CN1611566A - 一种轻质烃类脱砷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供气态或液态轻质烃脱砷剂或脱砷脱硫剂及其在裂解气或液态C1－8烃脱砷或脱砷脱硫中的应用。所述的脱砷剂，由银和载体组成，所述的银呈氧化银(I)、氧化银(II)、离子态的银、金属态的银或其组合中的至少一种形态存在。所述的脱砷脱硫剂，由银化合物和铁化合物及载体组成，以脱砷脱硫剂的总重量计，铁为0.05～20重量％，银与铁的重量比为0.1∶1～1∶1。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类脱砷剂和/或脱砷脱硫剂及其应用。更具体地说，本发明涉及由银化合物与载体或银化合物和铁化合物与载体组成的脱砷脱硫剂以及在气态烃和液态C1-8烃类脱砷或脱砷脱硫中的应用。
背景技术
众所周知，在大多数原油和页岩油中存在各种形态的砷，例如砷化氢、甲基砷化氢、乙基砷化氢、三甲基砷、三乙基砷和三苯基砷等。当用裂解、分馏或其他方法处理这类油品进行分离时，这些砷化物就按其沸点的高低分别进入产品馏份中。当这些石油馏份经过进一步处理时，特别是包括用贵金属组成的催化剂进一步处理时，由于砷会使贵金属催化剂中毒，因而极其有害。目前，国内外已经公开了各种各样的脱砷剂和脱砷方法。例如，CN 86101838 A披露了CuO/ZnO/Al2O3脱砷剂，该脱砷剂能脱除C2和C3等烃类和惰性气体中的砷化物，但对于含有大量氢气的裂解气中砷的脱除，脱砷效率不高。同时，物料中含有的炔烃经脱砷剂有可能生成炔酮。另一方面，该脱砷剂的制备方法较复杂。
US 6383981揭示了Fe2O3/MnO2/Al2O3脱砷剂，对烯烃或烷烃中的砷脱除效率较高，但是，该脱砷剂对裂解气馏份中的砷脱除效率低。
US 4996030描述了CuO/MnO2/Al2O3脱砷剂，该脱砷剂也不适用于裂解气馏份的脱砷。
CN 1030440A及US 4849577提出的NiO/Al2O3及NiO/PbO/Al2O3脱砷剂中，氧化态的NiO几乎没有脱砷活性。在300～450℃氢气环境中预还原之后，虽有一定的脱砷活性，但还原态的Ni使裂解气馏份中的不饱和烃加氢，改变了物料的组成，而且脱砷效果不稳定。
EP 0865814 A2及JP 11-19475A公开的AgO/MnO2和Ag2O/CuO脱砷剂采用了对砷有高效脱除能力的银化合物为活性组分，但这些脱砷剂的载体为氧化锰或氧化铜，制备工艺复杂，成本较高，这些脱砷剂只适用于半导体工业废气中砷的脱除。
据悉，法国IFP公司生产的MEP191脱砷剂，以PbO为活性组分，能将物料中50～100ppb的砷脱除至小于5ppb，但是，对物料砷含量达1000～2000ppb的情况下，该脱砷剂的脱砷深度没有报道。
JP154610A介绍的脱砷剂，其活性组分是银化物，主要是针对气体或含碳氢化合物气体的脱砷，没有涉及对液相烃类的脱砷，其脱砷剂的制备工艺也比较复杂。同时，脱砷和脱硫分开进行，流程复杂。
如上所述，现有技术中的脱砷剂以Cu、Zn、Pb、Fe、Co、Ni、Mn、Ag等为活性组分，以氧化铝、二氧化钛、氧化硅、分子筛、硅藻土、活性炭、硅铝酸盐或粘土等为载体，将活性组分负载在载体上，得到的脱砷剂对某些物料有一定的除砷效果。但是，没有提示对液态轻质烃具有高脱砷脱硫活性的脱砷脱硫剂。本发明人对银化合物的不同形态的脱砷活性进行了长期而深入地研究，发现将不同形态的银化合物载持在载体上，得到了对裂解气及液态轻质烃馏份都具有高脱砷脱硫活性的脱砷脱硫剂，同时该脱砷剂的制备工艺简单，对硫和砷同时具有脱除效果的脱砷脱硫剂，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种由银化物和载体构成的脱砷剂。
本发明的另一目的是提供所述脱砷剂的制备方法
本发明的第三个目的是提供裂解气和液态轻质烃的脱砷方法。
本发明的第四个目的是提供轻质烃类的脱砷脱硫剂及其制备方法，其中砷的脱除率在95％以上，硫的脱除率为50％。
本发明的脱砷剂是由银化合物和载体组成。所述的银化合物在载体上以氧化银(I)、氧化银(II)、离子态的银、金属态的银或其组合中的至少一种存在。各种形态的银都能有效地脱除砷化物，而且不同形态的银化合物在一定条件下可以相互转化。
硝酸银与砷化氢反应生成砷化银和亚砷酸，反应式为：
氧化银与砷化氢反应，可生成五氧化二砷和银，反应式为：
在本发明中制备脱砷剂中所使用的银源为氧化银；卤化银如氯化银、溴化银或碘化银等；银的含氧酸盐如硝酸银或碳酸银等；银的有机酸盐如乙酸银或草酸银等。
在本发明中所使用的载体可使用氧化铝、分子筛、氧化硅、硅藻土或活性炭组成的组中的一种。优选使用氧化铝，更优选使用γ型氧化铝。载体的比表面积通常为50-400米2/克，优选为100-300米2/克，孔容为0.3-1.8毫升/克，优选为0.4-1.5毫升/克。
本发明脱砷剂，以脱砷剂的总重量(载体+活性组分的重量)计，银为0.05％～20重量％，优选为0.1％～10重量％。
本发明的脱砷脱硫剂，其特征是由银化合物和铁化合物及载体组成
所述的脱砷脱硫剂，以脱砷脱硫剂的总重量计，铁为0.05～20重量％，银与铁的重量比为0.1∶1-1∶1。
本发明的脱砷剂或脱砷脱硫剂的制备方法没有特别的限制，只要使活性组分银化物和/或铁化物高度分散地载持在载体表面就行。例如，可采用浸渍法、喷涂法或捏合法等制备本发明的脱砷剂或脱砷脱硫。采用直浸法、中和法和分解法制备的脱砷剂或脱砷脱硫剂都具有优良的性能。本发明的制备方法没有特别的限制，制备工艺简单，节约了生产成本，提高了经济效益。
本发明的从气态或液态轻质烃类中脱除砷和/或硫的方法是使含砷和/或硫的裂解气或C1-8液态烃类物料与本发明的脱砷剂或脱砷脱硫剂接触。进料中的砷含量为2000ppb以下，硫含量为0.1～50ppm，气态进料空速为2000～15000h-1，液态进料空速为2～20h-1。物料与脱砷剂接触的工作温度为环境温度～100℃，工作压力为0.2～4.0Mpa。
本发明的脱砷剂对砷的吸收达到一定容量之后，可以进行再生，再生时采用通入空气再生，温度为100～300℃，再生后脱砷剂的脱砷性能得到恢复，这样增加了脱砷剂的使用寿命。
具体实施方式
下面，通过实施例进一步描述本发明，但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在随后的附属权利要求书中提出。
实施例1
脱砷剂的制备
将用快脱法生产的100克球形三氧化二铝载体，加入3重量％硝酸银配制浸渍液，用“干式浸渍法”制备。使脱砷剂中银的重量百分含量为2.5％，浸渍过的脱砷剂在110～120℃干燥数小时后备用。此种方法制备的脱砷剂中银的形态为离子态的银。该脱砷剂粒径为φ2.0～3.5mm，试验采用固定床进行，反应器为φ14×2×480不锈钢管，脱砷剂切成原粒的1/2～1/4大小，装填量2.0ml。试验原料为乙烯装置的裂解气，人工配入砷化氢。
将含砷1000ppb左右的裂解气通过上述脱砷剂，处理过的出料中砷含量低于10ppb。
操作结果列于表1中。
表1
| 时间h | 温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | ||||
| 16 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | 5.1 |
| 22 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | 5.1 |
| 46 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | 3.4 |
| 70 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | ＜1 |
| 76 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | ＜1 |
| 100 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | 1.6 |
| 118 | 40 | 0.6 | 10000 | 811 | ＜1 |
| 124 | 40 | 0.6 | 15000 | 811 | 2.6 |
| 142 | 40 | 0.6 | 15000 | 861 | 1.7 |
| 148 | 40 | 0.3 | 15000 | 861 | 1.6 |
| 172 | 40 | 0.2 | 15000 | 861 | 1.5 |
另外，将此脱砷剂用于含C4和C5的液相丙烯的脱砷，效果也很好，试验结果如表2所示。
表2
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 16 | 40 | 20 | 1165 | 4.1 |
| 64 | 40 | 20 | 1165 | ＜1 |
| 118 | 40 | 20 | 2138 | ＜1 |
| 142 | 40 | 20 | 2138 | 4.0 |
| 166 | 40 | 20 | 2138 | ＜1 |
| 198 | 40 | 20 | 2014 | ＜1 |
| 222 | 40 | 20 | 2014 | ＜1 |
| 270 | 40 | 20 | 2014 | ＜1 |
实施例2
在本实例中，将实施例1中制备的脱砷剂用氢氧化钠溶液中和，待反应完全后，用水淋洗数次，以洗去Na+和NO3 -，然后干燥。试验原料为配砷裂解气。该催化剂中银的形态为氧化态的银。
上述脱砷剂的脱砷结果列于表3中。
表3
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 47 | 40 | 2000 | 606 | 6.2 |
| 99 | 40 | 2000 | 606 | 7.7 |
| 271 | 40 | 2000 | 730 | 9.7 |
| 295 | 40 | 2000 | 730 | 1.7 |
| 391 | 40 | 2000 | 730 | 6.7 |
| 439 | 40 | 2000 | 780 | 5.0 |
| 463 | 40 | 2000 | 780 | 1.7 |
| 535 | 40 | 2000 | 780 | 6.2 |
| 559 | 40 | 2000 | 780 | ＜1 |
| 610 | 40 | 2000 | 1063 | ＜1 |
| 634 | 40 | 2000 | 1063 | ＜1 |
(续)表3
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 658 | 40 | 2000 | 1063 | 1.5 |
| 684 | 40 | 4000 | 1055 | 10.5 |
| 718 | 40 | 4000 | 1055 | 6.0 |
| 798 | 40 | 4000 | 1055 | 1.4 |
| 822 | 40 | 4000 | 1055 | ＜1 |
| 870 | 40 | 4000 | 1055 | ＜1 |
| 894 | 40 | 8000 | 937 | 2.9 |
| 918 | 40 | 8000 | 937 | ＜1 |
| 942 | 40 | 8000 | 937 | 9.4 |
| 1024 | 40 | 10000 | 892 | ＜1 |
| 1042 | 40 | 10000 | 892 | ＜1 |
实施例3
在本实例中，将实例1中制备的脱砷剂在空气中于450℃分解4小时。试验原料亦为配砷裂解气。该脱砷剂中银的形态为单质银。
上述脱砷剂的脱砷结果列于表4中。
实施例4
在本实例中，将2.0克AgNO3溶于14毫升水中，称取20克Al2O3球浸入上述溶液中，并在110℃的条件下干燥2小时，另外称取3.3克FeSO4.7H2O溶于14毫升水中，浸入上述脱砷剂，于90℃干燥2小时，最后将上述产物溶于12毫升NaOH溶液中，其中含有3.0克NaOH，于90℃干燥2小时，干燥后在350℃氮气氛中活化2小时，得到脱砷脱硫催化剂，其脱砷脱硫性能如表5所示：
表4
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 16 | 40 | 10000 | 810.6 | 4.9 |
| 22 | 40 | 10000 | 810.6 | 5.1 |
| 46 | 40 | 10000 | 810.6 | 5.0 |
| 70 | 40 | 10000 | 810.6 | 3.3 |
| 76 | 40 | 10000 | 810.6 | ＜1 |
| 100 | 40 | 10000 | 810.6 | 5.0 |
| 118 | 40 | 10000 | 810.6 | ＜1 |
| 124 | 40 | 15000 | 810.6 | ＜1 |
| 142 | 40 | 15000 | 861 | 1.7 |
| 148 | 40 | 15000 | 861 | 1.6 |
| 172 | 40 | 15000 | 861 | ＜1 |
表1～4的数据表明，银基脱砷剂基本上去除了裂解气和液态轻质烃类中的砷化合物。
表5
| 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | 硫含量ppm | ||
| 进料 | 出料 | 进料 | 出料 | ||
| 40 | 5000 | 5244 | 60.86 | 6.6 | 3.2 |
| 40 | 3000 | 5244 | 31.61 | 6.2 | 3.8 |
| 40 | 3000 | 5244 | 35.88 | 7.0 | 2.4 |
表5表明：本发明的脱砷脱硫剂能脱除烃类中的砷化物和大部分的硫化物。
比较例1
将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝按一定比例配制溶液，以碳酸钠为沉淀剂，使这些金属的氢氧化物共沉淀。沉淀物经洗涤、干燥后在空气中焙烧，使共沉淀的氢氧化物生成相应的氧化物，然后压片成型，成品脱砷剂中的百分含量为CuO＝35％～40％，ZnO＝15％～25％，Al2O3为余量。
将上述制备的脱砷剂切成1/4～1/8的颗粒，采用与实施例1相同的试验条件考核该脱砷剂，脱砷结果见表6。
比较例2
采用浸渍法制备CuO/Al2O3脱砷剂，CuO重量含量为16％，亦采用与实施例1完全相同的条件进行脱砷试验，结果见表6。
表6
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | ||
| 进料 | 出料I | 出料II | |||
| 4 | 40 | 10000 | 1441 | ＜1 | ＜1 |
| 22 | 40 | 10000 | 1441 | 23.4 | 82.2 |
| 28 | 40 | 10000 | 1441 | 29.5 | 108.1 |
| 46 | 40 | 10000 | 1441 | 179.5 | 238.7 |
| 70 | 40 | 10000 | 1441 | 321.2 | 487.2 |
注：出料I为比较例1的出料
出料II为比较例2的出料
比较例3
按照US 6383981介绍的方法制备Fe2O3/MnO2/Al2O3脱砷剂，采用与实施例1相同的条件进行试验，结果见表7。
比较例4
按照US 4996030介绍的方法制备CuO/MnO2/Al2O3脱砷剂，采用与实施例1相同的条件进行试验，结果见表7。
表7
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | ||
| 进料 | 出料I | 出料II | |||
| 16 | 40 | 10000 | 1441 | 789 | 229 |
| 22 | 40 | 10000 | 1441 | 888 | 279 |
| 28 | 40 | 5000 | 1441 | 654 | 117.3 |
| 50 | 40 | 5000 | 1441 | 835 | 193.4 |
注：出料I为比较例3的出料
出料II为比较例4的出料
比较例5
按照CN 1030440A介绍的方法制备NiO/Al2O3脱砷剂，该脱砷剂中镍的氧化态NiO没有脱砷活性，之后在氢气气氛中进行两次还原，还原条件为：压力0.2MPa，H2空速1500h-1，还原温度下保温4小时，第一次还原温度为200℃，脱砷剂活性几乎没有提高，第二次还原温度为400～450℃，初始脱砷活性很高，但很快就下降，脱砷结果见表8。
表8
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 16 | 40 | 10000 | 1441 | 1444 |
| 48 | 40 | 5000 | 1661 | 1306 |
| 72 | 40 | 5000 | 1661 | ＜1 |
| 96 | 40 | 5000 | 1661 | 92.1 |
| 122 | 40 | 5000 | 1661 | 476 |
注：16小时后进行第一次还原，48小时后进行第二次还原。
比较例6
按IFP公司专利US4849577介绍的方法，以醋酸铅为浸渍液制备PbO/Al2O3脱砷剂，PbO含量为17％，采用与实例一相同的条件进行评价试验，结果见表9。
表9
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 3 | 40 | 10000 | 892 | 3.65 |
| 21 | 40 | 10000 | 892 | 105.3 |
| 27 | 40 | 10000 | 892 | 142.8 |
比较例7
以硝酸铅溶液为浸渍液，以球状三氧化二铝为载体，采用“干式浸渍法”制备PbO/Al2O3脱砷剂，PbO重量百分含量为20％，采用与实施例1相同的条件进行试验，结果见表10。
表10
| 时间h | 温度℃ | 空速h-1 | 砷含量ppb | |
| 进料 | 出料 | |||
| 16 | 40 | 10000 | 1441 | 425 |
| 24 | 40 | 10000 | 1441 | 463 |
| 30 | 40 | 10000 | 1661 | 595 |
| 48 | 40 | 5000 | 1661 | 359 |
| 72 | 40 | 5000 | 1661 | 591 |
| 96 | 40 | 5000 | 1661 | 621 |
| 122 | 40 | 5000 | 1661 | 847 |
Claims (12)
1.一种脱砷剂，由银和载体组成，其特征是所述的银呈氧化银(I)、氧化银(II)、离子态的银、金属态的银或其组合中的至少一种形态存在。
2.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征是以脱砷剂的总重量计，银为0.05％～20重量％。
3.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征是以脱砷剂的总重量计，银为0.1％～10％。
4.根据权利要求1-3所述的任一项脱砷剂，其特征是所述的载体选自由氧化铝、分子筛、氧化硅、硅藻土或活性炭组成的组中的一种。
5.一种脱砷脱硫剂，其特征是由银化合物和铁化合物及载体组成。
6.根据权利要求5所述的脱砷脱硫剂，其特征是以脱砷脱硫剂的总重量计，铁为0.05～20重量％，银与铁的重量比为0.1∶1～1∶1。
7.按权利要求5或6所述的脱砷脱硫剂，其特征是所述的载体选自由氧化铝、分子筛、氧化硅、硅藻土或活性炭组成的组中的一种。
8.权利要求1-4记载的任一种脱砷剂在从气态或液态烃类中脱砷的应用，是使含砷的气态或液态C1-8烃类与权利要求1-4记载的任一种脱砷剂相接触。
9.权利要求5-7记载的任一种脱砷脱硫剂在从气态或液态烃类中脱砷脱硫中的应用，是使含砷和含硫的气态或液态C1-8烃类与权利要求5-7记载的任一种脱砷脱硫剂相接触。
10.根据权利要求8和9所述的应用，烃与脱砷剂或脱砷脱硫剂接触的工作温度为环境温度～100℃，工作压力为0.2～4.0MPa，液态进料空速为2～20h-1，气态进料空速为2000～15000h-1。
11.根据权利要求8和10的应用，其特征是进料中砷化物含量50～2000ppb。
12.根据权利要求9和10的应用，其特征是进料中硫化物含量为0.1～50ppm。
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