CN1498880A - 石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法，以抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五为原料，在催化剂的存在下加氢得到高纯度戊烷，反应温度为40～300℃，反应压力为0～5MPa，碳五原料的液时空速为0.3～10hr－1，氢与碳五的摩尔进料比为0.7～8.0，催化剂以Al2O3为载体，活性组组份中含有Pd和组分A，A取自Mo、Cu或Zn中的一种或两种以上的混合物。本发明采用的催化剂用合适的非贵金属对Pd/Al2O3进行改性，在确保Pd/Al2O3催化剂活性高、工艺条件温和的前提下，增加了加氢反应的进行深度，并可避免被含氧基团杂质中毒。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和烃通过加氢制备烷烃的方法，特别涉及含有不饱和烃的石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法。
背景技术
石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，对碳五馏份加以综合利用是提高乙烯生产经济效益的有效途径。目前，碳五馏份的综合利用主要是进行碳五分离，得到异戊二烯、间戊二烯等双烯烃以及应用价值较高的异戊烯。由于碳五馏份中含有许多沸点十分接近的化合物，用一般的分离方法要将异戊烯从中分离出来是不易的，目前人们采用最多的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份先与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后再经高温裂解，裂解产物中含有异戊烯，甲醇以及少量杂质，经水洗脱除甲醇，并经精馏即可制得高纯度异戊烯。抽提了双烯烃以及采用上述甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯的抽余碳五物料可作为燃料油来使用，但显然经济效益更高的利用是对其再进行深度加工，譬如可通过加氢来制得戊烷。戊烷是一种重要的基础化工原料，可以用来生产戊醇、戊醛等，以及可用作高分子材料的发泡剂和萃取剂，也可以作为绿色制冷剂替代氟利昂，同时它还是一种良好的有机溶剂。
中国专利ZL95111774.2曾提出了一种将类似的碳五馏份通过催化剂加氢来制备戊烷的方法，其中催化剂的活性组份为Pd、Pt等贵金属，或者是Cu、Co、Ni、Mo或Fe等非贵金属元素。该方法以未经甲基叔戊基醚裂解法抽提异戊烯的碳五馏份为原料来制备戊烷是非常理想的，但是由于经甲基叔戊基醚裂解法抽提异戊烯后的碳五馏份中含有水、甲醇、甲基叔戊基醚、二甲醚等微量杂质，这些含氧基团杂质虽然含量很低，但却能对贵金属催化剂尤其是Pd造成中毒，甚至可以在短时间内使催化剂失活。采用非贵金属催化剂虽然不存在催化剂中毒的问题，但戊烷的收率相对较低，而且反应条件更为苛刻。
发明内容
本发明提供了一种石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法，它所要解决的技术问题是可以将抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五作为原料通过加氢反应来制得高纯度的戊烷，所采用的催化剂要求不易被含氧基团中毒，而且具有较高的戊烷收率，从而克服现有技术存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法以抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五为原料，碳五原料在催化剂的存在下加氢得到高纯度戊烷，反应温度为40～300℃，反应压力为0～5MPa，碳五原料的液时空速为0.3～10hr-1，氢与碳五的摩尔进料比为0.7～8.0，催化剂以Al2O3为载体，负载的活性组组份中含有Pd和组分A，A取自Mo、Cu或Zn中的一种或两种以上的混合物，催化剂中Pd的含量为0.1～1.0wt％，组分A的含量为0.5～1.8wt％。
上述催化剂的活性组份A最好为Mo，活性组份Pd的含量最好为0.2～0.4wt％，活性组分A的含量最好为0.8～1.0wt％，虽然随着Pd的含量增加反应活性会提高，但当超过1.0wt％时会降低经济性；反应温度最好为100～150℃；反应压力最好为0.5～2.0MPa；碳五原料的液时空速为1.0～5.0hr-1；氢与碳五的摩尔进料比最好为1.0～5.0。
本发明的实质是采用的催化剂用合适的非贵金属对Pd/Al2O3进行改性，在确保Pd/Al2O3催化剂活性高、工艺条件温和的前提下，增加了加氢反应的进行深度。发明人通过大量的实验还发现，改性后的贵金属催化剂可避免被含氧基团杂质中毒。
催化剂采用本技术领域所熟知的浸渍法来制备，以下制备过程仅仅是发明人推荐的：
首先，将平均粒径为3mm左右、比表面积为160～220m2/g的球状氧化铝载体于120℃～200℃的温度范围内烘干，然后按等体积浸渍法通过若干次浸渍，将不同活性组份负载到载体上，最后经过干燥和焙烧，使活性组份在载体上达到适宜的分布状态后即得催化剂成品。各活性组分的原料一般采用水溶性的盐。
本发明的加氢过程在反应温度为40～300℃，反应压力为0～5MPa，碳五原料的液时空速为0.3～10hr-1，氢与碳五的摩尔进料比为0.7～8.0的工艺条件范围都是可行的。但其中反应温度最好为100℃～150℃，温度过低烯烃转化率有所降低，更高的反应温度虽然能提高反应活性，进一步提高烯烃转化率，但温度高于150℃后产生异构化副反应的概率增加，虽然烯烃转化率很高，但戊烷收率却呈下降趋势。反应压力的最佳范围为0.5～2.0MPa，压力低于0.5MPa时，容易导致碳五组份汽化，移热速率降低，催化剂床层温升过大，同样会增加副反应的发生概率。而压力超过2.0MPa后，烯烃转化率和戊烷收率随压力增加而增加的趋势将减缓，过高的反应压力将使装置的经济性下降。较佳的液时空速范围为1.0～5.0hr-1，过低的液时空速对提高烯烃转化率是有利的，但装置的处理量太低，液时空速高于5hr-1时，烯烃转化率下降的趋势比较明显。氢与碳五馏份投料摩尔比的最佳范围为1.0～5.0，氢与碳五馏份摩尔比低于1.0时，烯烃转化率过低，氢与碳五馏份摩尔比高于5.0时，转化率提高的趋势减缓。
与现有技术相比，本发明的优点在于可以将抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五作为原料通过加氢反应来制得高纯度的戊烷，烯烃转化率、戊烷收率均高达99％以上。另外，加氢反应工艺条件也比较温和。
具体实施方式
在实施例中，烯烃转化率、戊烷收率的定义分别为：
实施例采用的碳五原料为抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五，其组成为：
戊烯-1(wt％) 10.89
顺戊烯-2(wt％) 28.96
反戊烯-2(wt％) 14.09
2-甲基丁稀-2(wt％) 4.27
三甲基丁烯-1(wt％) 0.065
环戊烯(wt％) 0.023
1，4-戊二烯(wt％) 0.31
异戊烷(wt％) 3.19
正戊烷(wt％) 38.03
水(ppm) 250～300
甲醇(ppm) 150～200
醚类杂质(ppm) 200～300
一、催化剂的制备：
【实施例1】
将平均粒径为3mm、比表面积为160～220m2/g的球状氧化铝载体置于烘箱内，将温度设定为150℃，维持5小时，然后于干燥环境里冷却到室温。
将上述干燥后的氧化铝载体投入到40g氯化钯浓度为1.25wt％的氯化钯-氢氧化钠稀溶液中，浸渍15～20小时，然后在高温空气中干燥2～3小时。再将该载体投入60g浓度为27wt％钼酸胺溶液中浸渍15～20小时。将负载了活性组份的载体于120℃下干燥后于400℃温度下焙烧2～3小时。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.3wt％，钼：0.8wt％。
【实施例2】
以29wt％钼酸胺和2wt％硝酸铜的混合水溶液代替实施例1中的钼酸胺溶液，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.3wt％，钼：0.9wt％，铜0.02wt％。
【实施例3】
以浓度为24wt％钼酸胺和2wt％硝酸锌的混合水溶液代替实施例1的钼酸胺溶液，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.3wt％，钼：0.7wt％，锌：0.05wt％。
【实施例4】
将实施例1中的氯化钯水溶液浓度改为0.9wt％，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.2wt％，钼：0.8wt％。
【实施例5】
将实施例1中的氯化钯水溶液浓度改为0.45wt％，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.1wt％，钼：0.8wt％。
【实施例6】
将实施例1中的氯化钯水溶液浓度改为1.8wt％，并以29wt％钼酸胺和3wt％硝酸铜的混合水溶液代替实施例1中的钼酸胺溶液，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.4wt％，钼：0.9wt％，铜：0.05wt％。
【实施例7】
将实施例1中载体在氯化钯溶液中的浸渍时间以及在钼酸胺溶液时间中的浸渍时间均缩短为10小时，其余同实施例1。
得到的催化剂活性组分为：钯：0.3wt％，钼：0.8wt％。
二、碳五原料的加氢：
【实施例8～19】
将上述碳五原料经过增压、计量后与经过计量的氢气混合，进入加氢反应器。加氢后混合物料经冷凝后进入高压分离罐实施气液分离。分离后的气相(未反应氢气)从高分罐上部排出，其排出速度由系统压力控制，排出后的气体经湿式流量计计量后放空；液相物料(戊烷产品)从高分罐下部排出，排出速度受高分罐液位控制。排出的戊烷产品进入产品罐。
各实施例具体采用的工艺条件见表1，反应结果见表2。
表2.
| 催化剂(实施例) | 压力(MPa) | 温度(℃) | 液时空速(hr-1) | 进料比(摩尔比) | |
| 实施例1 | 1 | 4.8 | 93 | 1 | 5 |
| 实施例2 | 1 | 2.0 | 90 | 1 | 7.8 |
| 实施例3 | 3 | 0.2 | 50 | 0.5 | 1.0 |
| 实施例4 | 6 | 1.0 | 110 | 1 | 0.7 |
| 实施例5 | 2 | 0.1 | 100 | 1 | 2.5 |
| 实施例6 | 5 | 1.8 | 95 | 1 | 4 |
| 实施例7 | 3 | 0.5 | 130 | 1 | 1.5 |
| 实施例8 | 4 | 0.8 | 145 | 1 | 3 |
| 实施例9 | 4 | 1.0 | 130 | 2 | 2.0 |
| 实施例10 | 1 | 1.5 | 190 | 4 | 2.5 |
| 实施例11 | 2 | 1.6 | 238 | 8 | 1.5 |
| 实施例12 | 7 | 1.2 | 170 | 3 | 0.8 |
注：进料比为氢∶碳五
表3.
| 烯烃转化率(％) | 戊烷收率(％) | 戊烷产品纯度(％) | |
| 实施例1 | 99.92 | 99.99 | 99.90 |
| 实施例2 | 99.89 | 99.99 | 99.88 |
| 实施例3 | 99.70 | 99.62 | 99.84 |
| 实施例4 | 99.34 | 98.80 | 99.52 |
| 实施例5 | 98.70 | 98.62 | 98.98 |
| 实施例6 | 99.90 | 99.96 | 99.83 |
| 实施例7 | 99.77 | 99.72 | 99.84 |
| 实施例8 | 99.88 | 99.88 | 99.88 |
| 实施例9 | 99.70 | 99.80 | 99.87 |
| 实施例10 | 99.48 | 99.10 | 99.63 |
| 实施例11 | 99.53 | 99.29 | 99.67 |
| 实施例12 | 99.54 | 99.52 | 99.69 |
Claims (8)
1、一种石油碳五馏份加氢制备戊烷的方法，该方法以抽提了双烯烃以及经甲基叔戊基醚裂解法分离了异戊烯后得到的抽余碳五为原料，碳五原料在催化剂的存在下加氢得到高纯度戊烷，反应温度为40～300℃，反应压力为0～5MPa，碳五原料的液时空速为0.3～10hr-1，氢与碳五的摩尔进料比为0.7～8.0，催化剂以Al2O3为载体，负载的活性组组份中含有Pd和组分A，A取自Mo、Cu或Zn中的一种或两种以上的混合物，催化剂中Pd的含量为0.1～1.0wt％，组分A的含量为0.5～1.8wt％。
2、根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的催化剂的活性组份A为Mo。
3、根据权利要求1或2所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的催化剂的活性组份Pd的含量为0.2～0.4wt％。
4、根据权利要求1或2所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的催化剂的活性组分A的含量为0.8～1.0wt％。
5、根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的反应温度为100～150℃。
6、根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的反应压力为0.5～2.0MPa。
7、根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的碳五原料的液时空速为1.0～5.0hr-1。
8、根据权利要求1所述的制备戊烷的方法，其特征在于所述的氢与碳五的摩尔进料比为1.0～5.0。
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