CN1239260C

CN1239260C - 一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1239260C
Application number: CN 02125607
Authority: CN
Inventors: 李翠清; 李凤艳; 赵天波; 孙桂大
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2022-07-24
Also published as: CN1470326A

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂。所述的催化剂包括活性组分和多孔载体，必要时可加入助催化剂成分，所述的活性组分是磷化钨，所述的助催化剂成分是选自由钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属；本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在脱硫脱氮降烯烃加氢精制过程中的应用。本发明催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮降烯烃活性。

Description

一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型磷化物催化剂及其制备方法，特别是关于负载磷化钨的加氢脱氮、加氢脱硫及加氢降烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

烃类加氢精制是石油化工中必要的工艺过程，其目的是除去原料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足对油品高质量的要求。随着国民经济的持续增长，对石油产品需求量逐年增大，原油重质化、劣质化趋势也日益严重，导致石油产品(汽油、柴油、煤油)在应用过程中有害物质(SO_X、NO_X等)的排放量显著增加，特别是机动车尾气造成的城市空气污染问题日益严重，已引起政府和环保部门的密切关注和高度重视。因此，必须对原油馏分进行深度加氢精制，以脱除其中的硫、氮和芳烃等杂质，提高石油产品的质量。

长期以来，人们一直对原油脱硫和脱氮加氢精制催化剂和方法进行了深入而广泛的研究，提出了许多具有高催化活性的脱硫脱氮加氢精制催化剂及其制备方法和加氢脱硫脱氮方法。

目前，工业上常用的加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂，有时还加入一些如磷之类的助催化剂，这些催化剂虽具有一定的脱硫脱氮活性，但是成本较高。

US 5135902公开了以Ni-W-P为活性组分，以γ-Al₂O₃为载体的烃类加氢催化剂，其中活性组分以其氧化物的形态载于载体上。该催化剂的脱芳烃活性比常规的Ni-W/γ-Al₂O₃催化剂和Ni-Mo-P/γ-Al₂O₃都有明显提高，但脱硫脱氮活性没有改进。

US 5472959披露了一种以Ni-W-P为活性组分，以活性炭为载体的烃类加氢催化剂，该催化剂的脱芳烃活性比没有加磷的催化剂高78％，但脱硫脱氮活性与其相同。

CN1184707A公开了一种负载型烃类加氢催化剂及其制备方法。该催化剂含有活性组分镍、钨、钴；磷或磷和镁作为助催化剂成分，载体为γ-氧化铝。用于馏分油加氢处理时，具有一定的脱硫脱氮活性。

CN1289827A公开了一种烃类加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂用γ-Al₂O₃作载体，用VIB族和VIII族金属作活性组分，用硼和磷作助催化剂成分。用浸渍法制备，该催化剂的加氢脱硫脱氮活性比同类加氢催化剂的高。

CN 1237919A公开了一种用于烃油加氢的Co-Mo-P/γ-Al₂O₃催化剂，这种催化剂的加氢脱硫脱氮活性比不加磷的催化剂高，而且磷含量高的催化剂活性也高。

以上催化剂中磷与钨均以分散的磷原子或钨原子的形态存在，在催化剂中起不到协同作用的最佳效果。而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。

Paul Clark，Wei Li等报导了用氢气还原无定形磷酸盐制备纯磷化钨的方法，并对制备的磷化钨用于馏分油模型化合物(其组成为：喹啉1.9％，型化合物(其组成为：喹啉1.9％，二苯并噻吩1.7％，苯并呋喃0.4％，1，2，3，4-四氢化奈20％，正十四烷76％)加氢脱硫和脱氮的催化活性进行研究，实验的结果表明，在相同的反应条件下，磷化钨的加氢脱硫和脱氮活性比碳化钨，氮化钨和硫化钨的要高。

C.Stiner，R.Prins等研究报告(J Catal.2001，202：187-194)也证实了Paul Clark，Wei Li等的论断，并指出，磷化钨的脱硫脱氮活性不受体系中硫化氢的影响。

如上所述，至今，现有技术中只对磷化钨的脱氮脱硫活性进行了一些初步探讨和研究，没有将磷化钨负载作为具有较大孔道结构催化剂的教导和提示。对低硫低氮油品的强烈要求，增加了对油品进行深度加氢精制的需要，传统的加氢脱硫脱氮催化剂难以满足这种日益提高的要求。为此，一方面，人们对传统的加氢脱氮脱硫催化剂提出种种改进，如大量的专利文献报道了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS₃、Mo-Ni-W-P等加氢催化剂的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人们不断寻求探索新催化剂，如以氮化钨或碳化钨或硫化钨作为加氢精制催化剂已成为催化剂研究领域内的新课题。本发明人对磷的杂钨多酸盐进行的研究发现，在特定条件下将制备的磷钨酸盐在还原气氛下进行还原，得到的磷化钨的加氢脱硫脱氮催化活性异常高，制备出了优良的同时具有加氢脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型磷化物催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种负载型磷化物催化剂，包括载体和活性组分，所述的活性组分为磷化钨，以催化剂的重量(载体重量+活性组分重量)计，磷化钨的负载量为5-40重量％，优选为15-30重量％。本发明的负载型催化剂还可加入选自钴、镍、锰或其组合中至少一种金属的助催化剂成分，如果加入助催化剂成分，助催化剂成分的负载量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。

本发明的催化剂的活性成分最好是磷化钨，它可以用含磷的化合物和含钨的化合物为原料制备。这些制备方法将在下文进行详细描述。

在本发明中所使用的钨源是钨酸盐或钨氧化物，例如，所述的钨酸盐选自钨酸、偏钨酸或仲钨酸的盐，例如钨酸铵、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钡、钨酸钴、钨酸镍、钨酸锰或钨酸锌或其组合；偏钨酸盐例如是偏钨酸钠、偏钨酸钙、偏钨酸镁、偏钨酸锌、偏钨酸钴、偏钨酸镍、偏钨酸锰、偏钨酸铵、偏钨酸钾或其组合；仲钨酸盐的实例是仲钨酸铵、仲钨酸钾、仲钨酸锌、仲钨酸钡、仲钨酸镍、仲钨酸钴、仲钨酸锰、仲钨酸镁、仲钨酸钙或其组合。

在本发明中所使用的磷源是磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐或磷氧化物，例如，所述的磷酸盐为如铵盐、钾盐或钙盐如磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵；(多)磷酸一(二)钾；(焦)磷酸氢钙等。

在本发明的负载型催化剂中所使用的载体没有特别地限制，只要能将催化剂的活性组分，必要时加入的助催化剂成分均匀地分散在载体上并将其牢固地固定就行。例如，载体选自由γ-Al₂O₃、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、膨润土、高岭土、合成硅酸铝、半合成硅酸铝、硅酸镁或其一种或两种组合物中的至少一种。载体的表面积(BET法)为120-300米²/克，孔体积为0.2-1.2毫升/克。

本发明中所使用的助催化剂成分是钴、镍、锰等金属中的至少一种金属，例如这些金属的水溶性的无机盐类，或是水溶性的有机盐类。例如，无机盐是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物等；有机盐类是草酸盐或乙酸盐等。

本发明负载型磷化钨催化剂的制备方法可用混合法，也可用浸渍法，下面分别进行详细地描述。

本发明催化剂第一制备方法是混合法，即将催化剂的活性组分用氢气还原后与载体成分以及必要时添加的助催化剂成分通过本领域内通用的设备和方法将其均匀地混合后进行还原。

具体地说，包含以下步骤：

(1)、将含钨和含磷的原料溶于水，搅拌加热脱水至生成糊状物；所说的脱水最好在50-90℃温度下进行。

(2)、将步骤(1)所得的糊状物进行干燥；最好是在100-150℃温度下干燥1-5小时；另外，在干燥后也可将该干燥物于400-800℃下煅烧4-12小时也可以不进行煅烧。

(3)、在400～800℃温度下于氢气流中还原(2)所得到的产物，还原时间为2-10小时；

(4)、将(3)所得到的催化剂活性成分与载体混合，使得以催化剂的重量计，磷化钨的负载量为5-40重量％。

必要时加入助催化剂成分，混合物进行粉碎、均化、压片、筛分可得到负载磷化钨催化剂。

但是，催化剂活性成分的还原不必先单独进行，也可在活性成分与载体如γ-Al₂O₃、必要时加入助催化剂成分混合后进行。因此，不论采用何种方式，只要能生成磷化钨即可。

在必要时，添加助催化剂成分。添加可在制备催化剂活性成分水溶液的步骤中进行，也可在催化剂活性成分与载体的混合过程中进行，没有特别限制。其添加量通常为催化剂活性组分的0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。

本发明催化剂的另一制备方法是浸渍法，包括：

(1)制备含钨和磷的水溶液；

(2)将(1)得到的水溶液加入载体中，进行浸渍；

(3)将(2)中得到的浸渍产物烘干；

(4)将(3)得到的产物粉碎，于400～800℃温度下氢气流中进行还原。

步骤(2)中所说的烘干为在100-150℃温度下烘干1-24小时。

步骤(3)中所说的烘干为在100-150℃烘干1-4小时。

必要时，将助催化剂成分加入浸渍水溶液中，或用助催化剂成分的水溶液先浸渍载体后，再浸渍催化剂活性组分，或反之亦然。

如上所述，钨和磷的浸渍可同时进行，也可分步进行，先浸渍钨，后浸渍磷，或反之。浸渍溶液的pH值应保持溶液在浸渍过程中呈溶液状态，没有特别限制。浸渍溶液的温度为室温至溶液的沸点以下。

如上所述，浸渍干燥后得到的块状物可不进行煅烧，直接用氢气进行还原，或者将浸渍干燥后得到的块状物进行煅烧粉碎筛分后，在还原气氛(如氢气)下进行还原，两者制备的催化剂没有差别。如果煅烧，浸渍干燥得到的块状物的煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-10小时。

本发明的催化剂可用作脱硫、脱氮、降烯烃催化剂，具体操作条件为：钝化的催化剂首先在常压、400～450℃的温度下活化3～5小时，具体操作时的工艺条件为：温度300～370℃；压力3～4MPa；氢油体积比700～1600，空速3-5h^-1。

本发明的催化剂，具有大的比表面积和良好的分散度，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，同时可以节省大量的活性金属钨的用量，降低成本。并且催化剂使用前不用进行预硫化，减少了对环境的污染。

附图说明

图1给出了磷钨酸盐原位还原生成磷化钨热重TG曲线。

其中E、F、G为重量发生变化时的转折温度。

从热重曲线TG可以非常清楚地看到，在550℃以前，磷钨酸盐的重量几乎没有变化(在150℃左右有水分蒸发现象)，说明没有发生化学变化；在650℃以后，TG曲线变化缓慢。因此，可以得到，磷钨酸盐只有在高温(≥550℃)才能发生还原反应生成磷化钨。

具体实施方式

下面，用实施例详细地描述本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1(先还原后混合)

称取2.818克(NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O和1.140克(NH₄)₂HPO₄，混合后溶解在15ml去离子水中；在室温下溶解搅拌1小时，在搅拌下加热升温至90℃，蒸发脱水至成糊状物；将得到的白色糊状物在120℃下烘干2小时后，在500℃下焙烧5小时，得到磷钨酸盐前体；将得到的磷钨酸盐前体在氢气流(H₂)流中，缓慢升温至650℃，并在该温度保持4小时进行还原，得到磷化钨；将得到的磷化钨(按三氧化钨的重量计)与载体γ-Al₂O₃按1∶6(重量)进行混合，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)1，负载量：γ-Al₂O₃86％，WO₃14％。

实施例2(先混合后还原)

除将得到的磷钨酸盐前体与载体γ-Al₂O₃混合后进行还原外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)2。

实施例3(改变量)

除将得到的磷化钨(按三氧化钨的重量计)与载体γ-Al₂O₃按1∶4(重量)进行混合外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)3，负载量：γ-Al₂O₃80％，WO₃20％。

实施例4(不煅烧)

除将得到的白色糊状物在120℃下烘干2小时后，不在500℃下焙烧外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)4，负载量：γ-Al₂O₃86％，WO₃14％。

实施例5(共浸渍不煅烧)

称取(NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O2.898克和(NH₄)₂HPO₄1.140克，混合后溶解在15ml去离子水中；称取经焙烧后的γ-Al₂O₃8克，将配制的溶液用滴管逐滴滴到盛有γ-Al₂O₃烧杯中，在室温下搅拌，然后静置3～4小时使其充分浸渍；加热升温至90℃下搅拌加热，蒸发脱水至成糊状物；得到的白色糊状物在120℃下烘干2小时，静置过夜得到块状物；将以上得到物质进行粉碎、压片，筛分，取20-40目之间的颗粒在氢气流下进行还原，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)5，负载量：γ-Al₂O₃86％，WO₃14％。

实施例6(共浸渍煅烧)

除将以上干燥得到的块状物在550℃下焙烧3小时外，其它与实施例5相同，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)6，负载量：γ-Al₂O₃86％，WO₃14％。

实施例7(分浸渍先钨后磷不煅烧)

称取2.898克(NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O溶解在10ml去离子水中，在室温下搅拌使其充分溶解；称取经焙烧后的γ-Al₂O₃8克；将配制的溶液用滴管逐滴滴到盛有γ-Al₂O₃的烧杯中，在室温下搅拌，然后静置4小时使其充分浸渍；90℃下搅拌加热，蒸发脱水至成糊状物；将白色糊状物在120℃下烘干2小时，静置过夜，之后进行粉碎；称取1.140克(NH₄)₂HPO₄，溶解在10ml去离子水中，在室温下搅拌使其充分溶解；将配制的溶液逐滴滴到(5)制得的粉碎物中；

在室温下搅拌，然后静置3小时使其充分浸渍；90℃下搅拌加热，蒸发脱水分至成糊状物；将得到的白色糊状物在120℃下烘干2小时，静置过夜；将烘干物进行粉碎、压片，筛分，取20-40目之间的颗粒进行还原，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)7。负载量：γ-Al₂O₃80％，WO₃20％

实施例8(先浸渍磷后浸渍钨)

除先浸渍磷后浸渍钨外，其它与实施例7相同，得到负载磷化钨催化剂(γ-Al₂O₃/WP)8。负载量：γ-Al₂O₃80％，WO₃20％。

实施例9(先钨后磷煅烧)

除将浸渍钨的干燥粉碎物和浸渍磷的干燥粉碎物在550℃温度下煅烧3小时外，其它与实施例7相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/γ-Al₂O₃)9。负载量：γ-Al₂O₃80％，WO₃20％。

实施例10

除将载体改为碳化硅外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/SiC)10。负载量：SiC84％，WO₃16％。

实施例11

除将载体改为碳化硅外，其它与实施例7相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/SiC)11。负载量：SiC80％，WO₃20％。

实施例12

除将载体改为TiO₂外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/TiO₂)12。负载量：TiO₂84％，WO₃16％。

实施例13

除将载体改为X-分子筛外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/X-分子筛)13。负载量：X-分子筛84％，WO₃16％。

实施例14

除将载体改为天然白土外，其它与实施例1相同，得到负载磷化钨催化剂(WP/天然白土)14。负载量：天然白土84％，WO₃16％。

实施例15

取1.340g(NH₄)₂HPO₄溶解在10ml的去离子水中，然后逐滴加入到6.000g工业NiW催化剂中(含Ni4wt％，W28wt％)，在373K下烘干2小时，静置一夜，然后在823K下煅烧2小时。降温后进行粉碎、压片、筛分，取一定数量的20-40目的颗粒在氢气中还原，得到负载磷化钨催化剂(WP/γ-Al₂O₃)15。负载量：γ-Al₂O₃68％，WO₃28％，NiO4％。

实施例16

负载型磷化钨催化剂的脱硫和脱氮活性评价

评价所用模型化合物组成为(重量％)：环己烷85

正辛烷5

噻吩5

吡啶5

评价条件：在氢气压力为0.1MPa，氢气流量为21.2ml/min，从室温程序升温到400℃，并保持3小时。在氢油比为1060，空速为3h^-1，进油量为1.2ml/h，反应压力为3MPa条件下，分别测取了各种催化剂在300℃，340℃，355℃，370℃时的噻吩脱硫和吡啶脱氮活性。其结果见表1、表2、表3。

表1噻吩单独进料脱硫率比较

	300℃	340℃	355℃	370℃
	300℃	340℃	355℃	370℃	实施例2	55.65％	94.24％	98.11％	99.42％
实施例5	67.5％	98.3％	98.7％	99.6％	实施例2	55.65％	94.24％	98.11％	99.42％
实施例5	67.5％	98.3％	98.7％	99.6％	实施例6	71.5％	94.7％	99.0％	99.7％
实施例7	71.2％	94.0％	93.6％	98.7％	实施例6	71.5％	94.7％	99.0％	99.7％
实施例7	71.2％	94.0％	93.6％	98.7％	实施例9	70.9％	97.3％	99.1％	99.7％
实施例15	86.64％	97.39％	98.84％	99.7％	实施例9	70.9％	97.3％	99.1％	99.7％

表2吡啶单独进料脱氮率比较

	300℃	340℃	355℃	370℃
	300℃	340℃	355℃	370℃	实施例2	87.49％	95.45％	95.40％	96.4％
实施例6	65.21％	69.30％	69.49％	74.69％	实施例2	87.49％	95.45％	95.40％	96.4％
实施例6	65.21％	69.30％	69.49％	74.69％	实施例7	79.67％	73.65％	70.69％	84.48％
实施例15	60.02％	69.47％	70.73％	71.06％	实施例7	79.67％	73.65％	70.69％	84.48％

表3噻吩和吡啶混合进料脱硫率和脱氮率比较(实施例2)

	300℃	340℃	355℃	370℃
	300℃	340℃	355℃	370℃	脱硫率	94.1％	94.7％	93.5％	95.8％
脱氮率	29.4％	50.4％	57.2％	76.2％	脱硫率	94.1％	94.7％	93.5％	95.8％

本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化剂及其制备方法和在烃类加氢脱氮脱硫精制中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，通过含磷和含钨化合物的直接还原，或通过含磷和含钨化合物与载体混合后进行还原等也可以制得本发明的磷化钨催化剂。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

Claims

1.一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述的活性组分是磷化钨，以催化剂的重量计，磷化钨的负载量为5-40重量％。

2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，催化剂中包括选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分，所述助催化剂成分的含量为0.1-20重量％。

3.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将含磷和含钨的原料溶于水，搅拌加热脱水至生成糊状物；

(2)将步骤(1)所得的糊状物进行干燥；

(3)在400～800℃温度下于氢气流中还原(2)干燥后所得到的产物，还原时间为2-10小时，得到催化剂活性成分；

(4)将(3)得到的催化剂活性成分与载体混合，使得以催化剂的重量计，磷化钨的负载量为5-40重量％。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中加入选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(2)后和步骤(3)之前有一将干燥产物于400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(2)后和步骤(3)之前有一将干燥产物于400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。

7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)与步骤(4)的顺序相互交换，即将步骤(2)的干燥产物与载体混合后再进行还原。

8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)与步骤(4)的顺序相互交换，即将步骤(2)的干燥产物与载体混合后再进行还原。

9.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)制备含钨和磷的水溶液；

(2)将(1)得到的水溶液加入载体中，进行浸渍；

(3)将(2)中得到的浸渍产物烘干；

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中加入选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分。

11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)之后和步骤(4)之前有一个在400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。

12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)之后和步骤(4)之前有一个在400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。