JP2009504878A - 銅含有触媒を用いる硫黄吸着プロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は炭化水素フィードストリーム、特にオレフィンフィードストリームから硫黄含有化合物を吸着する方法である。その方法は硫黄含有化合物を任意に金属で促進した酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒と接触することからなる。
Description
本発明は硫黄を含むフィードストリームからの硫黄吸着に有用な触媒および関連プロセスに向けられる。特に、本発明は任意にＫ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属、あるいはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｃｅおよびそれらの混合からなる群から選ばれる金属で促進され、硫黄吸着プロセスに有用な酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒に向けられる。
ここで用いるように、用語、吸着は吸収も含むように広義に定義され、吸着または吸着的プロセスと吸収または吸収的プロセスを区別するためのいかなる試みもなされないであろう。
触媒改質装置および異性化ユニットへのナフサフィードストリームの前処理の一部として、水添処理後に存在する残存硫黄類を洗練して取り去るため一般に硫黄防護装置が用いられる。硫黄防護装置はしばしば還元ニッケル、酸化銅のどちらかを含む。ニッケル吸着剤はフィードストリームからすべてではないとしても殆どの硫黄化合物を非常に効果的に吸着する。銅含有吸着剤もまた硫黄を取り去るのに有効であり特に硫化水素を取り去るのに有効であるが、スルフィドおよびチオフェンを含む他の硫黄化合物の一部またはすべてが硫黄防護装置を通り抜けるのを許す。触媒および処理によっては、硫黄はしばしば下流の触媒性能を望ましいレベルに調節するために用いられるので、いくらかの硫黄が防護床を通過するという事実は受け入れられるだろう。しかしながら一般にはチオフェンは硫黄の形として例えばジスルフィドよりも望ましくない。
吸着剤に加えて、多くの異なる触媒が硫黄化合物の除去に有効な技術として知られている。例えば、活性炭はエチルメルカプタンに対し高い吸着容量を有し、酸化マンガンはジメチルスルホキシドの除去に有効であり、酸化亜鉛は硫化水素の除去に用いることができる。脱硫プロセスに有効であることが知られている他の触媒は、数ある中で炭素、酸化銅／亜鉛、ニッケルを主成分とした吸着剤、酸化ニッケル、ゼオライト、モレキュラーシーブおよびフォージャサイトを含む。さらに、フィードストリーム中の硫黄を減らすために水添脱硫（ＨＤＳ）プロセスのような先行技術が使われてきた。これらのプロセスは通常高温高圧で実施されるので比較的金のかかるプロセスである。さらに、ＨＤＳプロセスは通常ガソリンフィードストリーム中の硫黄含量をおよそ２００ｐｐｍのレベルに下げるのみなのに対して、硫黄含量をおよそ１０ｐｐｍに下げることが望まれる。かくして、許容できない硫黄含有化合物の除去のためのより良い方法が求められる。
本発明は炭化水素フィードストリームから硫黄含有化合物を吸着する方法である。その方法は硫黄含有化合物を任意にＫ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属、あるいはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｃｅおよびそれらの混合からなる群から選ばれる金属で促進される酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒と接触させることからなり、そこで触媒はヒドロカルサイト中におよそ１％からおよそ６０％挿入された触媒アルミニウムを有するヒドロ炭酸前駆物質から調製され、そこでヒドロタルサイトは（Ｃｕ，Ｚｎ）６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとして定義され、促進剤は触媒表面に接近できるように用いられることを特徴とする。
本開発は酸化銅触媒を用いた硫黄吸着の改良プロセスである。触媒は酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナ、および任意にＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｔｌ、ＣｅおよびＫ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属およびそれらの組合せからなる群より選ばれる促進剤からなる。触媒はおよそ６０％以下がヒドロタルサイトに挿入されたアルミニウム有するヒドロ炭酸前駆物質からつくられる。得られた触媒は驚くべきことに先行技術において開示されている他の同様な組成物よりもより効果的な硫黄吸着剤であることが発見された。触媒は組成、物性および調製法においてここにそのまま参照として編入した米国特許６，６２７，５７２および６，６９３，０５７において教示、請求された水性ガスシフト触媒と同様である。
‘５７２および‘０５７特許に教示された以外の方法によってつくられた酸化銅／酸化アルミニウム触媒および酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒は硫黄吸着技術分野において知られている。驚くべきことにここで‘５７２および‘０５７特許に教示された方法によってつくられた酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒は先行の硫黄吸着技術より少なくとも２倍の硫黄吸着を示すことが発見された。
予期したように働く触媒はおよそ９０％までヒドロタルサイトに挿入されたアルミニウムでつくることができる。典型的な実施例においては、これに限るものではないが、およそ１％からおよそ６０％のアルミニウムがヒドロタルサイトに挿入されていて、好ましくはおよそ５％からおよそ４５％のアルミニウムがヒドロカルサイトに挿入されている。この発明において、用語“ヒドロタルサイト”は一般構造が（Ｃｕ，Ｚｎ）６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏである銅、亜鉛およびアルミニウムの三元混合物に限られる。この発明において、用語“ヒドロタルサイトアルミニウム”あるいは“ＨＴＡＩ”は触媒の全アルミニウム濃度で割った前駆物質中にヒドロタルサイトの形で存在するアルミニウムの濃度をさす。脱硫触媒をつくるため、適量の銅塩と亜鉛塩を‘５７２および‘０５７特許が教示するように水溶液中で触媒前躯体混合物を生じるようアルミニウム成分と混ぜる。
触媒は錠剤のような通常のいかなる製品形体にでも成型できる。触媒形体を調製する好ましい方法はペレット化あるいは触媒をつくる他の通常の鋳造プロセスを含み、特に幾何学的に広い表面と同時に流れに対し低い抵抗を達成するため主として充実または中空の物体に形成された球、ペレット、リング、錠剤または押し出し成型品の形で触媒をつくるプロセスを含む。
焼成後の乾重量当たりの重量パーセントで表した還元活性化前の触媒の化学組成はおよそ５％から７０％の酸化銅、およそ２０％から５０％の酸化亜鉛およびおよそ５％から５０％の酸化アルミニウムである。あるいは、物質のより好ましい範囲は：酸化銅およそ３０％からおよそ６０％、酸化亜鉛およそ２０％からおよそ５０％および酸化アルミニウムおよそ５％からおよそ２０％である。
‘５７２および‘０５７特許の教示するプロセスによってつくられた触媒はおよそ４０ｍ２／ｇからおよそ２００ｍ２／ｇの表面積を有し、銅表面積がおよそ１５ｍ２／ｇより大きく細孔容積はおよそ０．２ｃｃ／ｇからおよそ０．４ｃｃ／ｇである。任意に、触媒はさらにおよそ５０ｐｐｍからおよそ２０重量％の促進剤を含んでもよく、そこで前記促進剤はカリウム、セシウム、ルビニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、レニウム、タリウム、セリウム、Ｉ族金属、ＩＶ−Ｂ族金属およびそれらの組合せからなるグループから選ばれる。
‘５７２および‘０５７特許に従ってつくられた触媒は硫黄捕捉作用を示すことが見出された。これらの触媒は触媒床の温度がおよそ３００°Ｆからおよそ３７５°Ｆに保たれたとき特に効果的な硫黄捕捉剤であるが、およそ２５０°Ｆのような低い温度でもまた有効である。
硫黄吸着プロセスは硫黄を含有するフィードストックを触媒とおよそ２５０°Ｆからおよそ３７５°Ｆまでの温度で圧力をおよそ５０ｐｓｉｇからおよそ２５０ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ１５０ｐｓｉｇに保ちながら接触することを伴う。供給速度は変えることができて、典型的な運転ではＬＨＳＶ（液体の１時間当たり空間速度）は１時間当たりおよそ１からおよそ１０、好ましくは１時間あたらおよそ４からおよそ５である。
以下の情報は例としてのみ示されるもので、いかなる限定も意図するものではない。例１−７に用いられる触媒は下表Ｉで特定される。各例の触媒の物理特性は表ＩＩに与えられる。
例にあげた触媒１−７は加速試験法によって硫黄捕捉を評価される。温度およそ３００°Ｆ、圧力およそ１５０ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶおよそ５ｈｒ−１の二重固定床にブタンチオールの形で硫黄を重量で２００ｐｐｍ含むナフサフィードストックを供する。達成は固定床を出るフィード中に検出される硫黄８０％として定義される。各例の触媒の操業時間および達成時間を表ＩＩＩに示す。達成時の全硫黄捕捉量は全操業時間に基づいて計算される。
これらの反応の効率は用いた触媒の全表面積および銅固有表面積依存するように見える。このことはＣｕＯ／ＺｎＯ／アルミナ物質に高度に分散した銅に対して特に真実である。
本発明の主要な点、好ましい実施例および操作様式は前記の明細に述べられている。しかしながらここに保護を意図する特許は、開示した特定の語句は限定的というより例証とみなされるので、それらに解釈あるいは限定されるものではない。当該技術に熟練したものにより本発明の精神から離れることなしに変化や変更がなされてもよい。
Claims (20)
- フィードストリームを触媒と温度およそ２５０°Ｆからおよそ３７５°Ｆまで、圧力およそ５０ｐｓｉｇからおよそ２５０ｐｉｇで接触させることからなり、そこで硫黄含有フィードストリームが用語ＬＨＳＶで定義される供給速度でＬＨＳＶが１時間あたりおよそ１からおよそ１０で触媒と接触し、前記触媒がおよそ５重量％からおよそ７０重量％の酸化銅、およそ２０重量％からおよそ５０重量％の酸化亜鉛およびおよそ５重量％からおよそ５０重量％の酸化アルミニウムからなり、前記触媒がおよそ１重量％からおよそ６０重量％が（Ｃｕ，Ｚｎ）６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで定義されるヒドロタルサイトに挿入されたアルミニウムを含む前駆物質からつくられることを特徴とする炭化水素フィードストリームからの硫黄吸着プロセス。
- 硫黄含有フィードストリームが触媒と圧力およそ１５０ｐｓｉｇからで接触することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 硫黄含有フィードストリームが触媒と用語ＬＨＳＶで定義される供給速度でＬＨＳＶが１時間あたりおよそ４からおよそ５で接触することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記の前躯物質がおよそ５％からおよそ４５％がヒドロタルサイトに挿入された前記アルミニウムからなることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記触媒がさらにおよそ５０ｐｐｍからおよそ２０重量％の促進剤を含み、そこで前記促進剤はカリウム、セシウム、ルビニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、レニウム、タリウム、セリウム、Ｉ族金属、ＩＶ−Ｂ金属およびそれらの組合せからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記促進剤がおよそ５０ｐｐｍからおよそ２．０％の前記触媒を含むことを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
- 前記触媒がさらに表面積を定義しその表面積がおよそ４０ｍ２／ｇからおよそ２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記触媒がさらに細孔容積を定義しその細孔容積がおよそ０．２ｃｃ／ｇからおよそ０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 前記の銅表面積が少なくともおよそ１５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- フィードストリームを触媒とおよそ２５０°Ｆからおよそ３７５°Ｆまでの温度で触媒と接触させることからなり、そこで前記触媒がおよそ５重量％からおよそ７０重量％の酸化銅、およそ２０重量％からおよそ５０重量％の酸化亜鉛およびおよそ５重量％からおよそ５０重量％の酸化アルミニウムからなり、さらに前記触媒が表面積を定義しその表面積がおよそ４０ｍ２／ｇからおよそ２００ｍ２／ｇであり、前記触媒がさらに細孔容積を定義しその細孔容積がおよそ０．２ｃｃ／ｇからおよそ０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする炭化水素フィードストリームからの硫黄吸着プロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒とおよそ５０ｐｓｉｇからおよそ２５０ｐｓｉｇの圧力で接触することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒と１５０ｐｓｉｇからの圧力で接触することを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒と用語ＬＨＳＶで定義される供給速度で接触しそのＬＨＳＶが１時間当たりおよそ１からおよそ１０であることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒と用語ＬＨＳＶで定義される供給速度で接触しそのＬＨＳＶが１時間当たりおよそ４からおよそ５であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
- 前記触媒がさらにおよそ５０ｐｐｍからおよそ２０重量％の促進剤を含み、そこで前記促進剤はカリウム、セシウム、ルビニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、レニウム、タリウム、セリウム、Ｉ族金属、ＩＶ−Ｂ金属およびそれらの組合せからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
- フィードストリームをおよそ５重量％からおよそ７０重量％の酸化銅、およそ２０重量％からおよそ５０重量％の酸化亜鉛およびおよそ５重量％からおよそ５０重量％の酸化アルミニウムからなる触媒と接触させ、前記触媒がおよそ１重量％からおよそ６０重量％が（Ｃｕ，Ｚｎ）６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで定義されるヒドロタルサイトに挿入されたアルミニウムを含む前駆物質からつくられることを特徴とする炭化水素フィードストリームからの硫黄吸着プロセス。
- 前記触媒がさらにおよそ５０ｐｐｍからおよそ２０重量％の促進剤を含み、そこで前記促進剤はカリウム、セシウム、ルビニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バリウム、ランタン、レニウム、タリウム、セリウム、Ｉ族金属、ＩＶ−Ｂ金属およびそれらの組合せからなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒とおよそ２５０°Ｆからおよそ３７５°Ｆの温度で接触することを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒とおよそ５０ｐｓｉｇからおよそ２５０ｐｓｉｇの圧力で接触することを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
- 硫黄を含有するフィードストックが触媒と用語ＬＨＳＶで定義される供給速度で接触しそのＬＨＳＶが１時間当たりおよそ１からおよそ１０であることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
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