JPS61133290A

JPS61133290A - 一段階水素処理法

Info

Publication number: JPS61133290A
Application number: JP60174438A
Authority: JP
Inventors: ドン・マイルズ・ウオツシチエツク; チヤールズ・テレル・アダムス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1986-06-20
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: CA1249541A; EP0183283A2; EP0183283B1; PT80933B; PT80933A; ZA855850B; EP0183283B2; ES8604293A1; BR8503785A; SG30693G; CN1006229B; DE3579419D1; US4534852A; CN85106818A; EP0183283A3; ES546042A0; JPH0633362B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ピッチを変換プロセス用供給原料に変換する
ための水素処理法に関する１本発明は特に、特別な積み
重ね床触媒配置を用いて、高硫黄分でかつ重金属を含有
する残留油を適当な接触クラッキングプロセス用供給原
料に変換する一段階ハイドロフ１イニング法に関する。

〔従来技術及び問題点〕

精製業者が直面する困難な問題の１つは、残留油の廃棄
である。これらの油は種々の量のピッチ即ち５３８℃よ
り高い常圧沸点を持つ油を含有し、しかもアスファルテ
ン５．硫黄及び窒素の化合物、並びに重金属（例えば、
ＮＩ＋Ｖ）の化合物を含有しており、それらはすべてピ
ッチ含有量が増大するにつれて変換プロセスで例えば接
触クラッキングユニットで処理するのを増す増す困難に
する。

アスファルテンはコークスとしてクラッキング触媒上に
付着し、それによって触媒は急速に失活し、また一層大
きなコークス燃焼容量が必要とされる。

硫黄及び窒素の化合物はクラ７キング中Ｈ！Ｓ。

Ｓ　Ｏｚ、ＳＯ，、ＮＨ，、及び窒素酸化物に変換され
、大気を汚染する０重金属はタラフキング触媒？上に付
着し、供給原料のガスへの過度のクラッキングを起こし
、かくして比較的価値あるガソリン及び留出燃料油成分
の収量を低減する。かくして、精製業者が比較的多量の
ピッチを含有する残留油をガソリン及び留出燃料に変換
することを可能にする方法は、経済的利益が大きい。

存寄な化合物の含有量を低減するように残留油　　　　
　　　　　　　　　々が水素処理（ハイドロファイニン
グ）されて接触クラッキング用供給原料として一層適す
るようにし得ることは周知である。しかしながら、残留
油の水素処理法は非常に費用がかかり、何故なら、使用
触媒が急速に失活し、また高い水素分圧が必要とされ、
現存の触媒で有害化合物の所要還元に対処するのに比較
的費用のかかる容器が必要となるからである。連続的な
再生設備が提供されない場合、かかる方法は触媒をひん
ばんに取り替えることが必要とされ、プロセスユニット
の停止時間が必要となり、また所与量の供給原料を処理
するのに比較的大きい容器が必要となる。触媒再生設備
が提供される場合は、−の反応器中の失活触媒が再生さ
れながら他の反応器は操業し続けるようにするために、
２基又はそれ以上の比較的小さい反応容器が必要とされ
る。現存の水素処理ユニット（許容できない程急速な触
媒活性の損失を防くために現存の触媒で必要とされる充
分な水素圧を給し得ない、）中で残渣含有油を処理し得
る能力が特に重要である。かくして、改良法及び高安定
性触媒に対する要求が大きい。

ピンチ含有残留油を水素処理する難点のいくつかを解決
する二段階水素処理法がいくつか提案されている。２基
の触媒反応容器を用いる、次の５つの特許明細書が参照
される。

米国特許明細書第３，７６６．０５８号には、高硫黄分
の真空残渣の水素脱硫二段階法が開示されている。第１
段階では、硫黄のいくらかが除去され、供給物の水素添
加が行われる（好ましくは、ＺｎＯとＡ　１　＊　Ｏｓ
の複合物上に担持されたコバルト−モリブデン触媒上で
）、第２段階で、供給物中に含まれているアスファルテ
ン及び大きな樹脂分子のハイドロクラッキング及び脱硫
を与える条件下で好ましくはアルミナ又はシリカ上に担
持されたモリブデン上で、第１触媒よりも大きな平均孔
直径を持つ第２触媒上で、流出物が処理される。

米国特許明細書第４．０１６．０４９号には、中間段階
のフラッシング工程及び供給油の第１段階の部分的迂回
を伴う、金属及び硫黄を含有するアスファルテン系重質
油の水素脱硫二段階法が開示されている。

米国特許明細書第４．０４８．０６０号には、二段階の
水素脱流及び水素脱金属法が開示されており、異なる触
媒が各段階に用いられ、かつ第２段階の触媒は第１段階
の触媒よりも大きな孔サイズ及び特定の孔サイズ分布を
持つ。

米国特許明細書第４．１６６．０２６号には、多量のア
スファルテン及び重金属を含有する重賞炭化水素油が、
第１段階において、主にケイ酸マグネシウムからなる担
体上に担持された１種又はそれ以上の触媒金属を含有す
る触媒上で水素脱金属されかつ選択的にクラッキングさ
れる二段階法が教示されている。第１段階からの流出物
は、水素に富むガスを分離しであるいは分離することな
く、風体好ましくはアルミナ又はシリカ−アルミナ上に
担持されたＩｌｌ又はそれ以上の触媒金属を含有しかつ
特別な孔容積及び孔サイズ分布を持つ触媒の存在下で、
水素と接触せしめられる。この二段階法は、残留油を一
段階処理で直接水素脱硫される慣用法よりも効率的であ
る、と述べられている。

米国特許明細書第４．３９２．９４５号には、成るタイ
プの有機硫黄化合物を含有する重質油を処理する二段階
ハイドロリファイニング法が開示されており、特定の一
連の触媒を用いてＨ！ｓ及びＮＨ，の中間段階の除去と
ともに行われる。二ンケルを含有する慣用のハイドロリ
ファニング触媒が第１段階で存在する。コバルトを含有
する慣用のハイドロリファイニング触媒が第２段階で存
在する。第１段階は好ましくは少なくとも５０ｘ１の脱
硫を遂行する条件下で操作され、一方第２段階は好まし
くは第１段階に対する初期の油供給物中に存在する硫黄
に関して少なくとも約９０％ｗの脱硫を達成する条件下
で操作される。この方法は主に、３４３℃未満で沸騰し
かつ重金属をほとんど又は全く含有しない留出ガス油に
対して適用できる。

上記に挙げた特許明細書はすべて、成る利点のある触媒
及び／又は支持体を用いる、種々の重質炭化水素油の二
段階水素処理法に関する。これらの方法のいくつかでは
、ＨＩＳ及びＮＨ，の中間段階の除去が必要とされる。

しかしながら、単一水素処理段階においてはもちろんの
こと、多量のピッチ含有残留油が変換プロセス例えば接
触クラッキング用の適当な供給原料に変換され得る方法
は、上記の特許明細書のいずれにも記載されていない、
ＺＳの興なる触媒活性組成物を含有する特定の積み重ね
床触媒配置を用いることにより、多量の高硫黄分でかつ
金属含有の残留油が、一段階水素処理法で接触クラッキ
ング用供給物に弯損され得る、ということを今般見出し
た９本発明による方法により、現存の単一の接触クラ７
キング用供給物の水素処理（ＣＦ　Ｈ）反応器を積み重
ね床の特定触媒に容易に転化され得る０本方法は７５バ
ール（７５００ｋＰａ）未満の水素分圧にて良好に実施
され、従って追加的な高圧反応器は構成する必要はない
０本発明による触媒の特別な積み重ね床の組合せにより
、取り替え又は再生の期間はいずれかの触媒を単独で用
いて期待される期間よりも長くすることができる（安定
性の増大）。

さらに、本発明による積み重ね床の触媒系は、いずれか
の触媒単独又は他の積み重ね床の組合せの場合に可能な
操業開始温度よりも低い操業開始温度を持つ（活性の増
大）。

〔解決手段、作用及び効果〕

本発明はかくして、５〜６０％ｖの残留油と接触クラッ
キング用供給原料とを含有する混合物を水素とともに、
水素処理帯域中に下向きで積み重ね床の水素処理触媒上
に、存在する硫黄化合物の４５〜７５％を硫化水素に変
換するのに適した条件下で送ることにより、高められた
温度及び圧力にて水素の存在下でピンチ含有炭化水素油
を接触的に変換する方法において、周期律表の第ＶＩＢ
族、第■族の金属、金属酸化物又は金属硫化物から選ば
れた成分、及びリン酸化物及び／又は硫化物を含んでな
る水素処理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有
する上部帯域と、第■Ｂ族、第■族の金属、金属酸化物
又は金属硫化物から選ばれた成分、及び０．５％ｗ未満
のリンを含んでなる水素処理触媒を全触媒に基づいて１
５〜８５％ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床が含
んでなること、上記水素処理帯域からの反応生成物を水
素に富むガスと低減した硫黄及び／又は重金属の含有率
を持つ液状の残渣含有油とに分離すること、を特徴とす
る上記方法に関する。

上記に述べたように、接触クラッキング用供給物の水素
処理装置と流動接触クラッキングユニットとの結合装置
への供給物中に残渣を含めることにより、残渣油の品質
向上を可能にすることは経済的に非常に魅力的である。

しかしながら、かかる配合物中のコークス前駆体及び金
属は流動接触グラフキング（ＦＣＣ）の触媒を失活させ
、軽質ガスの生成量を増大させる。かくして、コークス
前駆体（ラムスボトム法残渣炭素（ＲＣＲ）　、窒素及
び芳香族化合物）、金属含有率（Ｎｉ、Ｖ。

Ｎａ）及び異種原子（Ｓ、　Ｎ）含有率を低減させるた
めに、供給物の配合物の予備的水素処理が必要である。

供給物中の金属及びコークス前駆体はまた、接触クラ７
キング用供給物の水素処理（ＣＦ　Ｈ）触媒を失活させ
る。経済的に大きな誘因により、一層安定で活性な触媒
が現存の装置中にて増大量の残渣を処理することを可能
にしよう。

比較的重質の供給原料を処理することができるようにす
るため、改善ＣＦＨ触媒の広範な研究がなされた。比較
的長期の性能を決定づけるための試験に、いくつかの触
媒が選択された。安定性、水素脱硫（ＨＤＳ）　、窒素
、ニッケル、バナジウム、ＲＣＲ１芳香族の飽和度、及
び水素化活性に関するデータを得るために、２５％の常
圧残渣を含有する供給物の配合物を用いて、商業的な接
触クラッキング供給動用水素処理（ＣＦ　）ｉ）の操業
をシェミレーシッンする条件にて実験した。これらの研
究から、成る条件下で、特定の供給物の配合物が、触媒
の再生又は取り替えが必要となる前少な（とも１２ケ月
間５５％脱硫度にて処理され得る、ということが認めら
れた。

４種のモリブデン含有触媒を最初に調べた。それらの性
質のいくつかを表Ａに示す、それらの触媒のうち３種は
促進剤のＮｉを有し、１種は促進剤のＧｏを有していた
。４種の触媒はすべてアルミナ上にＩ風待されていた。

触媒１及び２は両方ともＮｉ／Ｍｏ触媒の組成物であり
、それらの支持体が主に相違していた。触媒ｌは幅広い
孔のある低表面積の筒状の押出物上に担持され、一方触
媒２．３及び４はトリローブ状（ｔｒｉｌｏｂａｌ）の
高表面積の押出物上に担持されていた。触媒３及び４は
、リンを含有していなかった。

ム惜ｐ准π 賊％ｗ触媒の活性は、種々の触媒老化度にて種々の硫黄変換度
について測定された。Ｃｏ／Ｍｏ触媒（触媒３）は、Ｎ
　ｉ　／　Ｍ　ｏ触媒（触媒４）よりも、約３℃活性が
優れていた。リンネ含のＮｔ／Ｍ。

触媒（触媒４）は、そのＮｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｐ相対
物（触媒２）よりも約６．５℃活性が劣った０幅広い孔
のある低表面積のＮ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｐ触媒（触
媒！）は、リンネ倉のＮｉ／Ｍｏ触媒（触媒４）とほぼ
同じ活性を育しており、リンの促進に対する比較的低表
面積の相殺効果を反映している。Ｃｏ／Ｍｏ触媒はこの
群の触媒のうちで鰻も活性的であるけれども、Ｎ　ｉ　
／　Ｍ　Ｏ／　Ｐ触媒に対するその活性は、比較的軽質
の供給物の場合においてしばしば観察されるように、あ
まり相違しない、この小さい相違は、供給原料中の残渣
による有意的な活性抑制に因る、と考えられる。

触媒の安定性（１度上昇速度として測定される。）もま
た、種々の硫黄変換度及び触媒老化度にて測定された０
表Ｂに、５５％の硫黄除去度における活性度（所要温度
）及び安定性が要約されている。

リンネ含の触媒に対するリン含有触媒について、比較的
高い衰退速度が認められた。リンの存在はコークス前駆
体の酸接触縮合を経るコークスの生成を促進し得る、と
信じられる。リンはまた、重量基準の触媒表面積を低減
し、支持体の容積のいくらかを占め、それによってコー
クスの付着に利用される容積及び面積を低減する。

ｌ一旦４　　　　３４１、１　　　　　　３．８コークス化が
、これらの条件下での触媒の失活の主たる機作である、
と認められる０幅広い孔のあ触媒（触媒１）が、金属付
着による失活の条件下で最も安定である、と予期されよ
う、触媒の孔口における金属付着が孔口の閉塞による失
活をもたらすということは、当該技術において周知であ
る。

大きな孔口は、孔口の閉塞を経る失活が比較的少ないこ
とになる０表Ｂかられかるように、幅広い孔のある触媒
（触媒１）は、所与の群の触媒のうち最も安定性が小さ
く、かくしてコークス化の失活機作を支持している。

窒素の除去は、接触クラッキング用供給物の品質を高め
る際の重要な因子である。リンネ含触媒は、上記の条件
下での残渣含有配合物に対して比較的安定である。しか
しながら、窒素除去の活性は、リンで促進された相対物
よりもリンネ合触媒は低い、さらに、Ｃｏで促進された
触媒は、Ｎｌで促進された触媒よりも窒素除去の活性が
劣る。

積み重ね触媒床は、窒素除去、硫黄及び金属の除去の量
、並びに触媒系の安定性を注文仕立てするのに用いられ
る得る。積み重ね床の系はまた、活性（窒素除去以外の
活性）並びに個々に用いられるいずれかの触媒に対する
全体の触媒系の安定性を改善する、ということが見出さ
れた。積み重ね床の触媒系は、重質供給物が主としてコ
ークス化による失活を起こす条件下で供給物を処理する
場合に適用できる。

本発明によれば、残留油が、典型的には接触クラッキン
グ用供給物の水素処理装置に供給されるガス油と混合さ
れ、水素又は水素含有ガスと一緒にされ、引続いて積み
重ね床の触媒系上に送られる。残渣は、高レベルの硫黄
、重金属、残留炭素（ラムスボトム又はコンラドソン）
を有し、有意量が常圧において５ゝ゛３８℃より高い温
度で沸騰するものとして特徴づけられる。ガス油と混合
され得る残渣の量は、２〜２４％ｖの５３８℃より高い
温度で沸騰するピンチ又は物質である。好ましくは、そ
のパーセンテージは８〜２０％ｖである。

常圧残渣は公称的には、原油の性質に依り約４０容量％
の５３８℃より高い温度で沸騰する物質を含有する。ガ
ス油と配合され得る常圧残渣の量は、容量基準で５〜６
０％の範囲である。好ましくは、常圧残渣の量は、容量
基準で１５〜５０％である。

処理され得る残渣の景は主として、ユニット条件、変換
目標度及び残渣の品質に依存しよう、残渣の性質の適当
な範囲についての非制限的な指針を表Ｃに示す。

性質　　　　　　　　範　囲　　　好ましい範囲供給物
の配合物中のピッチが約２％ｖ未満では慣用の触媒は該
供給物の配合物を処理することができ、何故なら、触媒
の安定性は一般に問題がないからである。ピッチが２４
％ｖを越える場合は、水素圧が高くなければ、供給物中
のピッチに因る失活は実用的な商業的機業にとって大き
すぎ、この場合は、下記に詳述するようにして先行技術
の触媒系が適合し得る。

残留油は、原油（直留）又はタラッキング生成物又はそ
れらの両者から採取された常圧留出物及び／又は真空ガ
ス油と配合され得る。残留油を真空ガス油と配合するの
が好ましい、真空ガス油はまた、５３８℃より高い温度
で沸騰する物質も含有し得る。充分に低い水素圧及び充
分に高い変換度にて、重賞真空ガス油は有意的な活性衰
退を起こし得る９本発明による積み重ね床の系はかかる
操作の安定性を増大させるのに適する、ということがわ
かった。

本発明による方法に用いられる第１の主たる水素処理帯
域触媒は普通、Ｎｉ及びＰを含有する慣用の水素処理触
媒を含んでなる。第１の触媒帯域に適した慣用の水素処
理触媒は一般に”リンの酸化物及び／又は硫化物”成分
並びに周期律表の第ＶＩＢ族及び第１族の金属、金属酸
化物又は金属硫化物及び／又はそれらの混合物から選ば
れた成分を含んでなりかつ支持体と複合されている。こ
れらの触媒は、金属含有量を基準として計算して１０％
ｗまで通常１〜５％ｗの第弯族金属化合物、金属含有量
を基準として計算して３〜１５％ｗの第ＶＴＢ族金属化
合物、及びリン含有量を基準とし計算してＯ，ｌ　−１
０％ｗのリン化合物を含有しよう、好ましくは、触媒は
、アルミナ支持体（さらにシリカを含有し得る。）とと
もにニッケル成分及びモリブデン及び／又はタングステ
ン成分を含む、一層好ましい触媒は、アルミナ支持体（
少量のシリカも含有し得る。）とともにニッケル成分、
モリブデン成分及びリン成分を含む、成分の好ましい量
は、金属含有量を基準として計算して２〜４％ｗのニッ
ケル成分、金属含有量を基準として計算して８〜１５％
ｗのモリブデン成分、及びリン含有量を基準として計算
して２〜４％ｗのリン　−成分である。触媒は種々の形
状のいずれでも用いられ得、例えば球状体及び押出物で
ある。好ましくは、トリロープ状の押出物である。好ま
しくは、触媒は、当該技術で周知のように、使用前硫化
される。

第１帯域に普通用いられるＮｉ含有触媒は好ましくは、
高レベルの水素化に適した高活性の慣用の触媒である。

かかる触媒は、高表面積（１４０ｉ／ｇより大）及び高
密度（０，６５〜０．９５８／ｊ、一層狭くは０．７〜
０．９５ｇ／ｄ）を有する。

高表面積は、一般に増大された分散度の活性成分に因り
反応速度を増大させる。比較的高い密度の触媒は、反応
器の容量光たり比較的多量の活性金属及び促進剤を装填
させることができ、このことは商業的に重要な因子であ
る。上記に特定した金属及びリンの含有量は、反応器の
容量光たりの高活性度をもたらす、比較的低い金属含有
量は、本。

発明による方法における妥当な使用にとって低すぎる活
性しか奏さない触媒をもたらす、比較的高い金属含有量
は性能に有意的に寄与せず、金属の非効率な使用及び触
媒の比較的高いコストに通じる。コークスの付着が触媒
失活の主原因と考えられるので、触媒の孔容積は適度の
レベル（０，４〜０．８ｄ／ｇ、一層狭くは０．４〜０
．６ｅｊ／ｇ）に維持されるべきである。

低リン含有率又はリンチ含の慣用の水素処理触媒が、触
媒系の第２帯域で用いられる。ＣＯ及び／又はＮｉを含
有する慣用の触媒が普通用いられる。第２帯域の触媒は
、主としてその低いリン含有率（０，５％ｗ未ｍ＞の点
で第１帯域の触媒と異なる。好ましい触媒は、０．５％
ｗ未満のリンを含有し、支持体と複合された第ＶＩＢ族
及び第電族の釦り金属酸化物、又は金属硫化物及びそれ
らの混合物から選ばれた成分を含有し得る。好ましくは
、触媒は、アル逼す支持体（さらにシリカを含有し得る
。）とともにニッケル及び／又はコバルト成分とモリブ
デン及び／又はタングステン成分を含有する。好ましい
金属成分は、金属含有量を基準として計算して１０％ｗ
まで通常１〜５％ｗの第■族金属成分、及び金属含有量
ｉ基準として計算して３〜３０％ｗの第■Ｂ族金属成分
である。

一層好ましい触媒は、アルミナ支持体とともにコバルト
成分及び宅すブデン成分を含んでなる。触媒は、種々の
形状のいずれでも用いられ得、例えば球状体皮ｄ押出物
である。好ましい形状はトリロープ状の押出物である。

好ましくは、触媒は、当該技術で周知のように、使用前
に硫化される。

第２帯域で低リン含有率又はリンネ含の触媒の使用が、
コークス化による失活の＃、誠に因り有益である、と考
えられる。

高表面積（２００イ／ｇより大）及び高充填かさ密度（
０，６〜０．８５ｇ／ｃｊ）を有する低リン含有率の触
媒が好ましくは第２帯域で用いられ、何故なら、それら
は高活性であると認められるからであろ、高表面積は、
一般に増大した分散度の活性成分に因り反応速度を増大
させる。比較的高い密度の触媒は、反応器の容量当たり
比較的多量の活性金属及び促進剤を装填させることがで
き、このことは商業的に重要な因子である。上記に特定
した金属含有量は、反応器の容量当たりの高活性度をも
たらす、比較的低い金厚含有量は、本発明による方法に
おける妥当な使用にとって低すぎる活性しか奏さない触
媒をもたらす、上記に特定したよりも高い金属含有量は
性能に有意的に寄与せず、かくして金属の非効率な使用
にｉｌし、利点をほとんど伴うことなく高い触媒コスト
をもたらす。

コークスの付着が触媒失活の主原因と考えられるので、
触媒の孔容積は適度のレベル（０，４〜０．８−７ｇ、
一層狭くは０．５〜０．７ｇ／Ｃｉ）又はそれ以上に継
持されるべきである。

本発明における２つの触媒帯域の相対量は、第１触媒を
含むべき主触媒床の１５〜８５％ｖである。主触媒床の
残りの部分は、第２触媒から構成される。該床の分割度
は、窒素変換の要件対安定性及び他の水素処理反応例え
ば硫黄及び金属の除去の要件に依存する。１５ｉ８５未
満の触媒比あるいは８５：１５（上部：下部）より大の
触媒比では、積み重ね床の系の利益は、実用上存意であ
るのに充分には大きくない、他の床のうちの１つを比較
的小さい割合で使用することには物理的制限はない。

本発明は好ましくは、５〜６０％ｖの残留油を接触クラ
ッキング用供給原料及び水素又は水素含有ガスと混合し
、その混合物を水素処理帯域中に下向きで積み重ね床の
触媒上に、該混合物中に存在する硫黄化合物の４５．〜
７５％をＨｔ　Ｓに変換するのに適した条件下で送るこ
とにより、アスファルテン、硫黄及び窒素の化合物、及
び重金属を含有するピッチ含有残留炭化水素油を変換す
る方法であって、ほとんどがアルミナからなる担体上に
担持された２〜４％ｗのニッケル、８〜１５Ｘｗのモリ
ブデン及び２〜４％ｗのリンを含んでなる高活性の水素
処理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する上
部帯域と、ほとんどがアルミナからなる担体上に担持さ
れた２〜４％ｗのコバルト及び／又はニッケル、８〜Ｉ
５％ｗのモリブデン及び０．５％ｗ未満のリンを含んで
なる高活性の水素脱硫触媒を全触媒に基づいて１５〜８
５％ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床が含んでな
り、上部水素処理帯域からの反応生成物を水素に富むガ
スと低減した硫黄及び／又は重金属の含有率を持ちかつ
接触クラッキング用供給原料として適した液状の残渣含
有油とに分離する、上記方法に関する。

本発明による触媒帯域は、同じ反応器あるいは異なる反
応器中に存在し得る。１基の反応器を備えた現存のネニ
ットの場合、触媒は−の触媒を他の触媒の頂部上に層状
になるように置かれる。多くの水素処理反応器は、直列
に配置された２基の反応器からなる。触媒帯域は、１基
の容器の特別の容量に制限されないで、その次（その前
）の容器に及び得る。ここで説明した帯域は、主触媒床
に言及する。異なるサイズの触媒の小さな層がしばしば
、当業者に知られているように、反応器の装填に用いら
れる。中間容器、熱交換及び／又は水素の添加もまた、
本発明による方法に用いられ得る。

触媒の孔サイズは、本発明による方法において臨界的な
役割を果たさない、２つの帯域の触媒は、同じ担体をベ
ースとしていてもよい、′９通、最終触媒は、それぞれ
の金属及びリンの含有量の相違に因り、平均孔サイズに
わずかの相違があろう。

本発明に従い触媒系を働かせるのに適した条件を表りに
示す。

ｌ一旦条件　　　　　　　　　範　囲　　好ましい条件２８５
℃未満の温度では、触媒は、実用的に有意である変換速
度にて重質供給物に充分な活性を示さない、４５５℃よ
り高い温度では、コークス化及びクラ７キングの速度は
過度になり、増大的に実用的にならない操作となる。

０．１ｇ／ｋｇ−ｈ未満の空間速度では、油の滞留時間
は、熱分解及びコークス化に通じる程長い、１０ｋｇ／
ｋｇ−ｈを越える空間速度では、反応器を通った変換度
はあまりにも小さくて実用的に使用できない。

水素分圧は、触媒のコークス化及び失活の速度を決める
のに非常に重要である。２０バ一ル未満の圧力では、最
良の品質の残渣含有油を用いる場合でさえ、触媒系はあ
まりにも急速にコークス化する。７５バールよりも高い
圧力では、触媒系の失活機作は主に金属付着の機作であ
ると認められ、孔口があまりにも多（閉塞することにな
る。５業・者に知られているように、種々の孔度の触媒
が、金属付着による失活にあてるのに用いられ得る。

本発明による方法において用いられる水素対供給物の比
率は１７Ｎ１／ｋｇ供給物より高いことが必要とされ、
何故なら、水素処理中起こる反応は水素を消費し、反応
器の底部において水素の不足をもたらすからである。こ
の不足は、触媒の急速なコークス化を起こし得、実用的
とならない操業に通じる。８９ＯＮｚ／ｋｇ供給物を越
える水素対供給物の比率では、利益はさらに得られず、
かくしてこの比率を越える圧縮の出費は保証されない。

現在の触媒は残渣含育供給物原料を処理し得るものであ
ろうが、約６ケ月毎に触媒の取り替えをしなければなら
ない、ということに留意すべきである０本発明による改
善された触媒系は、かかる、供給物を比較的高い変換度
にて１年より長し１期間処理することができよう、最大
の利点は正常な触媒寿命を延ばすことにあるというより
もむしろ処理され得るピッチの増大量にある、というこ
とが評価される。

〔実施例〕

第１〜５図は、本発明に関するいくつかの例に記載され
た結果のいくつかを示す。

次の例により本発明を説明する。

１Ｍ１ガンマアルミナ担体に担持されたニッケル、モリブデン
及びリンを含有する触媒Ａが、商業的に入手できるアル
ミナ粉末から製造された。この担体は、トリローブ状の
横断面を持つ１．６ｍｓのベレットに押出された。それ
らのベレットは、乾式孔容積法即ちアルミナの孔容積を
満たすのに充分−なだけの溶液を添加することにより適
切な触媒活性金属が含浸される前に乾燥されそして重焼
された。

アルミナの外にシリカ又はマグネシアのような他の成分
も数パーセント含有する担体もまた、用いられ得る。硝
酸ニッケル、＃！、酸ニッケル、リン酸、過酸化水素、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び二酸化モリブデン
の適切な水溶液が、担体を含浸するのに用いられた。乾
燥されかつ重焼された触媒Ａの金属含有量及びいくつか
の性質を表Ｅに示す。

例２触媒Ａを製造するのに用いられたたのと同様なアルミナ
担体上に担持されたコバルト及びモリブデンを含有する
触媒Ｂが製造された。同様に、このアルミナ担体はトリ
ロープ状の横断面を持つ１．６■−のベレットに押出さ
れた。それらのベレットは、乾式孔容積法により適切な
触媒活性金属が含浸される前に、乾燥された。炭酸コバ
ルト、ジモリブデン酸アンモニウム及び゛アンモニアの
適切な水溶液が、担体を含浸するのに用いられた。乾燥
されかつ重焼された触媒Ｂの金属含有量及び性質も表Ｅ
に示す。

ｌ一旦組成８％ｗ例３比較的典型酷な留出ガス油供給物の配合物中に多量の直
留残渣を含宵するところのシエミレーシ四ン化した接触
クラッキング用供給原料を水素処理する能力について、
触媒Ａ及びＢが試験された。

これらの触媒は、個々に及び種々の積み重ね床の配置で
試験された。３＄１の積み重ね床触媒系が調べられた。

３種の系すべてにおいて、反応器は容！基準で３分の１
ずつに分けられた。試験された系は、Ｎｔ／Ｐ：Ｃｏ−
１：２．Ｎｉ／Ｐ：Ｃ。

禦２：１及びＣｏ　：Ｎｉ／Ｐ−１：　２であり、最初
に挙げた触媒が反応器の頂部に装填された触媒を表わす
。

これらの試験に用いられた供給原料は、フラッシングさ
れた留出物（７５％ｖ）と常圧残渣（２５％ｖ）の混合
物であった。供給物の性質を表Ｆに示す、試験に用いら
れた条件（５９バールのＨ＊、１．２のＬＨ３Ｖ、１８
ＯＮＩＨｚ　／ｋｇ供給物）は、多くの典型的な商業的
ＣＦＨユニットをシミコレ−シラン化する。純粋な一回
通し水素が採用された０反応器の温度は、６５％の硫黄
変換度を維持するように調整された。塩度及び空間速度
の若干の偏りについて、標準的な効率副動力学（ｐｏｗ
ｓｒ−１ａｗ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ）により、データは補
正された。

−Ｌ残　渣　　　配合物ｌ−立触媒系　　　　　　　　　　　ＳＯＲ”’衰退速度頂部
（丁）　底部（Ｂ）比率（ＴＵＢ）　　ｔ　　　　’Ｃ
／月ａ、　ＳＯＲ箇６５％の脱硫度についての掻業開始
温度第１図において、２種の積み重ね床組合せ触媒系並
びに単−床のＮｌ／Ｐ促進触媒及びＧｏ促進触媒につい
て、衰退速度（℃／月）を生じるために６５％の水素脱
硫度に要求される温度（縦軸）が触媒老化（日数で横軸
）の関数として示されている。２：１のＮ　ｉ　／　Ｐ
対Ｇｏの積み重ね床の触媒系（３）のデータは第１図に
示されていないが、触媒Ｂについてのデータと同様であ
る（表Ｇ参照）。

衰退速度は、実験中一定であった。最小二乗性分析が、
機業開始温度及び衰退速度を決めるのに用いられた。５
種の触媒系について、ＲＣＲ，Ｎｉ及びＶの変換度の各
々並びに水素消費量は、等しい水素脱硫（ＨＤＳ）活性
度において等しかったＨＤＳ活性度に関してこれらの活
性度の各々についての衰退速度の相違は、５種の触媒系
（３種の積み重ね床及び２種の単−床）のいずれについ
ても認められなかった。Ｂち、ＨＤＳ活性度を維持する
ための温度上昇はまた、他の活性も一定に保９た。ＨＤ
Ｓ活性についての操業開始温度及び安定性の利点はまた
、これらの他の活性に当てはまる、操業開始温度及び活
性衰退速度は、表Ｇに示されている。

他の活性は固定されたＨＤＳ活性度にて各触媒について
一定のままであったけれども異なる積み重ね床の触媒系
が比較される場合、相違が認められた。操業開始温度、
衰退速度及び窒素活性に相違が認められた。第２図に、
使用した異なる触媒系についてのこれらの相違が要約さ
れている０反応器中の触媒Ａの％ｖが、横軸にプロット
されている。使用した種々の触媒系について、第２図の
下部には操業開始温度が縦軸にプロットされており、第
２図の上部には℃／月での衰退速度が示されている。第
２ＷＪにおける数字は、表Ｇに記載の触媒系に対応する
。同じ触媒容量比の積み重ね床の触媒系の場合、Ｎｌ−
Ｍｏ−Ｐ触媒が反応器の底部よりもむしろ頂部に存在す
るときに、安定性及び活性の利点が認められた０個々の
触媒の各々に対して付加的な安定性及び活性の利点が、
反応器の容積の頂部３分の１を占めるＮｉ−Ｍｏ−Ｐ（
触媒Ａ）を有する触媒系に認められた。窒素除去活性は
、積み重ねの順序に関係なく、触媒系中のＮ１−Ｍｏ−
Ｐ及びＣｏ−Ｍｏ触媒の量の線状的結合であった。触媒
Ａは、調べられた触媒系のうち最高の水素脱窒素（ＨＤ
Ｎ）活性を有していた。

例４等しい硫黄変換度よりもむしろ等しい操業期間が、要約
された触媒系の商業的使用にとって最も重要な因子であ
り得ろ、か酸度即ち温度従って変換度を増大させること
によりあるいは供給物中に配合される残渣の量を増大し
て触媒の活性度を抑制し、触媒の衰退速度を増大させる
ことにより、等しい操業期間が得られ得る。

第３図には、触媒Ａ、　Ｂ及び２種の一段積み重ね未配
置触媒系について、例３に記載の条件にて処理する場合
の評価された操業期間（月数で縦軸）が、例３に記載さ
れたのと同様な配合物中の残渣の種々の量（横軸）の関
数として示されている。

安定性及び活性（硫黄、Ｎｉ、Ｖ及びＲＣＲ）が比較的
大きい一段積み重ね未配置触媒系１　（表Ｇ参照）は、
個々の触媒Ａ（４）又は触媒Ｂ（６）よりもあるいは触
媒Ｂが反応器の上部に用いられる一段積み重ね未配置触
媒系２よりも処理されるべき残渣の量を増大することが
できる。第３図において、水平の破線（固定された操業
期間を示す、）と各種触媒系について得られた曲線との
交差点を比較することにより、この利点は最良に説明さ
れる。

丸印は、所与の触媒系上で処理され得る残渣の評価され
た容量％を示す、好ましい一段積み重ね床配置ｆｉｌは
、固定された操業期間にて処理され得る残渣の量におい
て、第３図に示された他の触媒系よりも有意的な利点を
有する。該好ましい積み重ね床配置は３３容量％までの
残渣を処理し得るのに対し、他の触媒系は１５〜２７容
量％にすぎない。

第１　（上部）帯域においてリン含有触媒を有する好ま
しい一段積み重ね原糸の安定性及び活性の利点は、他の
触媒と同じ操業期間を維持しながら、硫黄変換度を増大
させるのに用いられ得る。このことは第４図及び第５図
で説明される。第４図では、衰退速度の増大（１／月で
縦軸）対硫黄変換度の増大（横軸）が、表Ｇに記載され
た数字で示された種々の触媒系についてプロットされて
いる。

第５図には、これらのデータから評価された操業期間（
月数で縦軸）が、硫黄変換度の増大（横軸）の関数とし
て種々の触媒系について示されている。

好ましい一段積み重ね原糸１は、６ケ月の操業期間にお
いて、最良の単−触媒系よりも７％多く（７６対６９）
硫黄を変換させる。好ましい一段積み重ね原糸１は、６
ケ月の操業期間において、触媒系２よりも１６％多（（
７６対６０）硫黄を変換させる。接触クラッキングユニ
ットにおいて、水素処理された生成物の留出物への変換
度は、比較的か酷に水素処理される油に対して比較的大
きい、かくして、等しい触媒寿命を基準として比較する
場合、上記の好ましい水素処理触媒系は、油中の所与量
の残渣について、他の水素処理触媒よりも大きい変換度
をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１ｇは、個々の触媒Ａ及びＢ並びに２種の積み重ね床
配置触媒についての６５％水素脱硫度における触媒衰退
速度を示すグラフを表わす。第２図は、個々の触媒Ａ及びＢ並びに３種の積み重ね床
配置触媒についての６５％水素脱硫度における性能につ
いての３つの性賞を比較するグラフを表わす。第３図は、供給原料中の種々の残渣含育量について、個
々の触媒Ａ及びＢｔＬびに２種の積み重ね床配置触媒に
ついて評価された漁業期間を示すグラフを表わす。第４図は、個々の触媒Ａ及びＢ並びに２種の積み重ね床
配置触媒について５５〜８０％の硫黄変換度における触
媒活性衰退速度を示すグラフを表わす。第５図は、種々の硫黄変換度について、個々の触媒Ａ及
びＢ並びに２種の積み重ね床配置触媒について評価され
た操業期間を示すグラフを表わす。代理人の氏名　　　　川原１）−穂ＦＩＧ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）５〜６０％ｖの残留油と接触クラッキング用供給
原料とを含有する混合物を水素とともに、水素処理帯域
中に下向きで積み重ね床の水素処理触媒上に、存在する
硫黄化合物の４５〜７５％を硫化水素に変換するのに適
した条件下で送ることにより、高められた温度及び圧力
にて水素の存在下でピッチ含有残留炭化水素油を接触的
に変換する方法において、周期律表の第VIＢ族、第VII
族の金属、金属酸化物又は金属硫化物から選ばれた成分
、およびリンの酸化物及び／又は硫化物を含んでなる水
素処理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する
上部帯域と、第VIＢ族、第VII族の金属、金属酸化物又
は金属硫化物から選ばれた成分、及び０．５％ｗ未満の
リンを含んでなる水素処理触媒を全触媒に基づいて１５
〜８５％ｖ含有する下部帯域とを上記積み重ね床が含ん
でなること、上記水素処理帯域からの反応生成物を水素
に富むガスと低減した硫黄及び／又は重金属の含有率を
持つ液状の残渣含有油とに分離すること、を特徴とする
上記方法。
（２）１０％ｗまでの第VII族成分、３〜１５％ｗの第
VIＢ族成分及び０．１〜１０％ｗのリンを含有する上部
帯域と、１０％ｗまでの第VII族成分及び３〜３０％ｗ
の第VIＢ族成分を含有する下部帯域とを含有する積み重
ね床を用いる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）シリカも含有していてもよいアルミナ支持体上に
担持されたニッケル成分、モリブデン及び／又はタング
ステン成分及びリンを含有する上部帯域と、シリカも含
有してもよいアルミナ支持体上に担持されたニッケル及
び／又はコバルト成分及びモリブデン及び／又はタング
ステン成分を含有する下部帯域とを含有する積み重ね床
を用いる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。
（４）ほとんどがアルミナからなる担体上に担持された
２〜４％ｗのニッケル、８〜１５％ｗのモリブデン及び
２〜４％ｗのリンを含有する上部帯域と、ほとんどがア
ルミナからなる担体上に担持された２〜４％ｗのコバル
ト及び／又はニッケル及び８〜１５％ｗのモリブデンを
含有する下部帯域とを含有する積み重ね床を用いる、特
許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）上部帯域の触媒が０．７〜０．９５ｇ／ｃｍ＾２
特に０．７６〜０．８８ｇ／ｃｍ＾２の充填かさ密度及
び１４０ｍ＾２／ｇより大きい特に１５０ｍ＾２／ｇよ
り大きい表面積を有し、下部帯域の触媒が０．６〜０．
８ｇ／ｃｍ＾２特に０．６７〜０．７９ｇ／ｃｍ＾２の
充填かさ密度及び１８０ｍ＾２／ｇより大きい特に２０
０ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有するところの積み重
ね床を用いる、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
項に記載の方法。
（６）水素処理されるべき混合物が１５〜５０％ｖの残
留油を含有する、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
一項に記載の方法。
（７）下部帯域に２〜４％ｗのコバルトを含有しかつ本
質的にニッケル及びリンを含有しない積み重ね床触媒を
用いる、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記
載の方法。
（８）トリローブ状の触媒を上部及び／又は下部帯域に
含有する積み重ね床を用いる、特許請求の範囲第１〜７
項のいずれか一項に記載の方法。
（９）含浸の前にトリローブ状に押出された触媒担体を
用いる、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
（１０）水素処理帯域が単一反応器に収容されており、
積み重ね床の触媒の上部帯域が全触媒容積の約３分の１
である、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記
載の方法。
（１１）５〜６０％ｖの残留油を接触クラッキング用供
給原料及び水素又は水素含有ガスと混合し、その混合物
を水素処理帯域中に下向きで積み重ね床の２種の水素処
理触媒上に、存在する硫黄化合物の４５〜７５％をＨ＿
２Ｓに変換するのに適した条件下で送ることにより、ピ
ッチ含有残留炭化水素を接触クラッキング用供給原料に
変換する方法であって、ほとんどがアルミナからなる担
体上に担持された２〜４％ｗのニッケル、８〜１５％ｗ
のモリブデン及び２〜４％ｗのリンを含んでなりかつ０
．７〜０．９５ｇ／ｃｍ＾２の充填かさ密度及び１４０
ｍ＾２／ｇよりも大きい表面積を有する高活性の水素処
理触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する上部
帯域と、ほとんどがアルミナからなる担体上に担持され
た２〜４％ｗのコバルト及び／又はニッケル、８〜１５
％ｗのモリブデン及び０．５％ｗ未満のリンを含んでな
りかつ０．６〜０．８ｇ／ｃｍ＾２の充填かさ密度及び
１８０ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有する高活性の水
素脱硫触媒を全触媒に基づいて１５〜８５％ｖ含有する
下部帯域とを上記積み重ね床が含んでなり、上記水素処
理帯域からの反応生成物を水素に富むガスと低減した硫
黄及び／又は重金属の含有率を持ちかつ接触クラッキン
グ用供給原料として適した液状の残渣含有油とに分離す
る、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項の方法
。
（１２）変換方法が接触クラッキング法である、特許請
求の範囲第１１項に記載の方法。
（１３）変換方法を２０〜７５バールの水素圧及び２８
５〜４５５℃の温度にて実施する、特許請求の範囲第１
〜１２項のいずれか一項に記載の方法。
（１４）（ａ）２〜５０％ｖの５３８℃より高い温度で
沸騰する炭化水素を含有する油混合物を準備し、（ｂ）
上記混合物を水素とともに水素処理帯域中に、上記混合
物中に存在する硫黄化合物の３０〜８０％をＨ＿２Ｓに
変換するのに適した水素脱硫条件下で送り、（ｃ）上部帯域がガンマアルミナから本質的になる担体
を含みかつ該担体上に担持された２〜４％ｗのニッケル
、８〜１５％ｗのモリブデン及び２〜４％ｗのリンを有
する触媒を含有し、しかも該上部帯域は全触媒容量の１
５〜８５％を構成し、そして下部帯域がガンマアルミナ
担体を含みかつこの担体上に担持された２〜４％ｗのコ
バルト及び／又はニッケル、８〜１５％ｗのモリブデン
及び０．５％ｗ未満のリンを有する触媒を含有している
積み重ね床の水素処理触媒上に、上記の水素及び油混合
物を下向きで送り、（ｄ）上記の水素処理帯域からの反応生成物を水素に富
むガスと低減した金属含有率を有しかつ部分的に脱硫さ
れた液状重質油とに分離し、（ｅ）上記の脱硫された液状重質油のすべて又は一部を
接触クラッキング法に付してそれを留出油に変換する、ことによって硫黄及び窒素の化合物及び金属を含有する
残留油を留出燃料に変換する、特許請求の範囲第１〜１
３項のいずれか一項に記載の方法。