CN103386318B

CN103386318B - 一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103386318B
Application number: CN201310329715.7A
Authority: CN
Inventors: 李克伦; 郑化安; 付东升; 苏艳敏; 肖荣林; 吕晓丽
Original assignee: Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103386318A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3；助剂为B₂O₃或TiO₂，占催化剂重量1.8～2.6%；载体为Al₂O₃，占催化剂重量57.5～80%。本发明提供的催化剂兼顾良好脱硫、氮、金属和残炭性能，从而降低了原料中金属杂质对加氢精制和改质催化剂的毒害，并减轻了加氢精制催化剂的负荷，有利于提高煤焦油加氢制得燃料油的产品质量，有助于延长煤焦油加氢设备的运转周期。

Description

一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料和煤化工技术领域，尤其涉及煤焦油加氢轻质化生产燃料过程的加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着世界经济的快速发展，各国燃料油品的需求越来越大。尽管石油储量快速下降，但我国煤炭资源丰富。因此，通过煤制油技术可有效缓解能源危机。

当前，除了直接液化、间接液化和甲醇制汽油外，煤制油技术近年来发展了煤焦油加氢轻质化技术。通过催化加氢，煤焦油完成了脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭等反应，降低了杂质含量，从而获得优质的轻质化燃料。与传统加工（分离和提纯）以及简单燃烧相比，煤焦油催化加氢轻质化提高了煤炭利用率及经济和环保效益。

由于煤焦油的杂质组成复杂（金属、硫、氮、氧、残炭等）且含量高，因此，加氢过程中需要采用高效的催化剂，以达到杂质的高效脱除和长周期稳定运行。目前，专用的煤焦油加氢轻质化催化剂不多，通常使用渣油加氢催化剂替代。相比渣油，煤焦油具有残炭量高且金属组成复杂的特点，从而更易破坏加氢催化剂的性能。因此，煤焦油加氢催化剂的研发应结合煤焦油的物化性质进行。

对于煤焦油加氢催化剂来说，在保证载体孔道结构分布合理的基础上，催化剂的活性组分是重要因素。现有催化剂多采用硫化物Co(Ni)-Mo(W)S为活性组分，为提高活性和稳定性，通常采用提高催化剂负载量或装填量的方式。此外，现有催化剂在脱除某种杂质性能突出的同时无法达到对其它杂质的高效脱除。因此，开发兼顾高效脱硫、氮、金属和残炭性能的催化剂是煤焦油加氢轻质化技术的关键。作为新型催化材料，过渡金属磷化物催化剂近年来在加氢领域得到广泛研究与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤焦油加氢处理的兼顾良好脱硫、氮、金属和残炭性能的过渡金属磷化物催化剂及其制备和应用。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂，该催化剂含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。

进一步地，所述多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3。

进一步地，所述助剂为B₂O₃或TiO₂，占催化剂重量1.8～2.6%。

进一步地，所述载体为Al₂O₃，占催化剂重量57.5～80%。

进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积110～350m²/g，孔容0.5～1.2ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容5～15%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的40～75%。

进一步地，所述催化剂具有如下的孔分布：比表面积150～300m²/g，孔容0.6～1.0ml/g，催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容7～14%，孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的50～70%。

进一步地，本发明进而给出了所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、将含有Co、Mo、Ni和W元素的多元过渡金属磷化物配制溶液，通过在含Co、Mo、Ni和W元素的化合物添加含磷的盐类，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3；

步骤2、将助剂含Ti或B元素的化合物溶于一定体积的乙醇或水中配制浓度为1.5～2%的溶液；

步骤3、将重量份数的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉混合均匀，在40℃条件下与蔗糖和1%的乙酸或硝酸溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成蝶形条，经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700～800℃焙烧3～5h，各组分的用量使最终的载体Al₂O₃重量比占催化剂的量为68～81.1%；

步骤4、将步骤3制备的载体按照重量比50:55浸渍到步骤2配制的助剂溶液中1h，通过40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，得到改性载体；

步骤5、将重量份数的步骤1配制的多元过渡金属磷化物溶液浸渍到步骤4制备的改性载体中，40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，各组分的用量使最终的氧化态催化剂中多元过渡金属磷化物占催化剂重量17.1～29.9%，B₂O₃或TiO₂占催化剂重量1.6～2.8%；Al₂O₃占催化剂重量68～81.1%；

步骤6、将步骤5得到的氧化态催化剂置于石英管反应器中，在氢气空速100～400min^-1条件下，以1～10℃/min的速率升温至700℃，恒温还原4～10h；还原所得催化剂经钝化后留用。

进一步地，所述含钴元素的化合物选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种或其组合；含钼元素的化合物选自钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的任一种或其组合；含镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、乙酸镍中的任一种或其组合；含钨元素的化合物选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾中的任一种或其组合；含磷元素的化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸中的任一种或其组合。

进一步地，所述助剂含Ti或B元素的化合物；所述含Ti元素的化合物选自钛酸乙酯、酞酸丁酯中的任一种或其组合；所述含B元素的化合物选自硼酸、四硼酸钠中的任一种或其组合。

进一步地，所述钝化在30～60℃用0.3～2.0体积%O₂/N₂混合气以100～400min^-1的空速吹扫10～40h。

本发明提供过渡金属磷化物催化剂按照以下步骤使用：

将步骤6中钝化后的催化剂装入30ml高压固定床反应装置，在常压和450℃条件下用H₂活化2h。催化剂经步骤7活化后，在高压固定床反应装置上将反应温度及氢气压力分别调至360℃和12MPa，向反应器中通入氢气和煤焦油进行加氢性能评价，其中煤焦油体积空速0.6h^-1，氢油体积比为1200：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：所述催化剂使用方便，且兼顾了脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭性能，从而降低了原料中金属杂质对加氢精制和改质催化剂的毒害，并减轻了加氢精制催化剂的负荷，有利于提高煤焦油加氢制得燃料油的产品质量，有助于延长煤焦油加氢设备的运转周期。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不限于下述实施例。

按照本发明提供的煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂，含有下述重量百分比的组分：多元过渡金属磷化物17.1～29.9%；助剂1.6～2.8%；载体68～81.1%。

多元过渡金属磷化物中含Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5；其中，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3。助剂为B₂O₃或TiO₂，占催化剂重量1.8～2.6%。载体为Al₂O₃，占催化剂重量57.5～80%。

催化剂具有如下的孔分布：比表面积110～350m²/g，优选为150～300m²/g；孔容0.5～1.2ml/g，优选为0.6～1.0ml/g；催化剂孔径<10nm的孔的孔容占总孔容5～15%，优选为7～14%；孔直径10～20nm的孔的孔容占总孔容的40～75%，优选为50～70%。

本发明的催化剂的制备方法包括：

步骤1、将含有Co、Mo、Ni和W元素的多元过渡金属磷化物配制溶液，使得溶液中Co、Mo、Ni和W元素按金属原子比为1：0.5～3：0.5～3：0～1.5，金属元素和磷元素的原子比为1：1～3，并用稀硝酸调节溶液pH 1～5；

其中，含钴元素的化合物选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种或其组合；含钼元素的化合物选自钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的任一种或其组合；含镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、乙酸镍中的任一种或其组合；含钨元素的化合物选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾中的任一种或其组合；含磷元素的化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸中的任一种或其组合。

步骤2、将助剂含Ti或B元素的化合物溶于一定体积的乙醇或水中配制浓度为1.5～2%的溶液；其中，含Ti元素的化合物选自钛酸乙酯、酞酸丁酯中的任一种或其组合；所述含B元素的化合物选自硼酸、四硼酸钠中的任一种或其组合。

步骤3、将重量份数100份的拟薄水铝石干胶粉、4～6份田菁粉混合均匀，在40℃条件下与3～4份蔗糖和110～115份1%的乙酸或硝酸溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成蝶形条，经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700～800℃焙烧3～5h，得到载体；

步骤6、将步骤5得到的氧化态催化剂置于石英管反应器中，在氢气空速100～400min^-1条件下，以1～10℃/min的速率升温至700℃，恒温还原4～10h；还原所得催化剂经钝化后留用。钝化在30～60℃用0.3～2.0体积%O₂/N₂混合气以100～400min^-1的空速吹扫10～40h。

下面的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将100g温州精晶氧化铝有限公司生产的WHA大孔径拟薄水铝石干胶粉与6g田菁粉均匀混合，在40℃条件下与3g蔗糖和115ml的浓度为1%的硝酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成1.5mm的蝶形条，湿条经120℃烘干6h后以5℃/min升温至800℃焙烧3h，得到载体A1。按照与实施例1相同的方法测定载体A1的比表面积、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

实施例2

将100g温州精晶氧化铝有限公司生产的WHA大孔径拟薄水铝石干胶粉与4g田菁粉均匀混合，在40℃条件下与4g蔗糖和110ml的浓度为1%的乙酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成1.5mm的蝶形条，湿条经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700℃焙烧5h，得到载体A2。按照与实施例1相同的方法测定载体A2的比表面积、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

表1载体性质

实施例3～8说明有本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例3

取实施例1制备的载体A1 50g，用55ml含酞酸丁酯的乙醇溶液（含TiO₂1.7g，即2.5重量%）的浸渍1h，于120℃干燥8h后经600℃焙烧3h，然后用48ml含硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍、磷酸二氢铵的混合溶液（含CoO 1.3g，MoO₃2.5g，NiO 3.2g，P₂O₅ 10.9g，即Co：Mo：Ni的原子比为1：1：2和金属：磷的原子比为1：2）浸渍2h，于120℃干燥8h后经550℃焙烧3h，得到催化剂B1。以催化剂的总质量为基准，催化剂中CoO、MoO₃、NiO、P₂O₅和TiO₂的含量采用BRUKE公司S4 X射线荧光光谱仪测定，测定结果如表2所示。

实施例4

取实施例1制备的载体A1 50g，用55ml含硼酸的水溶液（含B₂O₃ 0.9g，即1.5重量%）的浸渍1h，于40℃干燥24h后经600℃焙烧1h，然后用48ml含乙酸钴、钼酸铵、硝酸镍、磷酸的混合溶液（含CoO 0.8g，MoO₃ 2.9g，NiO1.1g，P₂O₅ 4.9g，即Co：Mo：Ni原子比为1：2：1.5和金属：磷的原子比为1：1.25）浸渍2h，于100℃干燥10h后经400℃焙烧5h，得到催化剂B2。按照与实施例3相同的方法测定催化剂中CoO、MoO₃、NiO、P₂O₅和B₂O₃的含量，测定结果如表2所示。

实施例5

取实施例2制备的载体A2 50g，用55ml含酞酸乙酯的乙醇溶液（含TiO₂1.5g，即1.5重量%）的浸渍1h，于130℃干燥18h后经400℃焙烧5h，然后用48ml含硝酸钴、钼酸铵、次磷酸镍、磷酸氢二铵的混合溶液（含CoO 1.7g，MoO₃ 3.2g，NiO 3.4g，P₂O₅ 9.5g，即Co：Mo：Ni原子比为1：1：2和金属：磷的原子比为1：1.5）浸渍2h，于130℃干燥6h后经600℃焙烧1h，得到催化剂B3。按照与实施例3相同的方法测定催化剂中CoO、MoO₃、NiO、P₂O₅和TiO₂的含量，测定结果如表2所示。

实施例6

取实施例2制备的载体A2 50g，用55ml含四硼酸钠的水溶液（含B₂O₃1.4g，即2重量%）的浸渍1h，于80℃干燥20h后经500℃焙烧4h，然后用48ml含硝酸钴、钼酸钾、硝酸镍、钨酸铵、磷酸二氢铵的混合溶液（含CoO 1.2g，MoO₃ 4.7g，NiO 2.4g，WO₃ 1.9g，P₂O₅ 6.3g，即Co：Mo：Ni：W原子比为1：2：2：0.5和金属：磷的原子比为1：1）浸渍2h，于40℃干燥24h后经550℃焙烧3h，得到催化剂B4。按照与实施例3相同的方法测定催化剂中CoO、MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和B₂O₃的含量，测定结果如表2所示。

实施例7

取实施例1制备的载体A1 50g，用55ml含酞酸丁酯的乙醇溶液（含TiO₂1.5g，即2%）的浸渍1h，于100℃干燥6h后经450℃焙烧3h，然后用48ml含硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵、磷酸氢二铵的混合溶液（含CoO 1.6g，MoO₃ 3.3g，NiO 3.4g，WO₃ 2.6g，P₂O₅ 10.8g，即Co：Mo：Ni：W原子比为1：1：2：0.5和金属：磷的原子比为1：1.5）浸渍2h，于120℃干燥10h后经500℃焙烧3.5h，得到催化剂B5。按照与实施例3相同的方法测定催化剂中CoO、MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和TiO₂的含量，测定结果如表2所示。

对比例1

取实施例2制备的载体A2 50g，用55ml含硝酸钴、钼酸钾、乙酸镍、仲钨酸铵、磷酸氢二铵的混合溶液（含CoO 2.3g，MoO₃ 8.7g，NiO 2.3g，WO₃ 1.8g，后经450℃焙烧3h，得到催化剂C1。按照与实施例3相同的方法测定催化剂中CoO、MoO₃、NiO、WO₃的含量，测定结果如表2所示。

表2煤焦油加氢催化剂的组成和性质

实施例8

说明本发明所提供实施例3、4、5、6、7及对比例1催化剂的煤焦油加氢性能。

钝化后的还原态催化剂经活化后，在30ml高压固定床反应装置上将反应温度及氢气压力分别调至360℃和12MPa，向反应器中通入氢气和煤焦油进行加氢性能评价，其中煤焦油体积空速0.6h^-1，氢油体积比为1200：1。

表3给出实验所用煤焦油的性质。

表3实验煤焦油的性质

分析项目	煤焦油
		密度，20℃，kg/m³	1.04
粘度，100℃，mm²/s	133.3
		硫含量，wt%	0.40
氮含量，wt%	1.10
		金属含量，μg/g	98.9
残炭，wt%	2.2

反应200h后取样，采用Thermo Jarrell-Ash公司ICP-9000电感耦合等离子体发射光谱仪测定油品中的金属含量，采用电量法测定硫的含量，采用电量法测定氮的含量，使用微量发测定残炭含量。

按照下列公式分别计算硫、氮、金属和残炭的脱除率：

按照实施例8的方法评价实施例3、4、5、6、7及对比例1催化剂的煤焦油加氢性能，结果见表4。

表4煤焦油加氢轻质化催化剂物化性质及性能

表4结果表明，由本发明提供的过渡金属磷化物催化剂的整体杂质脱除率比现有技术有明显提升。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims

1.一种煤焦油加氢轻质化过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤2、将助剂含Ti或B元素的化合物溶于一定体积的乙醇或水中配制浓度为1.5～2％的溶液；

步骤3、将重量份数的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉混合均匀，在40℃条件下与蔗糖和1％的乙酸或硝酸溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏0.5h后挤成蝶形条，经120℃烘干6h后以5℃/min升温至700～800℃焙烧3～5h，各组分的用量使最终的载体Al₂O₃重量比占催化剂的量为68～81.1％；

步骤5、将重量份数的步骤1配制的多元过渡金属磷化物溶液浸渍到步骤4制备的改性载体中，40～130℃干燥6～24h，400～600℃焙烧1～5h，各组分的用量使最终的氧化态催化剂中多元过渡金属磷化物占催化剂重量17.1～29.9％，B₂O₃或TiO₂占催化剂重量1.6～2.8％；Al₂O₃占催化剂重量68～81.1％；

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钴元素的化合物选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种或其组合；含钼元素的化合物选自钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的任一种或其组合；含镍元素的化合物选自硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、乙酸镍中的任一种或其组合；含钨元素的化合物选自钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钾中的任一种或其组合；含磷元素的化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、亚磷酸中的任一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂含Ti或B元素的化合物；所述含Ti元素的化合物选自钛酸乙酯、钛酸丁酯中的任一种或其组合；所述含B元素的化合物选自硼酸、四硼酸钠中的任一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钝化在30～60℃用0.3～2.0体积％O₂/N₂混合气以100～400min^-1的空速吹扫10～40h。