JPS6027713B2 - 炭化水素の変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウムおよびニッケル−含有残留炭化水素
油への触媒の補給ないこ行う、接触的水素脱硫（ｈｙｄ
ｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）法に関する。

このタイプの方法は侍公昭５５−４４７９５号公報に記
載されている。この特許出願公告公報によれば、この目
的のために、もし触媒が標準触媒試験において残留炭化
水素油の水素脱硫に対して使用されるならば触媒の寿命
および平均活性度は与えられた最小値を越えるものとな
る。それらは総細孔容積がｏ．３皿１／ｇよりも上で、
直径が１０仇伽以上の細孔によってしめられる細孔容積
は総紬孔容積の１０％未満であり、そして比平均紬孔直
径（ｐ）（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｄ
ｉａｍｅｔｅｒ）および比平均粒子直径（ｄ）（ｓｐｅ
ｃｉｆｉｃ ａｖｅＭｇｅｐａＭｃｌｅｄｉａｍｅｔｅ
ｒ）の関係はｐ／（ｄ）０．９の商が次の式を満足させ
る関係にある。３×１０‐４×（ＰＨ２）２ミｐ／（ｄ
）０．９＜１７×１０‐４×（ＰＨ２）ここで、ＰＨ２
は適用される水素の分圧である。

（ｐはｍｍ、ｄはｍｍ、ＰＨ２はｂａｒの単位である）
触媒の不活性化を抑制しそしてこうして寿命を伸ばすた
めに前記特許出願においては脱金属化処理を脱硫より先
に行うことが提案されている。

この脱金属化処理は好ましくは水素および触媒の存在下
で行なわれる。脱金属処理した油の水素脱硫に対して前
記特許出願において使用されている触媒の寿命について
の残留炭化水素油の触媒的水素脱金属処理の効果につい
ての出願人の調査は驚くべき事実をもたらした。

このことは実験的デー外こ基づく次の一般的な考察によ
ってうまく説明される。もし蒸留によって得られ、そし
てＭ・，Ｍ２および地（それぞれＭ．＜Ｍ＜Ｍ３の関係
にある）を有する、３種類のバナジウム−およびニッケ
ル含有残留炭化水素油（油１，２，３）を前記特許出願
に記載されている方法にしたがって触媒、圧力、最大温
度、空間速度およびガスの生産速度に関して同一条件下
で水素脱硫処理に服せしめたならば、使用した触媒はそ
れぞれＬ，，−およびＬ３（Ｌ＞Ｌ＞Ｌ３の関係にある
）の寿命を示す。

それぞれの場合においてＬおよびＭの積値は実際上一定
（Ｌ，ｘＭ，三Ｌ２ｘＭ２三−×地）である、つまり言
い換えれば触媒の寿命および供給源料中の金属含量は実
際上反比例の関係にあるといえる。油２および３の接触
的水素脱金属処理は寿命がＬが達成されるような同じ触
媒によりまたこれらの供給原料の水素脱硫の可能性を与
える。しかしながら問題はこの目的のためには脱金属処
理をいかなるレベルまで行うかにある。前記した反比例
の関係にあることを考慮すると、油２および３を金属含
有Ｍ，まで脱金属処理することにより、触媒の寿命を望
ましいほど伸ばすことができると期待できよう。しかし
ながら実際上は油２の金属含量Ｍ，までへの脱金属処理
（除去された金属の重量％Ｖ２三宅凶Ｘ・ｏｏ）および
油３の金属含量ＭＩまでへの脱金属処理（除去された金
属の重量％Ｖ３−竿弓土Ｘ・ｏｏ）はＬ′およびＬ３′
（それぞれ−′＞Ｌ′〉Ｌ′）の脱硫触媒の寿命をもた
らす。こうして、明らかに、蒸留により得られる残留物
の脱硫において触媒の寿命および前記供給原料の金属含
量との間の反比例的関係は部分的な脱金属処理後にはこ
うした残留物の脱流に対しては良好に保たれない。油２
に対して、金属含量地′（Ｍ２′＞Ｍ，）までの脱金属
処理は脱硫触媒の寿命をＬ２からＬに伸ばすに十分であ
る。

前記したことから、油３を再び金属含量Ｍ２′に脱金属
処理することにより、またこの供給原料に対する脱硫触
媒の寿命がＬ，に伸びることが期待されよう。しかしな
がら、実際上は、油３の金属含量地′への脱金属処理は
脱硫触媒の寿命Ｌ３″（Ｌ″＞Ｌ，）をもたらす。明ら
かに、脱金属処理はなお深すぎる。油３に対して金属舎
量Ｍ３′（Ｍ３′＞Ｍ２′）への脱金属処理は触媒の寿
命を−からＬに伸ばすに十分である。前述したことから
、前述したオランダ国特許出願の脱金属処理油の水素脱
硫処理方法において使用する触媒の寿命を伸ばす手段と
して残留炭化水素油の接触的水素脱金属処理に関しては
次の結論が引き出される。

これらの触媒の寿命をある一定のレベルにまで伸ばすに
は、次のことが結論ずけられる。１ 供給原料の金属含
量と触媒の寿命との間の見かけの反比例関係から一般に
考えられるよりもよりはるか低度の脱金属処理で十分で
ある（池′＞Ｍ，；Ｍ３′＞Ｍ，）。

２ 供給原料がより高い金属含有量を有するほど、大量
の金属が除去されなければならない（地−Ｍ３′＞Ｍ２
−Ｍ２′）、そして３ 供給原料がより高い金属含量を
有するほど、より低度の脱金属処理で十分である（Ｍ３
′＞池′）。

この問題についての、連続的な研究から、出願人は前述
した定性的結果を定量的に表現することに成功し、前記
オランダ国特許出願の脱金属処理前後の残留炭化水素の
脱硫法において使用される触媒の寿命と接触的水素脱金
属処理前後の残留炭化水素油の金属舎量との関係を公式
した。

この関係の公式において次のような限定が必要となる。
１ 脱金属処理前の炭化水素油の金属舎量（Ｍ，）は２
５〜１５０他ｐｍｗにわたって種々である。

２ 脱金属処理油に対して使用される脱硫触媒の寿命（
Ｌ２）は２０００〜１６００加時間にわたって種々であ
る。

３ 脱金属処理前後の炭化水素油の金属含量（それぞれ
Ｍ２およびＭ，）の商は０．７５〜０．１０の範囲にわ
たって種々である。

４ 脱金属処理前の炭化水素油の金属含量（Ｍ，）およ
び脱金属処理油に対して使用される脱硫触媒の寿命（Ｌ
２）の積は２×１び〜３×１０‐６の範囲にある。

前述した限定１−４の場合において、関係は次のように
示される：地＝（１．０５±０．２０）ｘＭ，ｘ（Ｌ，
／Ｌ２）ｏ．５ここでＭ，および地はそれぞれ脱金属処
理前後の炭化水素油の金属含量を示しそしてＬおよびし
はそれぞれ非−脱金属処理および脱金属処理油に対して
使用した場合の脱硫触媒の寿命を示す。

この関係式は前述した特許出願公告公報にしたがう方法
において供給原料ストックとして使用する残留炭化水素
油の金属含量を、特定の時間まで脱硫触媒の寿命を伸ば
すためには、どの程度のレベルまで低下させなければな
らないかについての知見を与える。それゆえ本発明は、
総紬孔容積が０．３仇ｈｌ／ｇよりも上で、直径が１０
仇ｍ以上の紬孔によってしめられる細孔容積は該総細孔
容積の１０％未満であり、そしてｐ／（ｄ）０．９の商
が３×１０‐４×（ＰＨ２）２ミｐ／（ｄ）０．９く１
７×１０‐４×（ＰＨ２）２を満す触媒を使用して、バ
ナジウム一およびニッケル−含有残留炭化水素油を、触
媒を補給することなく接触的に脱硫処理する方法に関す
るものであり、ここで脱硫触媒の寿命を伸ばすために、
脱硫処理に先だって接触的水素脱金属処理が行なわれ、
この場合油の金属含有量はＭ，からＭ２に減少し、脱金
属処理の程度は前述した４点の要求が満されている場合
に、前述した関係式に従って脱硫触媒の寿命をどの程度
まで伸ばすかによって決定される。

ｄを測定する方法は触媒粒子の形により異なる。

触媒粒子の直径分布が筋分析によって測定できるような
形を有する触媒粒子の場合には、ｄは下記のようにして
測定される。代表的触媒試料の完全な筋分析を「ＡＳＴ
Ｍ規格・第３０部門（ＡＳＴＭ−ＥＩＩ一６１）ハ 第
９６頁−第１０１頁（１９６９年）に記載の１組の標準
筋を用いて行なった後、各連続節分区分に対してそれぞ
れ触媒試料の全重量を基準とする重量百分比が当該節分
区分の粒子の線平均直径の函数として累積プロット′さ
れているグラフからｄを読み取る。すなわちｄは全軍量
の５０％に相当する粒子の直径である。この方法は、球
形および粒状物質およびそれらと同じような形をした物
質たとえば長さと直径の比が０．９〜１．１の範囲内の
押出品またはべレットのｄを測定するのに使用すること
ができる。長さと直径の比が０．９より小さいかまたは
１．１より大きし、押出品およびべレットおよびそれら
と同じような円筒形をなす物質で節分析では粒子の直径
分布を測定できないものは、それらのｄの測定は下記の
ようにして行なわれる。完全な長さの分布分析（長さと
直径の比が０．９より小さい場合）または完全な直径の
分布分析（長さと直径の比が１．１より大きい場合）を
代表的触媒試料について実施した後、各連続した長さと
直径のそれぞれの区分に対して、それぞれ触媒試料の全
軍量に基づく重量百分比が当該区分の線平均サイズの函
数として累積プロットされているグラフからｄを読み取
る。すなわちｄは全重量の５０％に相当する値である。
触媒試料の完全な紬孔の直径分布を測定した後、ｐを次
のグラフから読みとる。

このグラフは、０一１０仇血の範囲の細孔直径に対して
、紬孔容積の１０％より小さいかまたは１０％に等しい
各連続した紬孔容積の増分（ただしこの増分は、細孔を
幻血より小さいかまたはかｍに等しい等直径間隔で区分
したときの該細孔にみられる増分である）に対してそれ
ぞれ細孔容積の増分と対応する細孔直径の間隔との商を
、関連細孔直径の間隔に対する線平均細孔直径の函数と
して累積プロットされているグラフからｐを読み取る。
すなわちｐは１０仇ｍにおける商全体の５０％に相当す
る紬孔直径である。触媒の完全な紬孔直径分布は窒素吸
着／脱着法〔イー・プイ・バロウ（Ｅ．Ｖ，舷１１ｏｕ
）およびオー・ケー・ドウーレン（０・Ｋ・ＱＭ１ｅｎ
）、「分析化学」（Ａ佃ｌｙｔｉｃａＩＣｈｅｍｉｓｔ
び）第３２巻５３２頁（１９６０王）に記載〕を水銀浸
透法〔ヱィチ・ェル・リッター（日．Ｌ．ＲＭｅｒ）お
よびエル．シー．ドレイク（Ｌ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ）、イ
ンダストリアル．アンド．エンジニアリング．ケミスト
リー（ｌｎｄ．＆Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．）分析版第１７巻
７８刀頁（１９４５年）に記載）と組み合わせて、１一
２００ルゞールの水銀圧力を使用して非常に好適に行な
うことができる。

この場合には７．靭ｍ以下の細孔直径の範囲内における
触媒の細孔直径分布は、好ましくは、ジェー・シー・ビ
ー・フロツクホツフ（Ｊ．Ｃ．Ｐ．Ｂｒｏｅｋｈｏｆｆ
）およびジェー・エイチ・ドポール（Ｊ・日・ｄｅＢ○
ｅｒ）、「触媒現象雑誌」（ＪｏｕｍａｌｏｆＣａｔａ
ｌ侭ｉｓ）第１０巻３７７頁（１９総年）に記載の方法
に従って窒素脱着等温式（円筒形の紬孔と仮定）から計
算され、７．則ｍより大きい紬孔直径範囲の触媒の細孔
直径分布は好ましくは式細孔直径（単位ｍｍ） １５０００ 一絶体水銀圧力（単位パール）を使用して計算される。

本発明によって脱硫用に使用される触媒は好ましくは０
．４５以上の総紬孔容積を有しそして５．０で／ｇの過
剰の、特に１００〆／ｇの過剰の表面積を有している。
本発明による脱硫処理において、特に０．４８ｈｌ／ｇ
以上の総細孔容積を有し、そしてその少くとも０．４ｍ
ｌ／ｇが少くとも０．７×ｐで、せいぜい１．７ｘｐの
直径の紬孔によってしめられ、鋭い紬孔直径分布を有す
る触媒が好ましくは、次のａ），ｂ）により特徴づけら
れる：ａ 総総孔容積の２０％以下のものが０．７×ｐ
より小さい直径の紬孔によってしめられそしてｂ 総紬
孔容積の２０％以下のものが１．７×ｐより大きい直径
の紬孔によってしめられる。

脱硫のために、本発明にしたがって使用される触媒は好
ましくは、担体１０の重量部あたり０．５〜２０重量部
、より好ましくは０．５〜１の重量部のニッケルおよび
／またはコバルトを含有しそして２．５〜６の重量部、
好ましくは２．５〜３の重量部のモリブデンおよび／ま
たはタングステンを含有する。

一方のニッケルおよび／またはコバルトと他の方のモリ
ブデンおよび／またはタングステンとの原子比はそれぞ
れ広範囲にわたって種々であるが、好ましくは０．１〜
５の間にある。脱硫触媒としてもっとも好適な金属の組
み合せはニッケル／タングステン、ニッケル／モリブデ
ン、コバルト／モリブデンおよびニッケル／コバルト／
モリブデンである。金属は金属状、またはそれらの酸化
物または硫化物形で担体上に存在する。本発明による方
法においては金属が硫化物で担体上に存在する触媒が好
ましい。前記の触媒作用を行う活性金属に加えて、脱硫
触媒は他の接触作用活性な金属および促進剤例えばリン
、ボロンおよびハロゲン例えばフッ素および塩素を含有
することもできる。

脱硫触媒に好適な坦体は周期律表の第ロ，ｍおよびＷ族
の元素の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア
およびジルコニアまたは前記酸化物の混合物、例えばシ
リカーアルミナ、シリカマグネシア、アルミナーマグネ
シアおよびシリカージルコニアである。脱硫触媒用の担
体としてより好ましいものはアルミナおよびアルミナー
シリカである。本発明による方法において使用される脱
硫触媒は関連する金属を担体上に、堆積した後、本発明
の要求を触媒がそのままで満すかまたは比平均粒子直径
を増加または減少させた後満すように、堆積処理するこ
とによって製造される。

本発明による方法において使用される脱硫触媒は好まし
くは担体を１以上の段階により、１種以上のニッケルお
よび／またはコバルト化合物および１種以上のモリブデ
ンおよび／またはタングステン化合物を含有する溶液で
共−含浸処理し、続いて乾燥しそしてこの組成物を蝦暁
することにより得られる。触媒の担体物質の多孔性に影
響を与えるために採用される方法および脱硫触媒を製造
するためのより詳しく、好ましい方法については、これ
らについて詳しく記載されている侍公昭５５−４４７９
５号公報を参照されたい。触媒を補給することなく、残
留炭化水素油を接触的に水素脱硫を行う方法は好ましく
は炭化水素油を昇温度および圧力下でそして水素の存在
下で、上方に、下方に、または放射状の方向に、１個以
上の垂直に配置された、固定触媒床を含有する反応器を
通して移送さすことにより行なわれる。

脱硫すべき炭化水素油は水素により全体がまたは一部が
飽和処理されそして炭化水素相および触媒相から別れて
水素一合有ガス相は反応器中に存在する。本発明にした
がって使用される脱硫触媒の比平均粒子直径は一般に０
．５〜２．５肋および好ましくは０．６〜２．０側であ
る。もし与えられたｐおよびＰＨ２において、良好な触
媒の挙動を得るために本発明において要求されるｄ値が
実際上の使用に対してあまりにも小さすぎる場合には、
脱硫処理を前記したオランダ国特許出願に記載されてい
る方法にしたがって、小さい触媒の粒子から製造した多
孔性の凝集体の存在下で効果的に行うことができる。本
発明にしたがう方法において、残留炭化水素油はまず脱
硫処理の前に接触的に水素脱金属処理がなされる。

好適な脱金属処理触媒は１種以上の水素活性を有する金
属を担体上に含有する触媒である。残留炭化水素油の脱
金属処理は油を昇温度および圧力下でそして水素の存在
下で、上方に、下方に、または放射状方向に、固定また
は流動触媒床を含有する、１個以上の垂直に配列した反
応器中を通して移送さすことにより行なわれる。魅力的
な脱金属処理過程の態様は炭化水素油を、操作の間、新
鮮な触媒を周期的に床の頂部より導入し、使用した触媒
を床の底部より引き出せるような、垂直に配置された触
媒床中を移送さす方法である（脱金属処理は“バンカー
フロー（ｂｕ肌ｅｒＨｏｗ）”にしたがって行う）。も
う１つの魅力的な脱金属処理の具体的態様は、固定した
触媒床を含有する数個の反応器が存在し、そしてこれら
の反応器は交互に脱金属処理に使用される。つまり脱金
属処理はこれらの反応器の１個以上のところで行なわれ
るが、一方で触媒は他の反応器において補給されるとい
う処理工程からなるぐ固定床スイング法（ｆｉｘｅｄ戊
ｄｓｗｉｎｇゾにしたがう脱金属処理）。必要に応じて
脱金属処理は脱金属処理すべき油中で触媒を懸濁化する
ことにより行うこともできるぐスラリー相（ｓｌｍひｐ
ｈａｓｅゾによる脱金属処理）。本発明にしたがって行
う方法において、脱金属処理は好ましくは“バンカーフ
ロー（ｂｕｎｋｅｒｎｏｗ）’’法または“固定床スイ
ング（ｆｉｘｅｄ戊ｄｓのｎｇ）”法にしたがって行な
われ、そして脱硫処理は従来の固定床において行なわれ
る。

本発明における脱金属および脱硫処理において適用され
る反応条件は広範囲にわたって種々である。

脱金属および脱硫とも好ましくは３００〜４７５℃の温
度下、５０〜２５の均ｒの水素分圧下、０．１〜２．５
重量部の供Ｖ給源料の空間速度（／触媒／容量部・／１
時間）および水素／供給源料の比＝１００〜２００帆１
比／供給原料ｋ９の条件下で行なわれる。両方の処理工
程において特に好ましいのは、温度３５０〜４５０ｑｏ
、水素分圧７５〜２００戊ｒ、供給源料の空間速度０．
５〜１０重量部／触媒容量部／１時間、および水素／供
Ｖ給原料の比＝２００〜１０００ＮＩ比／ｋ９供給原料
である。本発明による方法において使用される供給原料
の例としては原油、および大気圧または減圧下で原油の
蒸留により得られる残留物などである。

童質炭化水素油の熱的又は接触的クラツキングの生成物
の蒸留において得られる残笹もまた本発明による方法に
おいて使用できる。本発明をさらに例示するために次に
実施例を示す。

実施例 ４種類のバナジウム−およびニッケル−含有残留炭化水
素油（油１一４）を脱金属処理をしてまたはしなし、で
脱硫処理した。

油の脱硫は油を昇温度および圧力下でそして水素の存在
下で、脱硫触媒の垂直に配置した固定床を下方に向って
移送さすことにより行なった。脱硫触媒は４．７重量部
のコバルトおよび１１．４重量部のモリブデンをアルミ
ナ担体１０の重量部につき含有し、次の性質を有してい
た。比平均細孔直径（ｐ）： １４．１ｎ
ｍ比平均粒子直径（ｄ）： １．５肋総細
孔容積： ０．５４ｍｌ／ｇＢ．Ｅ
．Ｔ比表面積： ２００で／ｇＺＯ．
７×ｐおよびＳＩ．７×ｐの範囲の直径の細孔によって
しめられる 細孔容積： ０．４２ｈｌく
０．７×ｐの直径を有する紬孔によってしめられる総細
孔容積の ％： １６．７％＞
１．７×ｐの直径を有する細孔中によってしめられる総
紬孔容積の ％： ５．６％そ
して＞１０仇ｍの直径を有する細孔によ ってしめられる総紬孔容積の％： １．３％ 油の脱金属処理はそれらを昇温度および圧力下でそして
水素の存在下で、脱金属化触媒を有する垂直に配列した
固定床を通って下方に移送さすことによって行なわれた
。

脱金属化触媒は０．５ｐｂｗのニッケルおよび２．岬ｂ
ｗのバナジウムをシリ力担体１０のｂｗ‘こつき含有し
ていた。この実験において使用した４種類の残留油は次
のようなものである。

油１ 総バナジウムおよびニッケル舎量が２０仲ｐｍｗであり
、イオウ含量が２．０％ｗである油であって、この油は
カリブ原油の大気圧下での蒸留において、残留油として
得られたものである。

油２ ３９３風ｗの総バナジウムおよびニッケル含量および２
．８％ｗのィオウ含量を有する油で、この油はカリブ原
油の大気圧下での蒸留において、残留油として得られた
ものである。

油３ ５１脚ｗの総バナジウムおよびニッケル含量および４．
０％ｗのィオウ含量を有する油で、この油は中東の原油
の大気圧下での蒸留において、残留油として得られたも
のである。

油４ １０の伽ｗの総バナジウムおよびニッケル含量および５
．３％ｗのイオウ含量を有する油で、この油は中東原油
の減圧下での蒸留において残留油として得られたもので
ある。

今後述べるそれぞれの実験において、油１〜４の１つは
特定の条件下で、あるィオゥ含量まで脱硫処理され（実
験Ａ−Ｅ）、一方で同じ油がまず最初に脱金属処理され
そして続いて同じ条件下で、同じィオウ含量まで脱硫処
理される（実験１〜Ｖ）。

脱硫実験の開始温度は、出釆るだけ低く選択し、与えら
れた反応条件で、望ましいィオウ含量を有する生成物が
得られるように選択される。一定のイオウ含量を有する
生成物を製造するためには、実験の間は徐々に温度を上
昇さすことが必要である。望ましいィオウ含量を有する
生成物を製造するために、温度が４２０ｑ○以上に上昇
したとき、脱硫実験を中止した。実験の結果とともに脱
硫条件を以下の表に示した。

実験１〜５は本発明による実験である。

これらの実験において、脱硫は、商ｐ／（ｄ）ｏ．９が
次の３×１０‐４（ＰＨ２）２ミｐ／（ｄ）０．９ミ１
７×１０‐４×（ＰＨ２）２を満し、０．３印ｈｌ／ｇ
以上の総紬孔容積を有し、その１０午０以下のものが１
０仇ｍより大きい直径を有する紬孔によってしめられる
ような触媒の存在下で、触媒の補給を行うことなく行な
われた。

脱硫は次の一般式： （１．０５±０．２０）×Ｍ，×（Ｌ／Ｌ２）０．５に
よって与えられる範囲の金属含量まであらかかじめ接触
的に脱金属処理されたバナジウム−およびニッケル−含
有炭化水素油に対して適用される。

実験１〜５において本発明において、Ｍ，，−，Ｍ２／
Ｍ，およびＭ，×Ｌ２に対して要求される４つの条件も
また満たされていた。

実験Ａ〜Ｅは本発明の範囲外の実験であり、これらの実
験において、脱硫はあらかじめ接触的に脱金属処理され
ていない供給原料に対して適用される。

しかしながら実験Ａ〜Ｅはこれらの実験において見つけ
出されたＬ，値より地＝（１．０５±０．２０）×Ｍ．
×（Ｌ／Ｌ２）ｏ．５の計算がなされることを考えると
本発明と関連がある。表に記載したＬ，，Ｍ２″および
Ｌ′の値が前記した脱硫および脱金属の実験において確
立されたものであることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 総細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇよりも上で、直径が
   １００ｎｍ以上の細孔によつてしめられている細孔容積
   は該総細孔容積の１０％未満でありそして、商Ｐ／（ｄ
   ）＾０＾．＾９が３×１０＾−＾４×（Ｐ＿Ｈ＿２）＾
   ２≦ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９≦１７×１０＾−＾４×（
   Ｐ＿Ｈ＿２）＾２（ここにＰ＿Ｈ＿２は、適用された水
   素分圧である）という条件を満足するような比平均細孔
   直径（ｐ）および比平均粒子直径（ｄ）を有する触媒を
   使用して、バナジウム−およびニツケル−含有残留炭化
   水素油を触媒の補給なしに接触的に水素脱硫する方法で
   あつて、接触的水素脱金属処理を脱硫処理に先立つて行
   う接触的水素脱硫方法において、脱硫触媒の寿命を伸ば
   すために、油の金属含量をＭ＿１からＭ＿２に減少させ
   、この場合脱金属処理の程度は関係式Ｍ＿２＝（１．０
   ５±０．２０）×Ｍ＿２×（Ｌ＿１／Ｌ＿２）＾０＾．
   ＾５にしたがつて脱硫触媒の寿命についてどの程度の寿
   命の伸びを希望するかによつて決定され、ここで前記関
   係式におけるＬ＿１およびＬ＿２はそれぞれ金属含量Ｍ
   ＿１を有する非−脱金属処理油および金属含量Ｍ＿２を
   有する脱硫金属処理油に脱硫触媒を適用した場合の脱硫
   触媒の寿命を示し、さらに次の条件：（イ）２５≦Ｍ＿
   １≦１５００（ロ）２０００≦Ｌ＿２≦１６０００ （ハ）０．１０≦Ｍ＿２／Ｍ＿１≦０．７５および（ニ
   ）２×１０＾５≦Ｍ＿１×Ｌ＿２≦３×１０＾６〔ｐは
   ｎｍ、ｄはｍｍ、Ｐ＿Ｈ＿２はｂａｒ、Ｌ＿１およびＬ
   ＿２は時間（時）、Ｍ＿１およびＭ＿２はｐｐｍｗ単位
   である〕が満たされることを特徴とする前記接触的水素
   脱硫方法。