CN1181914C - 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1181914C CN1181914C CNB021208182A CN02120818A CN1181914C CN 1181914 C CN1181914 C CN 1181914C CN B021208182 A CNB021208182 A CN B021208182A CN 02120818 A CN02120818 A CN 02120818A CN 1181914 C CN1181914 C CN 1181914C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- molybdenum
- molecular sieve
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂。所述的催化剂包括活性组分、助催化剂成分和多孔载体，所述的活性组分是VIB族金属的磷化物；所述的助催化剂成分是选自由钴、镍、锰或其组合中的至少一种；所述的多孔载体是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合中的至少一种。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在脱硫脱氮降烯烃加氢精制过程中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种含磷化钼的加氢精制催化剂及其制备方法，特别是涉及负载型磷化钼的加氢脱氮、加氢脱硫及加氢降烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
油品脱硫脱氮和烯烃加氢处理是石油加工及石油化工的重要工艺过程，其主要目的是除去原料中的有害物质如有机硫化物和有机氮化物等。
工业上常用的加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂，前者的HDS活性高，但是成本也高；后者成本低，但HDS的活性也低。
CN1184707A号公开了一种负载型烃类加氢催化剂及其制备方法。该催化剂含有活性组分镍、钨、钴，磷或磷和镁作为助催化剂成分，载体为γ-氧化铝。用于馏分油加氢处理时，具有一定的脱硫脱氮活性。
CN1124759A公开了一种加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。载体是采用三段法制备的γ-氧化铝，用钼、镍为活性组分，磷为助催化剂组分的水溶液在室温下浸渍、过滤、干燥，然后用三段恒温煅烧法制备催化剂。催化剂的活性较高。
李伟(化学通讯(3)207-208(英)1998日本化学协会)研究了对无定形磷钼酸盐进行程序升温还原，得到了中等表面积的单相分散磷化钼(MoP)，并指出这样制得的磷化钼是良好的加氢脱氮催化剂。
韦伯等[催化杂志(ISSN 0021-9517 191/2438-444(2000045))对磷化钼表面的钼原子的加氢脱氮活性与负载在γ-氧化铝上的二硫化钼催化剂边缘原子的脱氮活性进行了研究，发现前者的活性是后者的6倍，其选择性与镍激活的二硫化钼催化剂相同。
如上所述，至今，现有技术中只对磷化钼的脱氮脱硫活性进行了一些初步研究和探讨，没有将磷化钼作为同时具有脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂的教导和提示。面对对低硫低氮燃料的强烈要求，增加了油品深度加氢精制的需要，传统的加氢脱硫脱氮催化剂难以满足这种日益提高的要求。为此，一方面，人们对传统的加氢脱氮脱硫催化剂提出了种种改进，如大量的专利文献报道了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS3、Mo-Ni-W-P等加氢催化剂的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人们不断寻求探索新催化剂，如以氮化钼或碳化钼作为加氢精制催化剂已成为催化剂研究领域内的热门课题。本发明人对磷的杂钼多酸盐进行的研究发现，在特定条件下将制备的磷钼酸铵在高温下煅烧后，在还原气氛下进行还原，得到的磷化钼的加氢脱硫脱氮催化活性高，制备出了优良的、同时具有加氢脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种负载型催化剂，它是以选自VIB族金属的、优选铬、钼或钨的、或其组合中至少一种的磷化物为活性组分，选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种作为催化剂的助催化成分，它们负载在多孔载体上，以催化剂的总重量(载体重量+活性组分重量+助催化剂成分重量)计，磷化钼的负载量为1-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-60重量％；以催化剂的重量(载体重量+活性组分重量+助催化剂成分重量)计，助催化成分的负载量为0.1-80重量％，优选为0.5-50重量％，更优选为1-20重量％。
在本发明的负载型催化剂中所使用的多孔载体没有特别地限制，只要能将催化剂的活性组分和助催化剂成分均匀地分散在载体上并将其牢固地固定就行。例如，载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合中的至少一种。
本发明中所使用的多孔载体可为各种各样的形状，如颗粒状、球状、片状、棒状或蜂窝等，或随反应器选取适宜的形状。
本发明中所使用的助催化剂成分是钴、镍、锰的可溶性化合物，它们可是水溶性的无机盐类，或是水溶性的有机盐类。例如，无机盐是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物等；有机盐类是草酸盐或乙酸盐等。
本发明负载型磷化钼催化剂的制备方法包括：
一.磷钼酸盐前体/载体的制备
(1)用含磷和钼的铵盐的水溶液浸渍多孔载体材料的浸渍步骤，浸渍溶液的pH为使所含原料不反应即可，温度
为室温至低于浸渍溶液的沸点，浸渍时间为0.5～48小时；
(2)在室温～120℃温度下干燥步骤(1)浸渍后的产物的干燥步骤；
(3)在400～800℃温度下煅烧步骤(2)干燥后得到的负载磷钼酸盐产物的煅烧步骤；
二.负载型含助催化剂成分的磷化钼催化剂的制备
(4)用助催化剂成分的盐的水溶液浸渍步骤(3)煅烧后的产物的浸渍步骤；
(5)干燥步骤(4)浸渍后的产物的干燥步骤；
(6)煅烧步骤(5)得到的产物的煅烧步骤；和
(7)在600～1000℃温度下，用氢气还原步骤(6)得到产物的还原步骤。
附图说明
图1是本发明负载型MoP-Co/γ-Al2O3X-射线衍射谱图
具体实施方式
下面用实施例详细地描述本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例
实施例1
负载型含钴的磷化钼催化剂的制备
一.磷钼酸盐前体/γ-Al2O3的制备
称取活化好的Al2O328.0000g、钼酸铵9.7370g、磷酸铵11.2042g、两者混合于200mL的水中，在室温下搅拌浸渍过夜，称取活化好的Al2O3 28.0000g加入到混合溶液中，再次搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发掉水，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下焙烧6小时。
二.制备负载型含钴的磷化钼催化剂
称取上步制备的产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.4991g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时，在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度后，还原6小时，得到负载型含钴的磷化钼催化剂1。
实施例2
除将还原温度改为850℃外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂2。
实施例3
除六水硝酸钴为0.8091克外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴磷化钼催化剂3。
实施例4
称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸镍0.3971g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含镍的磷化钼催化剂4。
实施例5
除六水硝酸镍为0.9173克外，其它与实施例4相同，得到负载型含镍的磷化钼催化剂5。
实施例6
除六水硝酸镍为0.6019克外，其它与实施例4相同，得到负载型含镍的磷化钼催化剂6。
实施例7
称取上步制备的产物5.0000g，再称取六水硝酸锰0.6005g，将两者混合于50mL水中，上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含锰的磷化钼催化剂7。
实施例8
称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g和六水硝酸镍0.1985g，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌并浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，使上述煅烧后的物质以速率1℃/分升温到650℃温度，还原6小时，得到负载型含钴和镍的磷化钼催化剂8。
实施例9
称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g和六水硝酸锰0.3002g，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌并浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以1℃/分的速率升温到650℃，还原6小时，得到负载型含钴和锰的磷化钼催化剂9。
实施例10
称取上步制备产物5.0000g，再称取六水硝酸钴0.2955g、六水硝酸镍0.1985g和0.3962g锰，将两者混合于50mL水中。用上述溶液在室温下搅拌浸渍过夜，将浸渍液煮沸蒸发至干，在烘箱中于120℃下干燥3小时，再在马弗炉中于500℃下煅烧4小时。在氢气流下，上述煅烧后的物质以1℃/分的速率升温到650℃，还原6小时，得到负载型含钴和镍及锰的磷化钼催化剂10。
实施例11
除将载体改为氧化钛外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂11。
实施例12
除将载体改为磷铝分子筛外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂12。
实施例13
除将载体改为二氧化硅外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂13。
实施例14
除将载体改为碳化硅外，其它与实施例1相同，得到负载型含钴的磷化钼催化剂14。
实施例15
由实施例1制备的负载型MoP-Co/γ-Al2O3催化剂的HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物：
标样1：5％噻吩、5％吡啶和20％环己烯，重量百分比；
标样2：以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和
20％环已烯，重量百分比；
溶剂：环己烷
加氢精制反应条件：空速：1mL/克.小时，氢气流量：26mL/分钟，反应压力：3.0MPa，反应温度370℃，结果示于表1。表1负载型MoP-Co/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY结果
| 模型化合物 | 噻吩％ | 吡啶％ | 环己烯％ | |
| 转化率％ | 标样1 | 96.5 | 99.0 | 100 |
| 标样2 | 100 | 100 | 100 | |
实施例16
由实施例9制备的负载型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物：
标样1：5％噻吩、5％吡啶和20％环己烯；
标样2：以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和
20％环已烯
加氢精制反应条件：空速：5mL/克.小时，氢气流量：26mL/分钟，反应压力：3.0Mpa，反应温度340℃，结果示于表2。
表2负载型MoP-Co-Mn/γ-Al2O3催化剂HDS、HDN和HDY结果
| 模型化合物 | 噻吩％ | 吡啶％ | 环己烯％ | |
| 转化率％ | 标样1 | 69.2 | 75.4 | 55.8 |
| 标样2 | 88.2 | 86.8 | 66.0 | |
实施例17
由实施例14制备的负载型MoP-Co/SiC催化剂的HDS、HDN和HDY活性实验。
模型化合物：
标样1：5％噻吩、5％吡啶和20％环己烯，重量百分比；
标样2：以S计3000ppm的噻吩、以N计2000ppm的吡啶和
20％环己烯，重量百分比；
溶剂：环己烷
加氢精制反应条件：空速：1mL/克.小时，氢气流量：26mL/分钟，反应压力：3.0MPa，反应温度340℃，结果示于表3。
表3负载型含钴磷化钼催化剂HDS、HDN和HDY结果
| 模型化合物 | 噻吩％ | 吡啶％ | 环己烯％ | |
| 转化率％ | 标样1 | 98.8 | 92.3 | 90.9 |
| 标样2 | 100 | 98.8 | 97.8 | |
经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化剂及其制备方法和在加氢脱氮脱硫精制中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，在将磷化钼负载在载体上后，不经煅烧，也可以进行助催化剂成分的浸渍，或者将助催化剂成分与磷化钼同时负载在载体上等也都可以制得本发明的负载型磷化钼催化剂。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
Claims (8)
1.一种加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂，其特征是：所述的催化剂由多孔载体、活性组分和助催化剂成分组成，所述的活性组分是磷化钼，按催化剂的重量计，其负载量为1～95重量％；所述的助催化剂成分是选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属，按催化剂的重量计，其负载量为0.1～80重量％。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，所述磷化钼的负载量为5～90重量％。
3.按权利要求2所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，磷化钼的负载量为10～60重量％。
4.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，助催化剂成分的负载量为0.5-50重量％。
5.按权利要求4所述的催化剂，其特征是，按催化剂的重量计，助催化剂成分的负载量为1～20重量％。
6.按权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述的多孔载体是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁或其组合中的至少一种。
7.权利要求1-5之一所述催化剂的制备方法，其特征是，包括：
(1)用含磷和钼的铵盐水溶液浸渍多孔载体材料的浸渍步骤；
(2)在室温～120℃温度下干燥(1)浸渍后的产物的干燥步骤；
(3)在400～800℃温度下煅烧步骤(2)干燥后得到的负载磷钼酸盐产物的煅烧步骤；
(4)用助催化剂成分的盐的水溶液浸渍步骤(3)煅烧后的产物的浸渍步骤；
(5)干燥步骤(4)浸渍后的产物的干燥步骤；
(6)煅烧步骤(5)得到产物的煅烧步骤；和
(7)在600～1000℃温度下，用氢气还原步骤(6)得到产物的还原步骤。
8.按权利要求1-5之一所述的催化剂在脱硫脱氮降烯烃中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021208182A CN1181914C (zh) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021208182A CN1181914C (zh) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1463792A CN1463792A (zh) | 2003-12-31 |
| CN1181914C true CN1181914C (zh) | 2004-12-29 |
Family
ID=29742585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021208182A Expired - Fee Related CN1181914C (zh) | 2002-06-03 | 2002-06-03 | 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1181914C (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1327958C (zh) * | 2004-03-12 | 2007-07-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种过渡金属磷化物的制备方法 |
| CN1323755C (zh) * | 2004-10-18 | 2007-07-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种加氢芳构化催化剂的制备方法 |
| CN100364668C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ⅱb族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法 |
| CN100435950C (zh) * | 2006-09-30 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法 |
| CN101380586B (zh) * | 2007-09-07 | 2011-08-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双组分磷化物肼分解催化剂及其制备和应用 |
| CN101658796B (zh) * | 2009-09-17 | 2012-03-28 | 南开大学 | 一种还原三氧化钼前体制备磷化钼的新方法 |
| CN102029140B (zh) * | 2009-09-28 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法 |
| CN101992109B (zh) * | 2010-09-06 | 2013-01-02 | 常州介孔催化材料有限公司 | 一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN102173400B (zh) * | 2011-03-16 | 2013-01-30 | 天津工业大学 | 基于亚磷酸二氢盐和金属盐的机械混合物制备金属磷化物的方法 |
| CN102994141A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 |
| CN102631934B (zh) * | 2012-04-09 | 2014-04-23 | 温州大学 | 多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN103386318B (zh) * | 2013-07-31 | 2015-04-22 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法 |
| CN105289683B (zh) * | 2014-08-01 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 |
| CN109772382B (zh) * | 2018-11-20 | 2021-09-28 | 黑龙江大学 | 一种制备磷化钼/石墨化碳复合材料的方法 |
| WO2022134122A1 (zh) * | 2020-12-26 | 2022-06-30 | 王金明 | 一种聚合物型pvc热稳定剂的制备方法 |
| CN113042061B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-12-22 | 南京林业大学 | 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法 |
| CN114247468B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-13 | 中煤科工集团西安研究院有限公司 | 一种复合脱硝催化剂、制备方法及其应用 |
-
2002
- 2002-06-03 CN CNB021208182A patent/CN1181914C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1463792A (zh) | 2003-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1181914C (zh) | 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN1230251C (zh) | 一种负载型金属氮化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1096291C (zh) | 高活性催化剂 | |
| CN1227333C (zh) | 加氢处理催化剂及其用途 | |
| TW200302130A (en) | Arsenic removal catalyst and method for making same | |
| CN1805792A (zh) | 含烯烃物流中二烯烃的选择性加氢及从中除去砷的方法及催化剂以及制备该催化剂的方法 | |
| CN1056784C (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1219600C (zh) | 制备氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂的方法 | |
| CN1243081C (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1272409C (zh) | 一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN1286566C (zh) | 含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂及其制备 | |
| CN1766047A (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN1239260C (zh) | 一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法 | |
| CN1094967C (zh) | 一种汽油馏份的加氢改质方法 | |
| US7008895B2 (en) | Method for producing an improved supported catalyst | |
| CN1076387C (zh) | 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 | |
| CN1508224A (zh) | 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1221313C (zh) | 一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JPH09150059A (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 | |
| CN1752187A (zh) | 柴油临氢降凝催化剂及其制备方法 | |
| CN1257962C (zh) | 一种馏分油的加氢精制方法 | |
| CN1252221C (zh) | 石油烃类加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1276790C (zh) | 一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN1715259A (zh) | 一种烃加氢转化催化剂 | |
| CN1123624C (zh) | 一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |