CN1037778C - 烃的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种不饱和烃或含不饱和烃的烃的脱硫法。本发明的脱硫法使用按共沉淀法制备的铜-锌系脱硫剂，在氢存在或不存在下使不饱和烃或含不饱烃的烃脱硫。用本发明方法不但能抑制不饱和烃的氢化，而且还能降低烃原料中的硫含量。

Description

烃的脱硫方法
本发明涉及烃的脱硫方法，更具体讲，涉及能够尽可能抑制不饱和烃或含不饱和烃的烃原料中不饱和烃的氢化，而且能够使烃原料中硫含量降低的脱硫方法。
迄今为止，工业气体、天然气、石油馏分等各种气体及油类，为了消除其中硫的不利影响而附设脱硫工序，将硫分离除去之后加以使用。在使用这些烃作原料的几种工艺中，作为后面物流的催化剂使用金属或贵金属类催化剂，这些催化剂容易受硫中毒。人们知道许多金属即使是浓度低于ppm的硫都会使其表面形成表面硫化物。例如由Mccarty等人的研究(Mccarty等：J.Chem.Phys.，Vol.72，No.12，6332页，1980年；J.Chem.Phys.，Vol，74，No.10，5877页，1981年)表明：由于Ni和Ru对硫的吸附力极强，所以原料中所含硫量即使在0.1ppm水平下，处于平衡状态时Ni和Ru催化剂表面也几乎被硫所复盖(硫复盖率达0.8以上)。而且，据报导其它金属也极易形成表面硫化物，容易受硫中毒。因此，为了防止后面物流的催化剂受硫中毒和提高工艺的经济效益，希望尽量降低原料中的硫含量。
作为除去烃原料中所含的硫化合物的方法，已知有数种，但是一般多采用加氢脱硫法，即使硫化合物氢化转变为硫化氢，用氢化锌等吸附剂除去此硫化氢。然而，这种加氢脱硫法由于在将硫化合物氢化变成硫化氢时，必须有大量氢(如相对于原料加入0.05～0.1mol比左右的氢)，所以在不饱和烃本身或者在原料烃中含有烯烃等不饱和烃的情况下，它们也被氢化。因此，在具有加氢可能性的条件下，加氢脱硫法不适用。例如，在精制乙烯、丙烯等烯烃化合物的情况下，以及使用合大量烯烃之类不饱和烃的汽油之类原料时为了保持辛烷值而不希望烯烃成分减少的青况下，使用加氢脱硫法是不合适的。
日本特许公开196829/1984和52041/1990上公开了烯烃类烃的脱硫方法，该法不用加氢脱硫法而使用了氧化锌类吸附脱硫剂，这些脱硫法显然对硫化氢、硫醇和COS等硫化合物具有脱硫效果，但是对于噻吩类和亚砜类等硫化合物的脱硫效果小。此外，虽然有利用加氢分解脱硫法在不使烯烃氢化条件下的脱硫方法，但是作为能够脱硫的硫化合物只有二硫化碳和羰基硫。
除此之外，虽然可以提出用活性炭等吸附脱硫之类方法，但是由于在烃原料中所合的烃也同时被吸附，所以问题是在本来应当吸附硫化合物的场所却几乎不能使用，要保证充分硫吸附量就必须增大活性炭用量。
因此，本发明的目的在于解决迄今脱硫法中存在的这些问题，提供出在抑制不饱和烃氢化的同时能够高度脱硫的脱硫方法。
本发明人等为了解决现有技术中存在的上述问题进行了各种研究，结果发现：使用按共沉淀法(Coprecipitation)制备的铜-锌系脱硫剂使烯烃之类不饱和烃或含这种烃的烃原料脱硫，能够降低烃原料中硫含量，而且此时通过加入少量氢脱硫能够尽可能抑制不饱和烃氢化，而且能显著降低烃原料中硫含量，因而完成了本发明。
也就是说，本发明的脱硫方法使用共沉淀法制备的铜-锌类脱硫剂对不饱和烃或合不饱和烃的烃脱硫，而且在此过程中向烃原料中加入氢。
本发明的脱硫方法，使用共沉淀法制备的铜-锌系脱硫剂作为脱硫剂，在氢存在或不存在条件下利用使不饱和烃或含下饱和烃的原料与该脱硫剂接触的方法进行。
上述的铜-锌系脱硫剂至少含有铜和氧化锌，若是共沉淀法制备的脱硫剂虽然没有特别限制，但是最好使用按下述方法制备的Cu-Zn系脱硫剂、Cu-Zn-Al系脱硫剂等等。
(1)Cu-Zn系脱硫剂
混合含有铜化合物(如硝酸铜、乙酸铜等)和锌化合物(如硝酸锌、乙酸锌等)的水溶液和碱性物质(如碳酸钠、碳酸钾等)的水溶液使之产生沉淀(共沉淀法)。生成的沉淀用水充分洗净后，过滤和干燥。然后在约270～400℃煅烧之，一旦将其用水制成浆液后，经过滤和干燥得到氧化铜～氧化锌烧结体。氧化铜与氧化锌之间的配比，按原子比计一般情况下铜∶锌＝1∶约0.3～10，优选1∶约0.5～3，更优选1∶约1～2.3。锌量过少时，不能有效地防止铜的烧结：反之锌量过多时，铜系脱硫剂的脱硫作用不能充分发挥。接着用氢还原这样得到的混合氧化物。氢还原反应，最好是在由不参予反应的气体(如氮气、氩气、甲烷气等)稀释到氢含量小于6％(优选0.5～4％)的氢气存在下，在150～350℃范围内处理上述混合物的方式进行。这样制得的Cu-Zn系脱硫剂，作为其它成分也可以含有某种金属，例如周期表第VIII族(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)、IB族(如Ag、Au等)、VIB族(如Cr、Mo、W等)之类金属；更具体讲，可以举出这些金属的氧化物(如氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化钯、氧化银、氧化铬、氧化钼、氧化钨等)。而且在上述工序中，煅烧沉淀时或氢还原烧结体时，根据需要加入助剂后，最好成形为片状和挤压成形品等形状。
(2)Cu-Zn-Al系脱硫剂
混合含有铜化合物(硝酸铜、乙酸铜等)、锌化合物(如硝酸锌、乙酸锌等)和铝化合物(如氢氧化铝、硝酸铝、铝酸钠等)的水溶液和碱性物质(如碳酸钠、碳酸钾等)的水溶液，使之生成沉淀物(共沉淀法)。此时，可以在碱性物质的水溶液中加入铝化合物，并将此溶液与含铜化合物和锌化合物的水溶液混合，使之生成沉淀物。接着用水充分洗涤生成的沉淀后，过滤，干燥。然后在约270～400℃下煅烧之，一旦用水制成浆液后，经过滤和干燥，得到氧化铜-氧化锌-氧化铝烧结体。氧化铜、氧化锌和氧化铝间的配比，按原子比计通常为铜∶锌∶铝＝1∶约0.3～10∶约0.05～2，更优选1∶约0.6～3∶约0.3～1。锌量过少时，不能有效防止铜的烧结；反之锌量过多时，铜系脱硫剂的脱硫性能不能充分发挥。而且铝量过少时，Cu-ZnO结构不能稳定化；反之铝量过多时，脱硫性能降低。然后用氢还原这样得到的混合氧化物。氢还原过程最好是以在经不参予反应的气体(如氮气、氩气、甲烷气等)稀释(到氢含量小于6％，优选0.5～4体积％)的氢气存在下，于150～350℃范围内还原处理上述混合物的方式进行。这样得到的Cu-Zn-Al系脱硫剂，作为其它载体成分可以含有某种金属，例如周期表第VIII(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)、IB(如Ag、Au等)、VIB(如Cr、Mo、W等)族之类的金属，具体可以举出这些金属的氧化物(如氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化钯、氧化银、氧化铬、氧化钼、氧化钨等)。而且在上述工序中，煅烧沉淀物时或氢还原烧结体时，根据需要加入助剂后最好使之成形为片状或挤压成形物之类形状。
在上述(1)和(2)的混合氧化物氢还原时，由于铜熔点低，所以受热粒径增大，容易减少表面积，而且过热使细孔结构发生微妙的变化，结果脱硫剂的特性有很大变化。因此，在混合氧化物氢还原时，作为放热反应的氧化铜的氢还原过程最好在温和条件下进行，按上述方式在用不参予反应的气体稀释过的氢气存在下，其中稀释后氢含量(体积％)在6％以下，优选0.5～4％，边维持150～350℃范围内温度边进行还原处理的方法是适宜的。作为不参予反应的气体，含优选使用氮气等惰性气体。
按上述方法获得的铜-锌系脱硫剂，具有由微细粒子的聚集体构成的致密结构且极细小的铜微粒均匀分散在氧化锌粒子表面，同时由于与氧化锌的化学相互作用而处于高活性状态下。而且在Cu-Zn-Al系脱硫剂中，氧化铝分布在全体上，保持一种防止铜粒、氧化锌粒的热烧结之高活性状态下。因此，使用这些脱硫剂时，的确能降低烃原料中的硫含量。尤其是Cu-Zn-Al系脱硫剂，由于氧化铝的作用而具有优良的耐热性，能够显著降低高温下强度下降和硫吸附力减少，由于具有这样一些优点而能够缓和使用温度范围上的限制。
另外，虽然Cu可以适用于烯烃的加氢，但是与其它金属相比其氢化活性一般较低。Schuit等人就二氧化硅载带金属对乙烯加氢作用的活性，给出了以下顺序：
Rh＞Ru＞Pd＞Pt、Ni＞Ir、Co＞Fe＞Cu按此顺序来看，Cu系物质所显示出的加氢活性一般较低。因此，使用按上述方法等获得的铜-锌系脱硫剂时，与不饱和烃的加氢反应相比，由于硫化合物的分解·吸附反应优选，所以不但能尽量抑制不饱和烃的氢化，而且能除去原料中所含的硫化合物。
本发明的脱硫方法，在70～350℃温度范围内使用按上述方法等制备的铜-锌系脱硫剂。鉴于脱硫温度会加快硫化合物的分解反应速度，所以希望在更高温度下脱硫；另一方面，温度过高时，脱硫剂的铜成分产生烧结，会降低脱硫剂表面积。而且，不饱和烃的氢化和副反应增多。因此，实际使用温度最好为100～200℃。
本发明的脱硫方法，通常是将铜-锌系脱硫剂充填在脱硫管中，使原料烃单独或者使原料烃和氢同时通过脱硫管。供入的氢量，虽然严格地根据原料中所含硫的种类和数量加以调整，但是由于实际含硫量处于ppm数量级，所以最好供给至少为0.01％(按体积％计，以下同)以上，优选0.1％以上的氢。而且，氢量过多时，由于被氢化的不饱和烃量增加，所以供给的氢量通常在4％以下，最好在2％以下实施适宜。应当充填的脱硫剂量，按原料烃中硫含量、使用条件等适当选择，但是通常可以设定在使GHSV(气体小时空速)达到200～4000(升/小时)，优选300～2000(升/小时)的程度。
本发明的烃原料虽无特别限制，但是可以举出，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯等链烯类(烯烃类烃)，乙炔、丙炔、1-丁炔等炔类(炔烃)之类不饱和烃，含有这些不饱和烃的链烷烃(链烷烃系烃)如脂环烃等等。尤其能够适用于除去在乙烯、丙烯、丁烯、己烯以及含多量不饱和烃的石脑油和汽油等之中所含的硫化合物。
此外，为了延长铜-锌系脱硫剂的寿命，最好将氧化锌系吸附脱硫剂充填在铜-锌系脱硫剂之前，预先除去能被氧化锌吸附的硫化合物。因此方法可以用氧化锌除去烃原料中所含的硫化氢和硫醇等物质，因而铜-锌系脱硫剂的负荷得以减轻，结果使用寿命被延长。
由于本发明使用了脱硫性能极优良的铜-锌系脱硫剂，所以能够降低在不饱和烃或含不饱和烃的烃原料中的硫含量。而且，在脱硫时供给少量氢，脱硫性能提高，而且能够尽量抑制不饱和烃的氢化，此外还能得到使烃原料中硫含量显著降低的效果。不仅如此，由于不饱和烃的氢化反应放热量大，所以已有方法中必须使用冷却装置，但是在本发明方法中由于供给的氢量小而且能抑制不饱和烃的加氢反应，所以优点是放热量减少，不需要特殊装置。
因此，在使用硫中毒性小的催化剂使不饱和烃或含不饱和烃的烃原料反应的情况下，用本发明方法使原料脱硫能够防止催化剂硫中毒，可以消除硫的不利影响。而且在使用不饱和烃或含不饱和烃的烃原料作燃料时，能够降低燃烧排气中SOx浓度。
                         实施例
以下根据实施例和对比例更详细说明本发明，但是本发明却不受这些实施例的限制。
                         实施例1
保持在约60℃下的碳酸钠水溶液，边搅拌边向其中滴入按1∶1∶0.3摩尔比含硝酸铜、硝酸锌和氢氧化铝的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀充分水洗后，过燥和干燥。然后在280℃左右煅烧之，一旦用水将其制成浆液后，过滤和干燥，得到一种8～14目的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物。
接着将约15cc该混合物充填在脱硫管(脱硫层长度30cm)中，使含1体积％氢的氮气流过其中，在200℃下还原后，在脱硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯气150(升/小时)(GHSV＝1000小时-1)及氢1.5(升/小时)，在200℃温度、5Kg/cm2-G压力的条件下脱硫。
试验结果：最终获得的精制气体中几乎99％是乙烯，而且硫化合物含量在240小时运行时间内平均为0.1ppm以下的水平。
                    实施例2
在充填有与实施例1同样制造方法获得的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物150cc的脱硫管(脱硫层长度30cm)中，使含1体积％氢的氮气流过，在200℃温度下还原后，在该脱硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯气体150(l/h)(GHSV＝1000h-1)和氢1.5(l/h)，在100℃温度和5Kg/cm2·G的压力下脱硫。
试验结果，最终获得的精制气体中几乎99％是乙烯，而且硫化合物含量在300小时运转期内平均为0.1ppm以下的水平。
                     实施例3
在充填有按与实施例1同样的制造方法获得的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物150cc的脱硫管中(脱硫层长度为30cm)，通入含1体积％氢的氮气，在200℃温度下还原后，在该脱硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氢1.5(升/小时)，在70℃温度和5Kg/cm2·G压力下脱硫。
试验结果，最终获得的精制气体中几乎99％是乙烯，而且硫化合物含量在240小时运转期内处于平均0.1ppm以下的水平。
                    实施例4
在充填有用和实施例1同样的制造方法获得的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物150cc的脱硫管(脱硫层长度30cm)中，通入含1体积％氢的氮气，在200℃温度下还原后，在该脱硫管中通入含11(mg-S/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氢1.5(l/h)，在100℃温度和8Kg/cm2·G压力下脱硫。
试验结果，最终获得的精制气体中几乎99％是乙烯，而且在360小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm水平以下。
                     对比例l
在和实施例1同样的反应管中充填Ni-Mo系加氢脱硫催化剂和ZnO系吸附脱硫剂，在该脱硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)和氢1.5(l/h)，在350℃温度和5Kg/cm2·G压力下加氢分解(氢化分解)，使其与ZnO系吸附脱硫剂接触进行脱硫。
结果反应管出口的精制气体中约3小时后检出了0.1ppm的噻吩，发现以后噻吩浓度增加。
                     对比例2
在与实施例1同样的反应管中充填Ni-Mo系加氢脱硫催化剂和ZnO系吸附脱硫剂，在该脱硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)，(GHSV＝1000h-1)和氢15(l/h)，在350℃温度和5Kg/cm2·G压力下加氢分解，利用使其与ZnO吸附脱硫剂接触的方法进行脱硫。
结果，精制乙烯气体中约10％被氢化为乙烷。
                   对比例3
在与实施例1同样的反应管中充填Ni-Mo系加氢脱硫催化剂和ZnO系吸附脱硫剂，在该脱硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氢1.5(l/h)，在200℃温度和SKg/cm2·G压力下使之加氢分解，通过与ZnO吸附脱硫剂接触进行脱硫。
结果在反应管出口的精制气体中，自试验开始后立即检出了0.1ppm以上的噻吩，而且发现其后噻吩浓度上升。
                   实施例5
在保持在约60℃下的碳酸钠水溶液中，边搅拌边滴加按1∶1摩尔比含硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗涤后，过滤和干燥之。接着在约280℃下煅烧之。一旦用水将其制成浆液后，过滤，干燥，获得了8～14目的氧化铜-氧化锌混合物。
然后将此混合物约150cc充填到脱硫管中(脱硫管长度30cm)，使含1体积％氢的氮气流过此管，在200℃温度下还原后，在该脱硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的乙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)及氢1.5(l/h)，在200℃温度和5Kg/cm2·G压力下使之脱硫。
结果在最终获得的精制气体中几乎99％是乙烯，而且在24O小时运行期内硫化合物含量平均在0.1ppm以下的水平。
                        实施例6
在充填了按与实施例1同样的制造方法得到的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物150cc的脱硫管(脱硫层长度30cm)中，使含1容积％氢的氮气流过，在200℃温度下还原。然后向该脱硫管中通入含11(mg-s/m3)噻吩的丙烯气150(l/h)(GHSV＝1000h-1)和氢1.5(l/h)，在100℃温度和5Kg/cm2·G压力下使之脱硫。
结果最后获得的精制气体中几乎99％是丙烯，而且在300小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                         实施例7
向处于搅拌下和保持在约60℃温度下的碳酸钠水溶液中，滴加按45∶50∶5摩尔比含硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗涤后，过滤，干燥。然后在约280℃煅烧之。一旦将其研碎成形后，将其破碎筛分出1～2mm粒度的物质，得到了氧化铜-氧化锌-氧化镍混合物。
然后，向充填有该混合物约3cc的脱硫管(管径10mm，脱硫层长度4cm)中通入含2体积％氢的氮气，在200℃温度下还原后，在该脱硫管中通入含3(mg-s/m3)噻吩的乙烯-氮混合气体(20体积％乙烯，80体积％氮)12(l/h)(GHSV＝4000h-1)及氢0.24(l/h)，在100℃温度和0.02Kg/cm2·G压力下脱硫。
结果最终得到的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在60小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                        实施例8
使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸钯，按和实施例7同样的制法获得了氧化铜-氧化锌-氧化钯混合物。
然后用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行氢还原和脱硫试验。
结果在最终获得到精制气体中几乎20％是乙烯，而且在30小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                        实施例9
使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸钴，按和实施例7同样的制法得到了氧化铜-氧化锌-氧化钴混合物。
然后用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行氢还原和脱硫试验。
试验结果在最终获得的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在36小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                        实施例10
使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁，按和实施例7同样的制法得了氧化铜-氧化锌-氧化铁混合物。
然后用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行氢还原和脱硫试验。
结果最终得到的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在30小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                        实施例11
使用硝酸铜、硝酸锌和氯化钌，按和实施例7同样的方法得到了氧化铜-氧化锌-氧化钌混合物。
然后用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行氢还原和脱硫试验。
结果最后获得的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在24小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                    实施例12
使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸银，按和实施例7同样的制法获得了氧化铜-氧化锌-氧化银混合物。
然后使用约3cc该混合物，按和实施例7同样的方法进行了氢还原和脱硫试验。
结果最终得到的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在42小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                    实施例13
使用硝酸铜、硝酸锌和仲钼酸铵，按和实施例7同样制法制得了氧化铜-氧化锌-氧化钼混合物。
然后用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行了氢还原和脱硫试验。
结果最终获得的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在30小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                    实施例14
使用硝酸铜、硝酸锌和钨酸铵，按和实施例7同样的方法制出氧化铜-氧化锌-氧化钨混合物。
然后用3cc左右该混合物按和实施例7同样的方法进行了氢还原和脱硫试验。
结果最终获得的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在36小时运行期内硫化合物含量平均处于0.1ppm以下的水平。
                    实施例15
向保持在约60℃和处于搅拌下的碳酸钠水溶液中，滴加按1∶1摩尔比含有硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗涤之后过滤、干燥。然后在约280℃将其煅烧，如果将其研碎后成形，并将其粉碎和筛分，则得到粒度为1～2mm的氧化铜-氧化锌混合物。
然后使含2体积％氢的氮气流过充填有约3cc该混合物的脱硫管(管径10mm，脱硫层长度得4cm)，在200℃温度下还原后在和实施例7同样的条件下进行脱硫试验。
结果最终得到的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在42小时运行期内硫化合物含量平均在约0.1ppm以下的水平上。
                    实施例16
在充填有约3cc按和实施例15同样的制造方法制备的氧化铜-氧化锌混合物的脱硫管(管径10mm，脱硫层长度约4cm)中，通入含2体积％氢的氮气，在200℃温度下还原。然后按与实施例7同样的条件下进行了脱硫试验。但是，未进行加氢。
结果最终得到的精制气体中几乎20％是乙烯，而且在10小时运行时间内硫化合物含量平均为0.1ppm以下的水平。
                    实施例17
在充填有约3cc按和实施例15同样的制造方法制备的氧化铜-氧化锌混合物的脱硫管(管径10mm，脱硫层长度约4cm)中，通入含2体积％氢的氮气，在200℃温度下进行还原。然后在与实施例7同样的条件下进行了脱硫试验，但是供给的氢量占全部气体量的4体积％。
结果最终获得的精制气体中几乎15％是乙烯，而且在54小时运行时间内硫化合物含量平均为0.1ppm以下的水平。
                    对比例4
向充填有约3cc用和实施例15同样的方法制备的氧化铜-氧化锌混合物的脱硫管(管径10mm，脱硫层长度4cm)中，通入含2体积％氢的氮气，在200℃温度下还原。然后在和实施例7同样的条件下作了脱硫试验。但是，氢的供给量占全部气体的20体积％。
结果最终获得的精制气体中在试验开始后几乎立即就不含乙烯了。
                     对比例5
在保持在大约60℃下的碳酸钠水溶液中边搅拌边向其中滴加按1∶1摩尔比含硝酸锌和硝酸镍的混合水溶液，使之生成沉淀。沉淀用水充分洗涤后过滤、干燥，然后在约280℃煅烧之。一旦将其研碎后成型，并将其破碎和筛分为1～2mm粒度，获得了氧化锌-氧化镍混合物。
接着用约3cc该混合物按和实施例7同样的方法进行了氢还原脱硫试验。
结果在试验开始后约15分钟于反应管出口的精制气体中检出了1.6ppm噻吩，而且发现其后噻吩的浓度增大。
                      对比例6
使用硝酸锌和硝酸钴，按和对比例5同样的制法制出氧化锌-氧化钴混合物。
然后用约3cc该混合物，用和实施例7同样的方法进行了氢还原和脱硫试验。
结果发现，试验开始约15分钟后于反应管出口的精制气体中检出了1.3ppm噻吩，而且其后噻吩的浓度增大。
                      对比例7
使用硝酸锌和硝酸铁，按和对比例5同样的制法制得氧化锌-氧化铁混合物。
然后用约3cc该混合物，按和实施例7同样的方法进行了氢还原和脱硫试验。
结果发现，试验开始15分钟后反应管出口的精制气体中检出了1.9ppm噻吩，而且其后噻吩的浓度增大。

Claims (16)

1.一种气体的脱硫方法，所述气体是不饱和烃气体或者是含不饱和烃超过20体积％的气体，
所述方法包括：
在氢存在的条件下，用铜-锌脱硫剂对所述气体进行脱硫，所述铜-锌脱硫剂中铜-锌原子比为1∶0.3-10，而且是通过共沉淀法制备的。
2.根据权利要求1所述的气体的脱硫方法，其中，所述脱硫是在0.01-4体积％氢的存在下进行。
3.根据权利要求2所述的气体脱硫方法，其中所述铜-锌脱硫剂是一种Cu-Zn脱硫剂，它由氧化铜和氧化锌的混合物，在150-350℃在氢含量等于或低于6体积％的惰性气体存在下进行氢还原制取，所述混合物是用铜化合物和锌化合物通过共沉淀方法制成的。
4.根据权利要求2所述的气体脱硫方法，其中所述铜-锌系脱硫剂是一种Cu-An-Al脱硫剂，它由氧化铜、氧化锌和氧化铝的混合物，在150-350℃，在氢含量为6体积％或低于6体积％的惰性气体的存在下，进行氢还原而制得，所述混合物是用铜化合物，锌化合物和铝化合物通过共沉淀方法制成的。
5.根据权利要求3所述的气体脱硫方法，其中所述惰性气体中的氢含量为0.5-4体积％。
6.根据权利要求5所述的气体脱硫方法，其中所述氧化铜-氧化锌混合物中铜对锌的原子比为1∶0.3至1∶10。
7.根据权利要求3所述的气体脱硫方法，其中，所述Cu-Zn脱硫剂中还含有一种属于周期表第VIII族、IB族或VIB族的金属。
8.根据权利要求7所述的气体脱硫方法，其中，惰性气体中的氢含量是0.5-4体积％。
9.根据权利要求4所述的气体脱硫方法，其中，惰性气体中的氢含量是0.5-4体积％。
10.根据权利要求9所述的气体脱硫方法，其中，在氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物中，铜、锌和铝的原子比为1∶0.3-10∶0.05-2。
11.根据权利要求2所述的气体脱硫方法，其中，惰性气体中的氢含量为0.5-4体积％。
12.根据权利要求1、2、6、8或10所述的气体脱硫方法，其中，所述不饱和烃是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或含不饱和烃的石脑油和汽油。
13.根据权利要求1或2所述的气体脱硫方法，其中，在脱硫过程中的氢含量是0.1-2体积％。
14.根据权利要求1或2所述的气体脱硫方法，其中，所述烃选自烯烃、炔烃、以及含有不饱和烃的烷烃和脂环烃。
15.根据权利要求1或2所述的气体脱硫方法，其中所述烃是一种含不饱和烃的烃原料，或者是一种汽油。
16.根据权利要求15所述的气体脱硫方法，其中，所述汽油含有选自乙烯、丙烯、丁烯和己烯的不饱和烃。
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