KR0177168B1 - 수소첨가탈질소화 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 공급원료내 질소-함유 탄화수소의 수소화 방법에 있어서, 공급원료는 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 첨가된 수소의 존재하에 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 텅스텐 및 임의로 인을 함유하는 수소처리 촉매를 함유하는 첫번째 촉매 베드와 접촉되고, 첫번째 촉매 베드와의 접촉 후, 수소 및 공급원료는 변경없이, 첫번째 촉매 베드로부터, 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 몰리브덴 및 임의로 인을 함유하는 수소 처리 촉매와 접촉되는 두번째 촉매 베드로 통과된다.

Description

수소첨가탈질소화 방법
본 발명은 석유 분류물로부터 질소-함유 화합물의 제거를 위한 수소 처리 방법에 관한 것이다.
석유 분류물내 질소-함유 화합물은 최종 생성물에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 질소 화합물은 나프타의 옥탄가 및 저장 안정성에 불리한 영향을 미칠 수 있고 하류 촉매에 악영향을 미칠 수 있다. 질소의 제거는, 이것이 후속 연료 연소중에 NOX가 형성되는 기능성을 낮추기 때문에, 공기의 질을 어느 정도 개선시킨다. 미정제 석유 분류물 및 다른 무거운 석유 분류물은 부가의 가공에 적용되기 전에 수소첨가탈질소화(hydrodenitrification)에 전형적으로 적용된다.
적재된(stacked) 또는 다중 베드 수소 처리 시스템은 이제 수소첨가탈질소화를 위해 개개 촉매보다 활성도 잇점을 제공하는 Ni-Mo-임의로 P/알루미나 촉매의 위에 적재된 Ni-W-임의로 P/알루미나 촉매로 구성된 질소-함유 원료의 제거를 위해 개발되어 왔다. 보다 더 활성인 촉매는 보다 덜 활성인 촉매와 같은 질소 전환도를 얻기 위해 보다 낮은 온도에서 조작될 수 있다. 보다 낮은 조작온도는 촉매 수명을 연장시키고 조작비용을 감소시킬 것이다.
선행기술, 예컨대 미합중국 특허 명세서 제3,392,112호; 제3,766,058호; 제3,876,530호; 제4,016,067호; 제4,016,069호; 제4,016,070호; 제4,012,330호; 제4,048,060호; 제4,166,026호; 제4,392,945호; 제4,406,779호; 제4,421,633호; 제4,431,526호; 제4,447,314호; 제4,534,852호 및 제4,776,945 는 수소 처리 석유 분류물에 사용되는 적재된 촉매 베드의 여러 실시예를 공개하고 있다.
게다가, 유럽 출원 제91201649.0호에서는, 디아젤 끓음-범위 탄화수소 공급원료내 방향족을 포화시키기 위한 수소 처리 방법에 사용하기 위한 Co 및/또는 Ni-Mo-임의로 P/알루미나 촉매의 위에 Ni-W-임의로 P/알루미나 촉매의 적재된 베드의 사용이 기술되어 있다.
본 발명은 150ppm 이상의 질소 함량을 갖는 탄화수소 공급원료내 질소-함유 탄화수소의 수소화 방법으로 구성되며, 이 방법은
(a) 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 첨가된 수소의 존재하에 공급원료를 알루미나 지지체상에 지지된 니켈 및 텅스텐으로 구성된 수소 처리 촉매를 함유하는 첫번째 촉매 베드와 접촉시키고,
(b) 변경없이 수소 및 공급원료를, 첫번째 촉매 베드로부터, 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 알루미나 지지체상에 지지된 니켈 및 몰리브덴으로 구성된 수소 처리 촉매와 접촉되는 두번째 촉매 베드로 통과시키는 것으로 구성된다.
본 발명은 개개 수소첨가탈질소화 촉매를 사용하는 방법보다 더 낮은 온도에서 조작될 수 있다.
본 발명은 수소처리 및 온화한 수소첨가 분해(hydrocracking) 조건, 즉, 상당한 양의 질소-함유 탄화수소가, 공급원료로부터 제거되는 가스성 질소 화합물을 생성시키기 위해 수소와 반응하도록 첨가된 수소의 양 및 온도 및 압력의 조건에서 첨가된 수소의 존재하에 공급원료를 두 개의 베드 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 탄화수소 공급원료의 질소 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
이용되는 공급원료는 질소-함유 탄화수소의 형태로 과량의 150중량 ppm의 질소, 적합하게 300ppm 이상, 바람직하게 500ppm 이상, 가장 바람직하게 750ppm 이상을 함유하는 임의의 조 또는 석유 분류물이다.
적합한 석유 분류물의 예로는 촉매적으로 분해된 경 및 가스 오일, 직류증 가스 오일, 경 플래쉬 증류액, 경 순환 오일, 진공 가스 오일, 쿠커 가스 오일, 합성 가스 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 본 발명에 의해 가장 유리하게 처리되는 공급원료는 첫번째 단계 수소첨가 분해 유니트를 위한 공급원료이다. 이러한 공급원료는 주로 유기황 화합물로서 존재하는 0.01-2, 바람직하게 0.05-1.5중량%의 황을 또한 함유할 것이다. 매우 높은 황 함량을 갖는 공급원료는 본 발명에 의해 처리되기 전에 이들의 황 함량을 0.01-2, 바람직하게 0.05-1.5중량%까지 감소시키기 위해 별도의 수소첨가탈황 방법에 적용될 수 있다.
본 방법은 일련으로 두 개의 촉매 베드를 이용한다. 첫번째 촉매 베드는 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 텅스텐 및 임의로 인으로 구성된 수소처리 촉매로 구성되고 두 번째 촉매 베드는 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 몰리브덴 및 임의로 인으로 구성된 수소처리 촉매로 구성된다.
여기서 사용된 바의 용어 첫번째는 공급원료가 접촉되는 첫번째 베드를 말하고 두번째는 공급원료가, 첫번째 베드를 통과한 후, 그 다음 접촉되는 베드를 말한다. 두 개의 촉매 베드는 두 개 이상의 반응기를 통해 분배될 수 있거나, 또는 바람직한 실시양태에서, 이들은 하나의 반응기내에 함유된다. 일반적으로 본 방법에 사용되는 반응기(들)는 조작의 세류 상 방식으로 사용되며, 즉, 공급원료 및 수소는 반응기 상부로 공급되고 공급원료는 근본적으로 중력의 영향하에 촉매 베드를 통해 똑똑 떨어진다.
하나 이상의 반응기가 이용되는 경우, 첨가된 수소를 갖는 공급원료는 첫번째 촉매 베드로 공급되고 첫번째 촉매 베드로부터 나올 때의 공급원료는 변경없이 두 번째 촉매 베드로 직접 통과된다. 변경없이라는 말은 탄화수소 물질의 어떠한(실질적인) 측류도 두 촉매 베드간을 통과하는 스트림으로부터 제거되거나 첨가되지 않음을 의미한다. 수소는 온도의 조절을 유지하기 위해 반응기(들)내에 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 두 베드가 한 반응기내에 함유될 때, 첫번째 베드는 또한 상부 베드로서 언급된다.
첫번째 촉매 베드 대 두 번째 촉매 베드의 부피비는 처리되는 공급물의 질소 및 황 함량 및 비용 유효성 분석에 의해 주로 결정된다. 보다 비싼 텅스텐을 함유하는 첫번째 베드 촉매의 비용은 보다 덜 비싼 몰리브덴을 함유하는 두 번째 베드 촉매의 비용의 대략 2-3배이다. 최적 부피비는 특별한 공급원료 질소 및 황 함량에 의존할 것이고 최소의 전반적인 촉매 비용 및 최대의 질소제거를 제공하기 위해 최대로 활용될 것이다.
일반적으로 용어 첫번째 촉매 베드 대 두 번째 촉매 베드의 부피비는 1:5-5:1, 보다 바람직하게 1:4-4:1, 및 가장 바람직하게는 1:3-3:1 범위일 것이다. 특히 바람직한 실시양태에 있어서, 첫번째 촉매의 부피는 두 번째 촉매의 부피와 같거나 보다 작을 것이며, 즉 첫번째 촉매의 부피는 총 베드 부피의 10%-50%를 구성할 것이다.
첫번째 베드로 이용되는 촉매는 바람직하게 감마 알루미나로 구성된 다공성 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 텅스텐 및 0-5중량% 인(원소로서 측정됨)으로 구성된다. 이것은, 모두 촉매의 총 중량당, 1-5, 바람직하게 2-4중량%의 니켈(금속으로서 측정됨); 15-35, 바람직하게 20-30중량%의 텅스텐(금속으로서 측정됨) 및, 존재할 때, 바람직하게 1-5, 보다 바람직하게 2-4중량%의 인(원소로서 측정됨)을 함유한다. 이것은 B.E.T. 방법(Brunauer 일행, J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16(1938))에 의해 측정된 바의, 100m2/g 이상의 표면적 및 0.2-0.6, 바람직하게 0.3-0.5의 수공부피(water pore volume)를 가질 것이다.
두 번째 베드로 이용되는 촉매는 바람직하게 감마 알루미나로 구성된 다공성 알루미나 지지체상에 지지된 니켈, 몰리브덴 및 0-5중량% 인(원소로서 측정됨)으로 구성된다. 이것은, 모두 촉매의 총 중량당, 1-5, 바람직하게 2-4중량%의 니켈(금속으로서 측정됨); 8-20, 바람직하게 12-16중량%의 몰리브덴(금속으로서 측정됨) 및, 존재할 때, 바람직하게 1-5, 보다 바람직하게 2-4중량%의 인(원소로서 측정됨)을 함유한다. 이것은 B.E.T. 방법에 의해 측정시, 120m2/g 이상의 표면적 및 0.2-0.6, 바람직하게 0.3-0.5의 수공부피를 가질 것이다.
본 발명의 주 베드에서 이용되는 촉매는 탄화수소 수소처리 기술에서 공지된 촉매물이다. 이들 촉매는 선행기술에 기술된 바의 통상적인 방식으로 제조된다. 예컨대 다공성 알루미나 펠릿은 니켈, 텅스텐 또는 몰리브덴 및 인 화합물을 함유하는 용액(들)으로 함침되고, 연속적으로 건조되고 고온에서 하소될 수 있다. 대안적으로, 성분들중 하나 이상은 멀링(mulling)에 의해 알루미나 분말로 혼입될 수 있고, 멀링된 분말은 펠릿으로 형성되고 고온에서 하소될 수 있다. 함침 및 멀링의 조합이 이용될 수 있다. 다른 적합한 방법은 선행기술에서 발견될 수 있다.
촉매 제조기술의 비-제한 실시예는 미합중국 특허 명세서 제4,530,911호 및 제4,520,128호에서 발견될 수 있다. 촉매는 전형적으로 다양한 크기 및 형태로 형성된다. 이들은 적합하게 입자, 청크, 조각, 펠릿, 링, 구, 4륜차바퀴 및 다로브(polylobes), 예컨대 이로브, 삼로브 및 사로브로 적합하게 형태를 취할 수있다.
두 개의 상기-기술된 촉매는 보통 사용전에 예비 황화된다. 전형적으로, 촉매는 고온에서 H2S/H2분위기에서 가열에 의해 예비 황화된다. 예컨대, 적합한 예비 황화법은 약 2시간 동안 약 371℃에서 황화 수소/수소 분위기(5% v H2S/95% v H2)에서 촉매를 가열하는 것을 포함한다. 다른 방법들도 또한 예비 황화에 적합하며 일반적으로 수소 및 황-함유 물질의 존재하에 촉매를 고온(예컨대, 204-399℃)까지 가열시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 수소화 방법은 상기 39바아의 압력하에서 302℃-413℃, 바람직하게 316℃-413℃의 온도에서 수행된다. 총 압력은 전형적으로 40바아-168바아 범위일 것이다. 수소 분압은 전형적으로 35바아-149바아 범위일 것이다. 수소유량은 전형적으로 178-1069 부피/부피 범위일 것이다. 공급원료 속도는 전형적으로 0.1-5, 바람직하게 0.2-3범위의 액체 매시 공간 속도(LHSV)를 가질 것이다.
본 발명은 예증적 목적을 위해 제공되나 본 발명을 제공하는 것으로 해석되어서는 안되는 다음의 실시예에 의해 보다 기술될 것이다.
본 발명을 예증하기 위해 사용되는 촉매는 하기 표 1에 주어져 있다.
본 발명을 예증하기 위해 이용되는 공급원료의 성질은 하기 표 2에 상술되어 있다.
촉매 구성의 4개 유형을 표 1에 주시된 촉매: A/B, B/A, A 및 B를 이용하여 시험했다. 촉매를 촉매: 탄화물의 1:1 부피비로 60/80메쉬 탄화 규소 입자를 사용하여 희석시키고 100cc의 혼합물을 촉매 베드내 사용했다. 촉매를 약 317℃까지 가열하고 이 온도에서 약 2시간동안 약 120 1/시의 속도로 흐르는 95부피% 수소-5부피% 황화수소 분위기에서 유지시킴으로써 반응기내에 예비황화시켰다.
촉매를 시험하기 위해, 표 2로부터의 공급물을 1시 의 액체 매시 공간 속도, 119바아의 시스템 압력 및 약 100 1/시의 수소유량에서 촉매 베드를 통해 하향 통과시켰다. 반응기 온도를 화학발광에 의해 측정된 바와 같이 5ppm의 질소를 함유하는 액체 생성물을 제공하기 위해 조정했다. 촉매를 약 600시간 동안 시행했다. 생성물내 5ppm 질소를 얻기 위해 요구되는 온도대 시간으로부터, 촉매는 약 200시간에서 안정화되었음이 주시되었다. 최상의 적합한 선은 곡선의 안정화된 부분을 통해 그려졌고 5ppm의 질소에 대해 요구되는 온도는 300시간의 시행 시간 후 얻어졌고 하기 표 3에 주어져 있다.
상기 자료로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명은 개개 촉매와 비교했을 때 및 촉매 A 위에 촉매 B의 적재된 베드와 비교했을 때 향상된 촉매 활성(5ppm N을 얻기 위해 보다 낮은 온도)을 제공한다.

Claims (8)

  1. (a) 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 첨가된 수소의 존재하에 공급원료를, 알루미나 지지체상에 지지된 니켈 및 텅스텐으로 구성된 수소 처리 촉매를 함유하는 첫번째 촉매 베드와 접촉시키고, (b) 변경없이 수소 및 공급원료를 첫번째 촉매 베드로부터 302℃-413℃의 온도 및 40바아-168바아의 압력에서 알루미나 지지체상에 지지된 니켈 및 몰리브덴으로 구성된 수소 처리 촉매와 접촉되는 두번째 촉매 베드로 통과시키는 것으로 구성된, 150중량 ppm 이상의 질소 함량을 갖는 탄화수소 공급원료내 질소-함유 탄화수소의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첫번째 촉매 베드내 촉매에 대한 지지체가 100m2/g 이상의 표면적 및 0.2 내지 0.6cc/g 범위의 수공부피(water pore volume)를 갖고 두 번째 촉매 베드내 촉매 지지체에 대한 지지체가 120m2/g 이상의 표면적 및 0.2-0.6cc/g 범위의 수공부피를 갖는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 촉매에 대한 지지체가 0.3-0.5cc/g 범위의 수공부피를 갖는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫번째 베드내 촉매의 니켈 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 1-5중량% 범위이고, 텅스텐 함량이 금속으로 측정시, 총 촉매의 15-35중량% 범위이며, 두번째 베드내 촉매의 니켈 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 1-5중량% 범위이고 몰리브덴 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 8-20중량% 범위인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫번째 베드내 촉매의 니켈 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 2-4중량% 범위이고, 텅스텐 함량이 금속으로 측정시, 총 촉매의 20-30중량% 범위이며, 두번째 베드내 촉매의 니켈 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 2-4중량% 범위이고 몰리브덴 함량이 금속으로서 측정시, 총 촉매의 12-16중량% 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫번째 촉매 베드내 촉매 및/또는 두 번째 촉매 베드내 촉매가 인을 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첫번째 베드내 촉매의 인 함량이 원소로서 측정시, 총 촉매의 2-4중량% 범위이고, 두번째 베드내 촉매의 인 함량이 원소로서 측정시, 총 촉매의 2-4중량% 범위인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에서의 온도가 316℃-413℃ 범위인 방법.
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