versuche I bis V). Die Ausgangstemperatur bei den Entschwefelungsversuchen wird so niedrig wie möglich gewählt, so daß unter gegebenen Reaktionsbedingungen gerade noch ein Produkt mit dem erwünscht niedrigen Schwefelgehalt hergestellt wird. Zur Herstellung eines Produkts mit einem konstanten Schwefelgehalt ist es erforderlich, die Temperatur im Verlauf des Versuchs allmählich zu erhöhen. Die Entschwefelungsversuche werden zu dem Zeitpunkt abgebrochen, zu dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 420 C angewendet werden muß.

Die Entschwefelungsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle Versuch Nr. A l g 2 C 3 ρ 4 ε 5

öl Nr. 1 12233 4411

Metallgehalt des 0,0200 0,0200 0,0393 0,0393 0,0051 0,0051 0,0100 0,0100 0,0200 0,0200

Öls (M₁), Gew.-%

en · ·

ο Schwefelgehalt des

<o Öls, Gew.-% 2,0 2,0 2,8 2,8 4,0 4,0 5,3 5,3 2,0 2,0 oo

Q Erwünschter Schwe-

^ felgehalt des

ο entschwefelten Pro-

oo dukts, Gew.-% 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,3 1,3 0,5 0,5 *.

° Entschwefelungsbedingungen

Ausgangstempera-

tür, °C 355 355 365 365 360 360 365 365 355 355

O Wässerstoffpar-

z tialdruck, bar 125 125 135 135 115 115 145 145 120 120

r" ro

— Raumströmungsge- _iJ1

w schwindigkeit __*

S kg.kcp.Std.""¹ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,75 0,7fco

3 00

g Verhältnis von cn

Wasserstoff zu , CD

Zuspeisung Nl.kg 400 400 400 400 500 500 500 500 400 400

- 18 Fortsetzung der Tabelle

Versuch Nr. A

OO -C-O

Lebensdauer des Katalysators bei der Entschwefelung von nicht entmetallisiertem öl, (L₁), Std. 1500

Erwünschte Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators (L₂), Std.

Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators (M₂ ¹)erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung

) ,Gew.-%

Zur Erzielung der erwünschten Lebensdauer des Katalysators (M₂) erforderlicher Restmetallgehalt der Zuspeisung (M₂) β (1,05-0,20) XM₁X

Gew.-%

Metallgehalt des Öls nach Teilentmetallisierung,(^M2"^

4000

0,0075

,£0,0104 i? 0,0153

0,0120

700

2500

0,0110

•^0,0177 4:0,0260

0/0201

4100

8000

0,0026

^ 0,0031
<:'O,OO46

0,0035

1000

1700

2000

0,0050

0,0060
0,0088

0,0070

12500

0,0027

$: 0,0063
^0,0092

0,0065

-* CO OO cn

Fortsetzung der Tabelle

Versuch Nr.

Lebensdauer

(L¹ ₂ ) des Entschwefelungskata lysators bei Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M"- herabgesetzt worden ist, Std.

Lebensdauer (L") des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung eines Öls, dessen Metallgehalt auf M"₂ herabgesetzt worden ist (unter Berücksichtigung der Beziehung L₁ .M₁=L¹' .M¹' ), Std. ^{l l l} ■*

4200

8100

2200

12600

2500

5974"

1429

5230

Die Versuche 1 bis 5 stellen erfindungsgemäße Versuche dar.

In diesen Versuchen wird die Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, dessen

0 9
Quotient p/(d) ' die Bedingung

3 χ 1CT⁴ χ (P₁₁ )²^.p/(d)⁰'⁹ ^.17 χ 10~⁴ χ (P_x. ) ² H₂ - H₂

erfüllt, der ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweist, - von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen. Es wird ein Vanadium und Nickel enthaltendes Kohlenwasserstoffruckstandsöl entschwefelt,das vorher katalytisch auf den durch die Formel

.(1,05 - 0,20) χ M₁ X (L₁ZL₂)⁰'⁵ gegebenen Metallgehalt entmetallisiert worden ist.

In den Versuchen 1 bis 5 werden auch die anderen erfindungsgemässen Bedingungen hinsichtlich der Werte M₁, L₂, M₂ZM₁ und M₁ χ L₂ erfüllt.

Die Versuche A bis E stellen keine erfindungsgemäßen Versuche dar, da bei ihnen eine vorher nicht katalytisch hydrierend entmetallisierte Zuspeisung entschwefelt wird. Diese Versuche A bis E beziehen sich jedoch trotzdem auf das.vorliegende Verfahren, weil bei der Berechnung ihrer Werte M₂ mittels der Formel M₂ = (1,05-0,20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵ die in diesen Versuchen ge- -fundenen Werte L₁ verwendet werden.

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- 2A -

Es wird darauf hingewiesen, daß die Werte L., M₂" und L₃ ¹ in den Tabellen mittels der vorbeschriebenen Entmetallisierungsund Entschwefelungsversuche bestimmt worden sind (im Gegensatz zu den Werten M-/ M₂ ¹ und L₂"/ die aus den gegebenen Werten M. und L₂ errechnet worden sind>.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1.. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, bei dem ein Katalysator

{verwendet wird,/ mit einem Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 mT/gT/von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und der einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren

O 9

Teilchendurchmesser (d) aufweist, daß der Quotient p/d) ' die

Bedingung

3 χ ΙΟ"⁴ χ (P„ )² ^p/(d)°'⁹^17 χ ΙΟ"⁴ χ (P„ )² H₂ H₂

erfüllt, in der P_n der angewendete Wasserstoffpartialdruck ist und bei dem zur Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierung der zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff rückstandsöle durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallgehalt dieser öle von M. auf M- vermindert wird und daß dabei der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskaralysators gemäß der Beziehung

M₂ » (l,O5 - 0,20) χ M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵

gewählt wird, in d«r L₁ und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei der Entschwefelung des nicht entmetallisierten Öls mit dem Metallgehalt M₁ bzw. des entmetallisierten

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Öls mit dem Metallgehalt M₂ darstellen,wobei der Katalysator die nachstehenden weiteren Bedingungen erfüllt:

(1) 25 X-M₁ — 1500;

(2) 20OO < L₉ ^ 16OOO;

(3) 0,10 ^M₂ZM₁ ^- 0,75; und

(4) 2 χ 10⁵^M₁ χ L₂-3 χ 10⁶

(p in nm, d in mm, P in bar, L₁ und L₀ in Stunden, M₁ und M 'in Gewichts-ppm).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschwefelungskatalysator mit einem Gesamtporehvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Entschwefelungskatalysator mit einer Oberfläche oberhalb

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50 m /g und vorzugsweise oberhalb 100 m /g verwendet wird.

.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschwefelungskatalysator mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet wird, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ vorliegen und der eine schärfe Porendurchmesserverteilung aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) weni£er als 20 Prozent des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser<0,7 p, und

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(b) weniger als 20 Prozent des gesaraten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser größer 1/7 ρ

vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschwefelungskatalysator verwendet wird, der 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je

100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschwefelungskatalysator verwendet wird, der ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits von 0,1 bis 5 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschwefelungskatalysator in sulfidischer Form verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltender Entschwefelungskatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß ein mittels Hischifnpräynieren ex»e,s 'Prägcrtfiaterials in eineft¹ oder mehreren Stufen mit einer wässrigen, eine oder mehrere

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Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Gemische hergestellter Entschwefelungskatalysator verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung mittels Durchleiten des entmetallisierten Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in ra-

oder
dialer Richtung durch einen / mehrere senkrecht angeordnete,

ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschwefelungskatalysator mit einem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise von 0,6 bis 2,0 mm verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entmetallisierungskatalysator verwendet wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung mittels Durchleiten des Kohlenwasserstoffrückstandsöls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserst-ci- von unten nach oi: ~-ben nach unten

oder oder in radialer Richtung durch einen / mehrere senkrecht ange-

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ordnete, ein Katalysatorfestbett oder ein bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoffrückstandsöls im Bunkerflußbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb und daß die Entschwefelung des entmetallisierten Öls in einem herkömmlichen Festbett durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Entmetallisierung als auch die Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise 350 bis 45O°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 250 bar und vorzugsweise 75 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von O,l bis 25 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 2000 und vorzugsweise von 200 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt werden.

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