JPS6027712B2 - 炭化水素の転化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウム−およびニッケルを含有する釜残油
を触媒補充をせずに接触的に水添脱硫する方法に関する
。

この種の釜残油の水添脱硫法は本出願人の出願に係る特
公昭５５−４４７９５号公報にも記載されている。この
特許出願公告公報中に記載されている触媒は標準触媒ス
クリーニングテスト（ｓｔａｎｄａｒｄｃａねｌｙｓｔ
ｓｃｒｅｅｎｉｎｇにｓｔ）における釜残油の水添脱硫
処理に用いられた場合には一定の最小許容値よりも高い
触媒寿命および平均活性を示すものである。これらの触
媒の総孔容積は０．３０の上／タ以上で、その総孔容積
の１０％以下は直径１０仇ｍ以上の紐孔でしめられてお
り、そして平均比孔蓬則ち平均比直径（ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃ ａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｄｉａｍｅにｒ）（ｐ）と
平均比粒隆則ち平均比直径（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｖｅ
ｒａｇｅ ｐａｍｃｌｅ ｄｉａｎｌｅｔｅｒ）（ｄ）
の商ｐ／（ｄ）０．９は、３×１０‐４×（Ｐ比）２＜
ｐ／（ｄ）０．９＜１７×１０‐４×（ＰＨ２）２〔式
中、ＰＨ２は供給される水素分圧を示し、ｐはｎｍ、ｄ
は側、ＰＨ２はパールで表わされる〕を満足しているよ
うなものである。

前記特許出願明細書中に記載されているように、商ｐ／
（ｄ）ｏ．９が３×１０‐４×（Ｐ舷）２より小さいか
、または１７×１０‐４×（ＰＨ２）２より大きい触媒
は標準触媒スクリーニングテストをした場合、その触媒
寿命が短か過ぎかつ、またその平均活性も低く過ぎて前
記出願明細書中に示されているような触媒寿命および平
均活性の許容最小値に満たないものである。本発明者等
はこの釜残油の水添脱硫技術の研究を引続き繰返した結
果、この水添脱硫工程を、該工程中の水蒸気分圧が０．
５〜３ルゞールになるような量の水の存在下に操作する
と釜残油の水添脱硫用触媒の適合性は触媒の商Ｐ／（ｄ
）〇．９に依りある程度高められることを見出した。

水蒸気の存在が釜残油の水添脱硫触媒の性能に有益な影
響を有するということの発見によって、前記標準触媒ス
クリーニングテストでは規格を通るような触媒について
も、このテストを水蒸気の存在下に行なうことによって
その最小許容値の範囲を狭めることが出来る。此度、前
記特許出願公告公報中に示されている触媒の中でも、特
に商Ｐ／（ｄ）０．９の値が４×１０‐４×（Ｐ馬）２
＜Ｐ／（ｄ）０．９＜１７×１０‐４×（ＰＨ２）２を
満足するような触媒だけが、標準触媒スクリーニングテ
ストを水蒸気の存在下で行なうことによってより厳格と
なる規格を満足するような長い寿命と高い平均活性を示
すことを見出した。水蒸気を存在させないで行なう以前
のテストの規格は満足している触媒である、商ｐ／（ｄ
）。・９ が３×１０‐４×（ＰＨ２）２くｐ／（ｄ）
ｏ．９ ＜４×ｌｏ‐４×（ＰＨ２）２ の範囲にある
触媒では、水蒸気の存在下に行なわれるテストのより厳
格な規格を満足していない。

また、水蒸気の不存在下に行なわれていたテストによる
古い規格で不良触媒とされていた商Ｐ／（ｄ）０．９が
１７×１０‐４×（ＰＨ２）２ＳＰ／（ｄ）０．９＜５
十２４×１０‐４×（ＰＨ２）２ の範囲にある触媒に
ついても水蒸気の存在下では古い規格を満足するのみな
らず、水蒸気の存在下に行なわれるより厳格となった規
格をも満足することが見出された。

従って、本発明は総孔容積が０．３０地／タ以上で、直
径が１０仇血以上の孔によってしめられる孔容積は該総
孔容積の１０％以下である触媒を用い、水素の存在下で
バナジウムとニッケルを含有する釜残炭化水素油を触媒
補充をせずに接触水添脱硫する方法において、該水添脱
硫工程中の水蒸気分圧が０．５〜３０バールになるよう
な量に相当する量の水の存在下、３０〜２００バールの
水素分圧にて、しかも４×１０‐４×（ＰＨ２）２＜Ｐ
／（ｄ）０．９＜５十２４×１０‐４×（ＰＨ２）２（
ここで、ｐは平均比孔直径であり、ｄは平均比粒子直径
である）の条件を満足するような水素分圧（Ｐ比）を適
用して（ｐはｎｍ、ｄは肌、ＰＨ２はパールで表わされ
る）、該水添脱硫処理を行なうことを特徴とする方法に
関する。

ｄを測定する方法は触媒粒子の形により異なる。触媒粒
子の直径分布が節分析によって測定できるような形を有
する触媒粒子の場合には、ｄは下記のようにして測定さ
れる。代表的触媒試料の完全な姉分析を、「ＡＳＴＭ規
格・第３０部門（ＡＳＴＭ−ＥＩＩ−６１）」、 第９
６頁−第１０１頁（１９６９年）に記載の１組の標準節
を用いて行なった後、各連続節分区分に対してそれぞれ
触媒試料の全重量を基準とする重量百分比が当該節分区
分の粒子の線平均直径の函数として累積プロットされて
いるグラからｄを読み取る。すなわちｄは全重量の５０
％に相当する粒子の直径である。この方法は球形および
粒状物質およびそれらと同じような形をした物質たとえ
ば長さと直径の比が０．９〜１．１の範囲内の押出品ま
たはべレツトのｄを測定するのに使用することができる
。長さと直径の比が０．９より小さいかまたは１．１よ
り大さし、押出品およびべレツトおよびそれらと同じよ
うな円筒形をなす物質で節分折では粒子の直径分布を測
定できないものは、それらのｄの測定は下記のようにし
て行なわれる。完全な長さの分布試験（長さと直径の比
が０．９より小さい場合）または完全な直径の分布試験
（長さと直径の比が１．１より大きい場合）を代表的触
媒試料について実施した後、各連続した長さと直径のそ
れぞれの区分に対して、それぞれ触媒試料の全重量に基
づく重量百分比が当該区分の線平均サイズの函数として
累積プロットされているグラフからｄを読み取る。すな
わちｄは全軍量の５０％に相当する値である。触媒試料
の完全な孔の直径分布を測定した後、ｐをグラフから読
みとる。

このグラフは、０−１０仇凧の範囲の孔直径に対して、
孔容積の１０％より小さいかまたは１０％に等しい各連
続した孔容積の増分（ただしこの増分は、孔をかれより
小さいかまたは幼のに等しい等直径間隔で区分したとき
の該孔にみられる増分である）に対してそれぞれ孔容積
の増分と対応する孔直径の間隔との商を、間達孔直径の
間隔に対する線平均孔直径の函数として累積プロットさ
れているグラフからｐを読み取る。すなわちｐは１０仇
仇における商全体の５０％に相当する孔直径である。触
媒の完全な孔直径分布は窒素吸着／脱着法〔イー・ブイ
・バロウ（Ｅ・Ｖ・Ｂａｎｏｕ）およびオー・ケー・ド
ウーレン（０・Ｋ・Ｄｏｏｌｅｎ）、「分析化学」（Ａ
Ｍ１ｙｔｉｃａＩＣｈｅｍｉｓｔび）第３２蓋５３２頁
（１９６０手）に記載〕を水銀浸透法〔エイチ・ェル・
リッター（日・Ｌ・ＲＭｅｒ）およびエル・シー・ドレ
イク（Ｌ・Ｃ・Ｄｒａｋｅ）、インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー（ｌｎｄ・＆Ｅｎ
ｇ・Ｃｈｅｍ．）分析版第１７巻７８７頁（１９４５王
）に記載〕と組み合わせて、１‐２０００バールの水銀
圧力を使用して非常に好適に行なうことができる。

この場合には７．則の以下の孔直径の範囲内における触
媒の孔直径分布は、好ましくは、ジェー・シー・ピー・
ブロックホツフ（Ｊ・Ｃ・Ｐ・Ｂｒｏｅｋｈｏｆｆ）お
よびジェー・エイチ・ドボール（Ｊ・日・ｄｅ欧ｅｒ）
、「触媒現象雑誌」（ＪｏｍＭ１ｏｆＣａｂｌｙｓｉｓ
）第１０巻３７７頁（１９６８年）に記載の方法に従っ
て窒素脱看等温式（円筒形の孔と仮定）から計算され、
７．５ｎ肌より大きい孔直径範囲の触媒の孔直径分布は
好ましくは式孔直径（単位ｎｍ） １５０００ 一絶対水銀圧力（単位パール）を使用して計算される。

本発明の方法においては、工程中の水蒸気分圧が０．５
〜３０バールになるような量の水の存在下に水添脱硫が
行なわれる。

供給される水の量は工程中の水蒸気分圧が１〜１５ゞー
ルになるような量が好ましく、特に１〜５バールとなる
ような量がより好ましい。所定量の水は気体流および／
または液体流として触媒上に通じることが出来る。この
水は水蒸気の形で添加してもよい。この水は、たとえば
水添脱硫処理される釜残油に添加されてもよいし、また
、脱硫工程に供給される水素流中に水蒸気の形で添加さ
れてもよい。場合によっては、通常の反応条件下で水を
放出するような低級アルコールの如き水のプレカーサー
を水の代りに添加してもよい本発明の方法で使用される
触媒の中で好ましいものは総孔容積が０．４５のＺノタ
以上で、その表面積は５０〆／多以上、好ましくは１０
０で／タ以上のものである。

加えて商Ｐ／（ｄ）ｏ．９の値が４×１０‐４×（ＰＨ
２）２ＳＰ／（ｄ）０．９く４十１３×１０‐４×（Ｐ
Ｈ２）２の範囲にあるのがより好ましい。本発明の水添
脱硫触媒はｐとｄの商Ｐ／（ｄ）０．９が４×１０‐４
×（ＰＨ２）２ミＰノ（ｄ）０．９ミ４十１３×１０‐
４×（ＰＨ２）２でさらに０．４５の【／タ以上の総孔
容積を有し、この総容積中にしめる孔径０．７×ｐ以上
で１．７×ｐ以下を有する孔の容積の割合が少なくとも
０．４の‘／夕であり、そして孔窪分布の特徴（ｓｈａ
ｒｐｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ）は【ａ｝ 総孔容積の２０％に満たない部分が孔径
０．７×ｐより小さいものでしめられていること、‘ｂ
｝ 総孔容積の２０％に満たないものが孔径１．７×ｐ
より大きいものでしめられていることにあるものが最も
好ましいこの後者のものを本発明の水添脱硫用触媒とし
て用いる場合にすぐれた効果が得られる。

本発明の方法で使用される触媒としては １０他ｂｗの担体に対して０．５〜２０ｐｂｗ、特に０
．５〜１岬ｂｗのニッケルおよび／またはコバルトと２
．５〜６ゆｂｗ、殊に２．５〜３蛇ｂｗのモリブデンお
よび／またはタングステンとを含むものが好ましい。

ニッケルおよび／またはコバルトの他方の成分であるタ
ングステンおよび／またはモリブデンに対する原子比に
特に制限はないが、通常は０．１〜５の範囲であること
が好ましい。本発明の触媒として適した金属成分の組合
せ例としてはニッケル／タングステン、ニッケル／モリ
ブデンいコバルトノモリブデンおよびニッケルノコバル
ト／モリブデンの組合せが挙げられる。これらの金属成
分は金属状態で坦体上に存在していてもよいし、それら
の酸化物や硫化物の状態で担体上に存在していてもよい
。本発明で用いる触媒としては担体上に金属成分が硫化
物の形で存在している。ものが好ましい。以上に述べた
触媒活性金属処分に加えて、これらの触媒は他の触媒活
性金属成分やリン、ホウ素およびハロゲン、たとえばフ
ッ素や塩素などのようなプロモーター類をも含んでいて
もよい。本発明の触媒に用いる損体としてはシリカ、ア
ルミナ、マグネシアおよびジルコニアまたはシリカ−ア
ルミナ、シリカ‐マグネシア、アルミナ‐マグネシアお
よびシリカ‐ジルコニアなどのこれら酸化物の混合物の
ような元素周期律表０、ｍおよびＷ族の元素の酸化物が
特に好適である。本発明の触媒に用いる担体としてはア
ルミナとシリカ‐アルミナが特に適している。本発明の
触媒は触媒成分を沈着させた際に本発明の規格に適応す
る平均比孔径を有するような適当な担体上に金属成分を
沈着させ、必要に応じてその平均比粒径を増減すること
によって調製することが出来る。

本発明の触媒は１種もしくはそれ以上のニッケルおよび
／またはコバルトの化合物と１種もしくはそれ以上のモ
リブデンおよび／またはタングステンの化合物とを含有
する水溶液で担体を１段もしく多段階に共‐浸潰し、引
続いて乾燥、焼成することによって調製するのが好まし
い。担体物質の気孔率や触媒の改善に関する情報および
本発明の触媒に関するその他の好適な調製法などは本出
願人の特公昭５５一４４７９５号公報中に一般的に記載
されている。

触媒補充を行なわない釜残油の接触水添脱硫反応は上昇
流として導入される水素および水蒸気の存在下に、昇溢
、昇圧下で炭化水素油を縦に１段もしくは多段に配置さ
れている固定触媒床中に下向流かまたは放射状に通じる
ことによって効率良く行なうことが出来る。

この水添脱硫反応は単一反応器で行なってもよいし、２
個もしくはそれ以上の反応器を用いて行なってもよい。
この水添脱硫反応器は複数の触媒床を有しいてるのが普
通である。個々の触媒床および／または個々の反応器中
に充填される触媒はそれぞれのｐ値および／またはそれ
らの化学的組成を異にするものであってもよい。本発明
の水添脱硫法を複数の触媒床および／または複数の反応
器を用いて行なう場合には２個もしくはそれ以上の触媒
床または反応器の中間に水を導入することによって工程
内に水蒸気を発生させるのが有利である。この方法を探
る場合には、導入された水は発熱反応である水添脱硫反
応の結果その温度が高くなっている部分的に水添脱硫さ
れている生成物の温度を下げる効果をも有している。本
発明の方法で使用される触媒の平均比粒径は原則として
０．５〜２．５肋であるが、その中でも０．６〜２．Ｑ
凧のものが好ましい。

与えられたｐ値およびＰＨ２値で良好な触媒機能を発揮
させるために本発明において必要とされるｄ値よりもｄ
値が実際に使用するためには小さ過ぎる場合には本出願
人の袴公昭５５一４４７９５号公報中に記載されている
ような方法で小さい触媒粒子から調製されている多孔性
の塊状物の存在下に該水添脱硫反応を行なうことも出来
る。本発明の水添脱硫工程は種々の条件下で操作するこ
とが出来る。

この水添脱硫反応は温度３００〜４７５ｑ０、水素分圧
３０〜２００バール、空間速度０．１〜ｌｏｐｂｗ供給
原料／触媒ｐｂｗ／時および水素／原料比１５０〜２０
０州そＱ／ｋ９原料で行なうのが好ましい。特に好適な
操作条件は温度３５０〜４４５ｑｏ、水素分圧４０〜１
６ルゞール、空間速度０．３〜３ｐｂｗ原料／ｐｂｗ触
媒／時、水素／原料比２５０〜１０００Ｎ〆Ｑ／ｋｇ原
料である。本発明の水添脱硫はこの水添脱硫用触媒の活
性低下を防ぐために脱金属工程の後で行なうのが有利で
ある。

この脱金属処理は水素と特定の触媒の存在下で行なわれ
る。脱金属処理された炭化水素油の水蒸気の存在下での
水添脱硫に用いられる本発明の触媒の寿命に与える釜残
油の脱金属処理の影響を調べているうちに、いくつかの
興味ある事実が見出されたが、このことは実験データを
基にした次のような一般則で表現することが出来る。金
属舎量Ｍ，、Ｍ２およびＭ３（Ｍ．＜地＜Ｍ３）をそれ
ぞれ有する蒸留によって得られるバナジウム‐およびニ
ッケル−を含有する三種の釜残油（１，２および３）を
本明細書中に既に述べた方法で、触媒、圧力、水の量、
最大温度空間速度およびガス導入速度を適当に選択して
水添脱硫処理すると、使用触媒の寿命はＬ，、Ｌ２およ
びＬ３（Ｌ＞Ｌ２＞−）となる。

すなわち、それぞれのＬとＭの積は事実上、一定となり
（Ｌ×Ｍ．≦Ｌ２×Ｍ２…Ｌ３×Ｍ３）、換言すれば触
媒寿命と原料中の金属含有量は反比例している。釜残油
２と３を接触脱金属処理すると同様の触媒でも、触媒寿
命Ｌ，が得られるような水添脱硫反応が可能となる。し
かし、この場合でも脱金属処理などの程度まで行なうべ
きであるという課題が残っている。前述の如き反比例関
係から、釜残油２と３の金属含量をＭ，まで脱金属する
と所望の触媒寿命の延長を達成し得ることが期待される
。にも拘わらず実際には釜残油２を金属舎量Ｍ，まで脱
金属し（除かれる金属の重量％Ｖ２＝Ｍ２嘉羊１×１０
０）、そして釜残油３を金属舎量Ｍ，まで脱金属（除か
れる金属の重量％Ｖ３＝竿弓凶Ｘ・ｏｏ）すると、それ
ぞれの水添脱硫触媒の寿命はＬＩとＬ３１（Ｌ３１＞Ｌ
２１＞ＬＩ）となる。このことから明らかなように、蒸
留釜残油を脱硫する際に存在する前に述べたような触媒
寿命と原料中の金属含有量との間の反比例関係は釜残油
を部分脱金属したものの脱硫に関しては当てはまらない
。釜残油２に関しては金属含量Ｍ２１（Ｍ２１＞Ｍ，１
）まで脱金属処理だけで脱硫触媒の寿命をＬ２からＬ，
に延長することが出来る。同様に、釜残油３についても
金属含量をＭ２１にまで脱金属すると、この原料の脱硫
に使用される触媒の寿命はＬに延長されるはずである。
にも拘わらず、実際には釜残油３を金属舎量Ｍ２１まで
脱金属すると脱硫触媒の寿命はＬ３ロ（ＬＤ＞Ｌ，とな
っている。明らかに脱金属がより以上に進行している。
釜残油３に関しては金属含量をＭ３１（Ｍ３１＞雌１）
まで脱金属するだけで触媒寿命をＬ３からＬ，まで延長
させることが出来る。以上のような事実から、脱金属処
理された釜残油を水添脱硫するための本発明の方法に使
用される触媒の寿命を延長する手段としての釜残油の接
触水添脱金属処理に関しては次のような説明をすること
が出来る。

これらの触媒寿命を一定水準まで向上させるためには、
１ 原料中の金属含量と触媒寿命との間で確認されてい
る反比例関係から算出される量よりもより少ない割合で
（Ｍ２１＞Ｍ，Ｍ３１＞Ｍ．）脱金属は充分である。

２ 原料中の金属含量が多くなるにつれてより多量の金
属（地−Ｍ３１＞Ｍ２−Ｍ２１）を除かねばならない。

３ 原料中の金属含量が多くなるにつれてより低い脱金
属処理（Ｍ３１＞Ｍ２１）で充分である。この点に関し
ては引続き研究した結果、本発明者らは以上に述べられ
ているような定性的な説明を定量化し、そして接触水添
脱金属処理の前と後の釜残油の金属含有量と接触水添脱
金属処理の前と後の釜残油を水添脱硫するために本発明
の方法で使用される触媒の寿命との間の関係式を導き出
ことに成功した。この関係を公式化する際には次の制限
があることが考慮された：１ 脱金属処理の炭化水素油
中の金属含有量（Ｍ，）は２５〜１５００ｐｂｗの範囲
内であること。

２ 脱金属処理された炭化水素油の水添脱硫用触媒の寿
命（Ｌ２）は２０００〜１６００餌時間の範囲内である
こと。

３ 脱金属処理後と前の炭化水素油の金属含有量（それ
ぞれ地およびＭ，として表わされる）の商は０．７５〜
０．１０の範囲内にあること。

４ 脱金属処理前の炭化水素油の金属含有量（Ｍ，）と
脱金属処理された炭化水素油の水添脱硫用触媒の寿命（
Ｌ２）の積は２×１び〜３×１びの範囲内であること。

この１〜４項の制約を満足している範囲内では次の式が
導びかれる：地＝（１．０５±０．２０）ｘＭ，ｘ（Ｌ
，／Ｌ）ｏ．５（ここで、Ｍ，とＭ２は脱金属処理の前
と後の炭化水素油の金属含有を表わし、ＬとＬ２は、そ
れぞれ脱金属処理されていない炭化水素油と脱金属処理
された炭化水素油に対して使用された脱硫触媒の寿命を
表わす）。

この関係式によって、脱硫触媒の寿命を一定時間伸ばす
ためには、本発明の方法で原料として供給される釜残炭
化水素油中の金属含有量をどの程度まで低下させるべき
であるかを算出することが可能となる釜残炭化水素油の
税金属処理は、適当な触媒粒子の固定床または移動床を
有する垂直に配置された１個もしくは複数個の反応器中
に、上昇流としての水素の存在下で、昇温、昇圧下に該
釜残炭化水素油を下向流もしくは放射流として通じるこ
とによって行なうのが好ましい。

この脱金属処理に特に適した態様としては垂直に配置さ
れた触媒床を有し、反応中に新鮮な触媒が定期的に触媒
床の上部から導入され一方、触媒床の底部からは使用済
み触媒が同時に抜き出されるような操作バンカーフロー
（ｂｕ肌ｅｒ−ｆｌｏｗ）操作による脱金属処理で脱金
属処理を行なう方法がある。この脱金属処理法として適
したその他の方法としては固定触媒床を有する複数の反
応器を交互に使用して脱金属処理を行なう方法もある。

この場合には、これらの反応器の中の１個もしくは数個
を使って脱金属処理を行なっている間に残りの反応器中
の触媒が人替えられる（固定床式スウィング操作）。場
合によっては脱金属されるべき炭化水素油中に触媒を懸
濁させて脱金属処理を行なってもよい（スラリー層操作
）。本発明の水添脱硫処理の前に脱金属処理を行なう場
合には、この脱金属処理用反応器を出る脱金属反応生成
物中に、それが最初の水添脱硫反応器に入いる前の段階
で水を添加することによって脱硫工程内に水蒸気を導入
するのが有利である。

この方法を採用すると発熱反応である脱金属処理によっ
て温度が上昇している脱金属処理された生成物の温度が
添加される水で下げられる利点がある。釜残炭化水素油
の脱金属処理に適した触媒は担体上に１種もしくは数種
の水素添加活性を有する金属を担持させた触媒である。
本発明の脱硫処理に先立って脱金属処理を行なう場合に
は、この脱金属処理はバンカーフロー方式または固定床
スウィング方式で行ない、そして脱硫処理は通常の固定
床方式で行なうのが好ましし、。

本発明の水添脱硫処理に供される原料としては（それが
予じめ脱金属されるかどうかは別としては原油や原油の
常圧もしくは減圧下での蒸留の際に得られる釜残油があ
る。

車質油の熱分解や接触分解生成物の蒸留によって得られ
る残湾油にも本発明の水添脱硫処理を施すことが出来る
。以下の実施例によって本発明はより具体的に理解され
るであろう。

実施例 １ 触媒補充ないこ行なうバナジウム‐およびニッケル−を
含有する釜残炭化水素曲の水添脱硫における触媒機能に
与える水蒸気の影響が標準触媒スクリーニングテストに
よって１２種の触媒と３種の残澄油に対して測定された
。

このテストでは残澄油が水素と共に垂直に配置された円
柱状の固定触媒床中に温度４２０ｑｏ、水素分圧４０〜
２００バール、水蒸気分圧０〜３０バール（残澄油に適
当量の水を添加して得られたもの）、出口ガス速度２５
帆１′ｋｇ供給原料、空間速度４．３５ｋｇ残溶液／ｋ
９触媒／時の条件下で下向流として通された。硫化物の
形態で供給されている使用触媒の組成および特性は表１
に示されている通りであった。各実験で用いられる１２
種の触媒の調製法は本出願人の特公昭５５−４４７９５
号公報中にこの種触媒の調製法として示されているもの
である。表１ 前記各実験で使用された３種の残澄油は次のものである
：原料 １： バナジウムとニッケルの合計含有量が４６松肌ｗで、Ｃ
５−アスファルト含有率が１５．４％ｗで、硫黄含有率
が２．７％ｗである油で、カリブ海原油の常圧蒸留釜残
をさらに減圧蒸留して得られる釜銭油。

原料 ロ： バナジウムとニッケルの合計含有量が６２伽ｗ、Ｃ５−
アスファルト含有率６．４％ｗ、硫黄含有率３．９％ｗ
である油で、中東原油の常圧蒸留釜残として得られる釜
残油。

原料 ｍ： バナジウムとニッケルの合計含有量が２４軌跡ｗで、Ｃ
５−アスファルト含有率７．２％ｗ、硫黄含有率２．１
％ｗの油で、カリブ海原油の常圧蒸留の残澄油として得
られる釜残油。

触媒補充をせずに行なわれるバナジウムとニッケルを含
有する釜残炭化水素油の水添脱硫用触媒の機能は以下に
定義されているような触媒寿命と平均活性（ＫＭｒａｇ
ｅ）でもつて示される：触媒寿命（ｋ９原料／ｋ９触媒
で表わされる）は触媒の急激な不活性化が起るまでに触
媒上で脱硫処理することの出来る釜残油の最大量である
。

平均活性（ｋｇ原料′ｋ９触媒．時（％ｗｓ）すで表わ
される）は触媒寿命の半分経過時の触媒の活性度である
。本発明の範囲内にある良好またはすぐれた触媒として
評価するための水蒸気の存在下における前記三種の原料
の各々についての標準触媒スクリーニングテストに合格
する触媒に要求される最小許容寿命および平均活性度は
表ロ中に示されている通りである。

触媒が良好なものであるか、またはすぐれたものである
かの評価のために、前記三種の原料の各々を用いて水蒸
気の不存在下に行なわれる標準触媒スクリーニングテス
トに合格する触媒の最小許容寿命および平均活性度も比
較のために表０中に示されている。水蒸気の不存在下に
おける原料０とｍの水添脱硫用触媒として良好またはす
ぐれた触媒として評価されるものは本出願人の特公昭５
５一４４７９５号公報および特公昭５９一４７７１９号
公報として既に出願公告されているものである。表Ｄ 表皿 表 ｍ′ 水蒸気の存在下で行なわれている実験１〜１０は本発明
の水漆脱硫実験である。

実験１〜８での触媒は総孔容積が０．４５机【／タ以上
で、この総孔容積の０．４０私／タ以上の部分は少なく
とも０．７ｘｐの孔径を有し、しかも１．７×Ｐよりも
４・さし、孔径を有する孔でしへられている“孔蓬分布
”を示すものであり、ｐ／‘ｄ）ｏ・９が４×１０‐４
×（ＰＨ２）２ミＰ／（ｄ）０・９ミ４十１３×１０‐
４×（ＰＨ２）２の範囲内のものである。

これらの触媒の機能は極めてすぐれている。原料１の処
理に関する実験１〜４では触媒は寿命＞２０００で、ｋ
岬ｒａｇｅ＞１．０であった。原料ロを処理している実
験５および６では触媒は寿命〉４０００でｋｗｅｒａｇ
ｅ＞２．０であった。原料ｍを処理している実験７およ
び８では、触媒は寿命＞２５００でｋＭｒａｇ８＞２．
０であった。実験９と１０は、商Ｐ／（ｄ）。・９ミが
４×１０‐４×（ＰＨ２）２ＳＰ／（ｄー０・９＜５十
２４×１０‐４×（ＰＨ２）２の範囲内の触媒を用いて
行なわれた。この触媒の機能も良好であった。原料Ｄを
処理している実験９では、触媒は寿命＞３５００で、ｋ
ｗｅｒａｇｅ＞１．５であった。原料ｍを処理している
実験１０では、触媒は寿命＞２５００で、ｋｗｅｒａｇ
ｅ＞１．５であった。水蒸気の存在下で行なわれた実験
１１〜１８は本発明の範囲外にある水添脱硫処理である
。これらは比較のために示されているものである。実験
１１と１２は商Ｐ／｛ｄ’。

・９＜４×１０‐４×（ＰＨ２）２の触媒を用いて行な
ったものである。原料０を処理しているこの２実験では
触媒は寿命〉３５００であつた。実験１３では商Ｐ／‘
ｄ｝ｏ・９＜５十２４×１０‐４・×（ＰＨ２）２の触
媒が用いられ、実験１４では総孔容積の１０％以上の部
分が直径１０皿仇以上の孔でしめられているような触媒
が用いられた。

原料Ｖを処理したこの２実験では各触媒共ｋＷｅｒａｇ
ｅく１．５であった。実験１５と１６は商Ｐ／‘ｄｌｏ
・９＜４×１０‐４×（ＰＨ２）２の触媒を用いて行な
われ、実験１７は商Ｐ／‘ｄ）ｏ・９＞５十２４×１０
‐４×（ＰＨ２）２の触媒を用いて行なわれ、そして実
験１８は総孔容積の１０％以上の部分が直径１０加川以
上の孔でしめられている触媒を用いて行なわれた。原料
ｍを処理したこの実験４においては各触媒共、寿命＜２
５００であった。水蒸気の存在下に行なわれている実験
１９〜３５も本発明の範囲外にある水添脱硫実験である
。これらは比較例として示されたものである。触媒機能
に対する水蒸気を存在させることの有益性は表Ｎ中の各
実験結果にもあらわれている。

表Ｗ原料１の処理に関する比較実験例１９と２０および
原料ｍを処理している実験３１は本出願人の特公昭５４
一３１００４号公報の発明の範囲にある水添脱硫実験で
ある。

水蒸気の不存在下に行なうこれらの実験では使用されて
いる触媒はすぐれた機能を示している。原料１を処理し
ている実験２１と原料ｍを処理している実験３０は、そ
れぞれ本出願人の椿公昭５４−３１００４号公報の発明
の範囲に入いるものである。

これらの水蒸気の不存在下に行なわれている各実験では
それぞれの触媒は良好な機能を有している。原料ロを処
理している比較実験２３および２４は水蒸気の不存在下
で行なわれた水添脱硫実験であり、触媒の機能はそれぞ
れ良好およびすぐれてし、る。

原料ロを処理している比較実験２２，２５，２６および
２７と原料ｍを処理している２９，３２，３３および３
４は、それぞれ３×１０‐４×（ＰＨ２）２＜Ｐ／‘ｄ
’。

・９＜１７ｘｌｏ‐４×（ＰＨ２）２の条件を満足して
いない蒲Ｐ／‘ｄ｝。・９を有する触媒を用いて行なわ
れた。水蒸気の不存在下で行なわれていたこれらの各実
験では触媒は十分な機能を発揮出来なかった。原料０を
処理している比較実験２８と原料ｍを処理している比較
実験３５では、総孔容積の１０％以上の部分が直径１０
加川以上の孔によってしめられている触媒が使用された
。

これらの水蒸気の不存在下に行なわれた実験では各触媒
共に十分な機能を有していなかった。実施例 ロ バナジウムとニッケルを含有する４種の釜残炭化水素油
（油Ｗ〜肌）について、予じめ脱金属処理するかまたは
脱金属処理を行なわれないで脱硫処理が行なわれた。

これらの油は垂直に配置されている脱硫触媒Ａの固定床
中に、昇温、昇圧下に水素と水蒸気を共存させて下向流
として通された。これらの油の脱金属処理は、昇温、昇
圧下に水素を存在させて油を垂直に配置された脱金属用
触媒の固定床中に通すことによって行なわれた。

使用された脱金属用触媒はシリカ担体１００ｐｂｗ当り
０．５ｐｂｗのニッケルと２．蛇ｂｗのバナジウムを含
むものであった。ここで用いられた４種の釜残油は次の
ものである：原料 Ｗ： バナジウムとニッケルの合計舎量が２０の岬ｗで硫黄含
有率が２．０％ｗであるカリブ海原油の常圧蒸留で得ら
れる釜残油。

原料 Ｖ： バナジウムとニッケルの合計含量が３９３ｐ肌ｗで硫黄
含有率が２．８％ｗであるカリブ海原油の常圧蒸留で得
られる釜残油。

原料 Ｗ： バナジウムとニッケルの合計含量が５１脚ｗで硫黄含有
率が４．０％ｗである、中東原油の常圧蒸留で得られる
釜残油。

原料 肌： バナジウムとニッケルの合計含量が１０の桝ｗで硫黄含
有率が５．３％ｗである、中東原油の常圧蒸留残澄を減
圧蒸留して得られる釜残油。

以下に示した各実験では、原料Ｗ〜血のうちの１種が特
定の条件下で一定の硫黄含有率まで脱硫され（実験３６
〜４０）、また同じ原料油が先づ部分的に脱金属処理さ
れ、そして引続いて同じ条件下に同じ硫黄含有率となる
まで脱硫処理されている（実験４１〜４５）。

脱硫実験の初期温度は出来る限り低く選定され、それに
よって与えられた反応条件下に所望の硫黄含有率を有す
る生成物が調製されるようにされた。一定の硫黄含有率
を有する生成物を調製するためには実験中に温度を徐々
に上げていく必要がある。所望の硫黄含有率の生成物を
得るために温度を４２０ｑｏ以上に上げねばならなかっ
た丁度その時点で、脱硫実験を中止した。この脱硫処理
条件と実験の結果は表Ｖ中に示されている通りであった
。表Ｖ 表 Ｖ′ ５十２ ４ｘｌｏ−４ 崖←ノ夕４×・び４×（ＰＨ２）２×（ＰＨ２）２１１
５ ５．２９ ３６・７４１
２０ ５．７６ ３９．５６１
２５ ．６‐２５ ４２‐５０１
３５ ７．２９ ４８−７４
１４５ ８‐４１ ５５．４６
触媒 ＡのＰ人ｄ０．９＝９．７９実験４１〜４５は本
発明の範囲に入いるものである。

これらの実験では脱硫処理に先立って金属含有量が式：
（１．０５±０．２０）×Ｍ，×（Ｌ，／Ｌ）ｏ．５の
範囲内に入いるように先づ脱金属処理が行なわれた。

これらの実験でも他の４種の条件、Ｍ，、Ｌ、Ｍ２／Ｍ
，およびＭ，×Ｌ２は満たされた。実験３６−４０も本
発明の範囲に入いるものである。

しかし、これらの実験では脱硫前の脱金属処理は行なわ
れなかった。式泌＝（１．０５±０．２０）×Ｍ．×（
Ｌ／Ｌ２）ｏ．５に従って実験４１〜４５でＭ２を算出
するために、実験３６〜４０で得られたＬ値が使用され
た。

表Ｖ中に示されているＬ、地０およびＬＩの値は前に述
べた脱硫および脱金属処理実験で達成されたものである
（これに対してＭ２、Ｍ２１およびＬ２０に関する値が
算出されたものであり、また、Ｍ，とＬ２の値は与えら
れた値である）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 総孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、直径が１００
   ｎｍ以上の孔によつてしめられる孔容積は該総孔容積の
   １０％以下である触媒を用い、水素の存在下でバナジウ
   ムとニツケルとを含有する釜残炭化水素油を触媒補充を
   せずに接触水添脱硫する方法において、該水添脱硫工程
   中の水蒸気分圧が０．５〜３０バールになるような量に
   相当する量の水の存在下、３０〜２００バールの水素分
   圧にて、しかも４×１０＾−＾４×（ＰＨ＿２）＾２≦
   ｐ／（ｄ）＾０＾．＾９≦５＋２４×１０＾−＾４×（
   ＰＨ＿２）＿２（ここで、ｐは平均比孔直径であり、ｄ
   は平均比粒子直径である）の条件を満足するような水素
   分圧（ＰＨ＿２）を適用して（ｐはｎｍ、ｄはｍｍ、Ｐ
   Ｈ＿２はバールで表わされる）、該水添脱硫処理を行な
   うことを特徴とする方法。