CN1043151C - 液态烃脱砷催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于石油馏份油含砷液态烃的脱砷催化剂的制备方法，含镍的活性组份载于具有双孔道分布的γ-Al2O3载体上，小孔的有效孔半径为70-150，大孔的有效孔半径为2000-4000，NiO晶粒小于200的占95%以上，氧化型催化剂在H2和N2的混合气中还原，在氮气和空气混合气中钝化，得到预还原型催化剂，催化剂使用前用氢气活化，活化后的催化剂在80-250℃下用于含砷液态烃的脱砷反应。

Description

液态烃脱砷催化剂的制备方法
本发明是关于石油炼制中，除去含在石油馏份中微量有害组份所用的催化剂的制备方法。
石油的主要成份是碳氢化物，其中还含有多种少量的其他物质，特别是一些有害元素及其化合物，它们在石油加工中引来许多麻烦。砷化物就是其中一类很有害的物质，砷化物通常以AsR3的形式存在于液态烃中，式中R为氢原子或碳氢基团。下面是一些砷化物及其相应的沸点：
砷化氢        AsH3        -55℃
甲基砷化氢    CH3AsH2    2℃
二甲基砷化氢  (CH2)2AsH  35.6℃
乙基砷化氢    C2H5AsH2  36℃
三甲基砷      (CH3)3As   52℃
三乙基砷      (C2H5)3As 140℃
三苯基砷      (C6H5)3As 360℃
这些砷化物在石油炼制过程中，按其沸点的高低，分别进入石脑油、柴油等馏份中。石脑油和柴油是裂解的主要原料，在裂解过程中，有机砷也被裂解并进入裂解气和裂解汽油中。在裂解气和裂解汽油加氢过程中，砷化物是贵金属催化剂的毒物，即由于砷化物的存在使贵金属催化剂中毒、失活。为了避免贵金属催化剂的中霉，就必须在催化加氢前，增加脱砷装置，这样不仅增加了流程的复杂性，而且也增加了裂解分离的成本。
多年来，世界上有许多国家进行了裂解原料油的脱砷技术研究，其目的是保证裂解原料油经过一次脱砷，使原料油中的砷含量降到5PPb以下，这样使裂解后的气体和裂解汽油不再需要后续的脱砷工艺过程。
催化加氢脱砷技术，其原理为：
式中Me是催化剂上的活性金属。
有机砷和氢的混合物被催化剂吸附后生成砷化氢，砷化氢与催化剂上的活性金属组份发生反应生成金属砷化物留在催化剂上。因此要求催化剂必须具有很强的吸附和容砷能力，活性组份要有高的分散度。
法国石油公司的两篇专利CN1030440A和CN1021340A是采用的氧化镍载于大孔容、大比表面的γ-Al2O3载体上的催化剂。在临氢条件下脱除液态烃中的砷化物。其催化剂载体的比表面为50-350m2/g，总孔容为0.5-1.2ml/g，专利中提到脱砷反应温度为110-280℃，但其实施例都是180℃。催化剂的活化温度为400℃，专利中没有提到脱砷的深度。
本发明是为了制备一种用于裂解原料油的液态烃的脱砷催化剂，它具有对砷化物很强的吸附能力，活性组份有很高的分散度，因而催化剂的活性高，而且有大的容砷能力。
本发明制备的Ni-γ-Al2O3催化剂是采用双孔道分布的载体，小孔的有效孔半径为70-150Å，大孔的有效孔半径为2000-4000Å，用可溶性镍盐浸渍载体，活性组份NiO的含量为10-50％,NiO晶粒小于200Å的占95％以上。氧化型催化剂在H2和N2的混合气中还原，然后通入氮气和空气在室温下钝化，得到预还原型催化剂，预还原型催化剂在使用前用氢气活化，活化后的催化剂在80-250℃温度下对含砷液态烃进行脱砷反应，产品的含砷量低于5PPb。
本发明用于液态烃脱砷Ni-γ-Al2O3催化剂具体制备方法如下：
1．制备具有双孔道的载体
选取堆比为0.25-0.30g/ml，孔容为1.5-1.8ml/g的一水氧化铝，研碎后筛取大于180目的粉，以1-2％HNO3水溶液和适量的填加剂或扩孔剂，制成条状或球状，经过养生、干燥后，在750-800℃下进行焙烧处理，得到孔径大于800Å以上的孔容至少占20％，比表面为50-400m2/g，总孔容为0.4-1.5ml/g的双孔道分布的载体，即小孔的有效孔半径为70-150Å，大孔的有效孔半径为2000-4000Å。
也可以选用市售的适合于上述物性的氧化铝载体，经过750-800℃焙烧处理，得到符合制备本发明脱砷催化剂要求的氧化铝载体。
2．制备催化剂
以可溶性镍盐水溶液浸渍具有上述物性的载体，采用两次浸渍，每次浸渍后进行干燥、分解，浸渍温度为50-80℃，分解温度为250-350℃，分解时间为10-20小时。得到氧化型催化剂，催化剂的NiO含量为10-50％，NiO晶粒小于200Å占95％以上。
3．催化剂的还原和钝化
上述氧化型催化剂在250-450℃条件下通入含至少为10％氢气，其余为氮气的混合气，以30-50℃/小时的升温速率，还原气H2的空速为400-1000时-1，还原时间为10-15小时，还原后的催化剂通入氮气和空气，在室温下钝化，得到预还原型Ni-γ-Al2O3催化剂。
预还原型催化剂在液态烃脱砷反应之前，需在300℃温度下通入氢气进行活化，活化后的催化剂用于含砷的石脑油或轻柴油脱砷反应，反应温度为80-250℃，压力为0.5-5.0MPa，通氢空速为大于10时-1，进油空速为0.5-10时-1。在上述条件下，催化剂可将石脑油或轻柴油中砷脱除至5PPb以下。催化剂进行1000小时的反应后，稳定性良好，此催化剂用于含砷量为200-300PPb的液态烃原料脱砷，催化剂的寿命可达1-2年。
为了更好的说明本发明，下面列举具体的实施例。
                        实施例1
取堆比为0.25-0.30g/ml，孔容为1.5-1.8ml/g的一水氧化铝，研碎后筛取大于180目的粉子，加入1％的硝酸水溶液，并加入10％的具有大分子量的田菁粉和聚乙二醇，制成条状或球状，经过养生、干燥后，在750-850℃下进行焙烧，得到的γ-Al2O3载体的物性如下：
总孔容                1.50ml/g
比表面                120m2/g
堆比                  0.3g/ml
孔分布
＜100Å               24.48％
100-1000Å            34.06％
1000-5000Å           9.03％
5000-10000Å          28.34％
＞10000Å             4.11％
小孔有效孔半径为100Å
大孔有效半径为3950Å
                          实施例2
与实施例1同样的方法，只是加入2％的稀硝酸水溶液，得到的γ-Al2O3载体的物性如下：
总孔容        1.30ml/g
比表面        200m2/g
堆比          0.35g/ml
孔分布
＜100Å       32.24％
100-1000Å    22.81％
1000-5000Å   29.45％
5000-10000Å  11.96％
＞10000Å     3.54％
小孔有效孔半径为79Å，大孔有效孔半径为2000Å。
                         实施例3
取实施例1制备的氧化铝载体200g用400ml含镍量为38.4g的硝酸镍水溶液进行浸渍，两次浸渍，一次浸渍后经干燥、分解，再进行第二次浸渍，再经干燥、分解。浸渍温度为50-80℃，分解温度为250-280℃，分解时间为15小时。得到的氧化型催化剂在含40％H2的H2+N2的混合气中，以30-50℃/小时的升温速率，氢空速为500时-1的条件下，在300-350℃的温度下进行还原，还原15小时，制得预还原催化剂，其物性如下：
总孔容      1.2ml/g
比表面      112m2/g
Ni含量为    22％
NiO晶粒分布
40-100Å     81.5％
100-200Å    13.9％
200-400Å    3.1％
400-500Å    1.5％
                        实施例4
取实施例2制备的氧化铝载体200g，用400ml含镍量为3.84g的硝酸镍水溶液进行浸渍，两次浸渍，一次浸渍后经干燥、分解，再进行第二次浸渍，再经干燥、分解。浸渍温度为50-80℃，分解温度为280-310℃，分解时间为10小时，得到的氧化型催化剂在含25％H2的H2+N2的混合气中，以30-50℃/小时的升温速率、氢空速为1000时-1的条件下，在350-400℃温度下还原10小时，制得预还原型催化剂，其物性如下：
总孔容          0.9ml/g
比表面          170m2/g
Ni含量          21％
NiO晶粒分布
40-100Å        82.3％
100-200Å       15.5％
200-400Å       2.1％
400-500Å       0.1％
                       实施例5
取上述实施例3和4催化剂和法国IFP专利CN1030440A催化剂(B)置于高压釜内，在300℃通H2吹扫后，加含砷500PPb的石脑油400ml，反应4小时，共进行4次反应，反应温度为180℃，测出4次反应后催化剂上吸附砷量：
催化剂    吸附砷×10-6g/g催化剂
3                 214.3
4                 341.5
B                        136.4
上述结果表明，在相同条件下，本发明催化剂的吸附砷能力大于已有技术催化剂的吸附砷的能力。
                        实施例6
取实施例3和4催化剂和法国IFP催化剂B各25ml，装入内径20mm的反应器内，入口1/5催化剂用石英砂隔开，经过300℃通氢活化后，在180℃温度、2.0MPa压力、5-17小时-1油空速、10-20小时-1氢空速条件下，通入含砷400PPb的石脑油，测出油中和1/5催化剂上的吸附砷量，结果如下：
催化剂                             3       4         B
30小时油中As(PPb)                 8.2     8.6       ＜20
50小时油中As(PPb)                18.7    15.1       ＜60入口1/5催化剂吸附As×10-6g/g催化剂  545.0   522.9       259
上述试验结果表明本发明催化剂的活性高于法国IFP的催化剂，而且催化剂吸附砷量也比已有技术的大。
                       实施例7
取实施例3和4催化剂各25ml，装入内径20mm反应器，通H2,300℃下活化，在压力2.0MPa，油空速4时-1，氢空速10-20时-1，通含砷250PPb脑油，进行不同温度下的脱砷反应，法国IFP催化剂只有180℃反应温度的数据。结果列于下表：
    催化剂     实施例3     实施例4 专利CN1030440A
    反应温度℃ 80 100 150  200  80  100  150  200     180
反应后油中As(PPm)  10小时 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1  ＜1  ＜1  ＜1     10
 50小时 2.2 2.1 2.9 ＜1 ＜1  ＜1  ＜1  ＜1
 100小时 ＜1 2.6 3.9 3.3 3.2  2.8  2.6  1.2
 150小时     2.7 4.7 4.0 5.4  4.3  3.0  3.3
 200小时     4.8 3.2 4.1      4.2  3.8  4.3     10
从上表结果可以看出本发明的催化剂在液态烃的脱砷反应中，达到要求的脱砷深度所需的反应温度比已有技术为低。

Claims (4)

1．一种用于石油馏份油含砷液态烃的脱砷催化剂的制备方法，采用活性组份Ni载于γ-AL2O3载体上，其特征是采用孔径分布为双孔道的γ-AL2O3载体，小孔有效孔半径为70-150Å，大孔有效孔半径为2000-4000Å，孔半径大于800Å的孔容大于20％，总孔容为0.4-1.5ml/g，比表面为50-400m2/g；用可溶性镍盐多次浸渍载体，浸渍温度为50-80℃，在250-350℃下分解10-20小时，NiO的晶粒小于200Å占95％以上，催化剂在H2和N2的混合气中还原，通入空气和氮气在室温下钝化处理，预还原温度为250-450℃，升温速率为30-50℃/时，还原20-30小时；预还原型催化剂在使用前用氢气活化，活化后的催化剂在压力为1.5-2.5MPa、温度为80-250℃、油空速为1-6时-1、氢气空速为10-20时-1下进行液态烃脱砷反应，产品的含砷量低于5PPb。
2．根据权利要求1所述的液态烃脱砷催化剂的制备方法，其特征是可溶性镍盐为硝酸镍溶液，采用两次浸渍载体。
3．根据权利要求1所述的液态烃脱砷催化剂的制备方法，其特征是在含H2为10％的H2和N2的混合气中还原。
4．根据权利要求1所述的液态烃脱砷催化剂的制备方法，其特征是在含空气为5-10％的H2中进行钝化处理。
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