EA018844B1 - Способ получения катализатора десульфуризации - Google Patents

Способ получения катализатора десульфуризации Download PDF

Info

Publication number
EA018844B1
EA018844B1 EA201071064A EA201071064A EA018844B1 EA 018844 B1 EA018844 B1 EA 018844B1 EA 201071064 A EA201071064 A EA 201071064A EA 201071064 A EA201071064 A EA 201071064A EA 018844 B1 EA018844 B1 EA 018844B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
range
composition
hydrotalcite
impregnated
aqueous solution
Prior art date
Application number
EA201071064A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201071064A1 (ru
Inventor
Норман Маклеод
Антонио Чика Лара
Авелино Корма Канос
Йони Сааведра Лопес
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA201071064A1 publication Critical patent/EA201071064A1/ru
Publication of EA018844B1 publication Critical patent/EA018844B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Рассматривается способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии: (i) образование цинк/алюминий-гидротальцитной композиции и (ii) прокаливание композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал, и полученную композицию, имеющую содержание никеля в интервале от 0,2 до 10 маc.%, сушат и извлекают.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов десульфуризации, в частности никеля, на носителях из смешанных оксидов оксида цинка-оксида алюминия.
Ранее никель/оксид цинка/(оксид алюминия)содержащие материалы десульфуризации были предложены для ряда применений десульфуризации.
8И 959821 рассматривает катализатор для десульфуризации газов, содержащий 0,6-5,0 мас.% оксида никеля, 5,4-10,0 мас.% оксида меди, 5-16 мас.% оксида алюминия и остальное - оксид цинка. Было установлено, что газы, которые могут быть десульфуризованы с использованием указанного материала, представляют собой природные газы, газы, получаемые в процессе очистки и крекинга сырой нефти, а также технологические газы, содержащие Н2, СО и СО2. Катализаторы получают при комбинировании оксида цинка, оксида меди, основного никелькарбоната и оксида алюминия в растворе карбоната аммония и созревании полученной смеси в интервале 45-85°С. Получаемую массу сушат при 100-110°С и прокаливают при 350-400°С.
ЕР 1224970 рассматривает катализатор для глубокой десульфуризации нефти, содержащей керосин, который содержит 5-25 мас.% оксида никеля, 30-70 мас.% оксида цинка и оксид алюминия. Способ получения катализатора глубокой десульфуризации включает смешивание основного вещества с каждым из водного раствора соли никеля и водного раствора соли цинка или с их смешанным водным раствором с образованием осадков раздельно или одновременно и смешиванием осадков с оксидом алюминия или предшественником оксида алюминия с последующим формованием и прокаливанием.
И8 6274533 рассматривает поглотительные системы для десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива, содержащие восстановленный биметаллический промотор, образованный из по меньшей мере двух металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, молибдена, вольфрама, серебра, олова, сурьмы и ванадия, на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка.
Предпочтительным биметаллическим промотором является смесь никеля и кобальта на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка, диоксид кремния и оксид алюминия. Способы, рассмотренные для получения указанных материалов, включают в себя введение биметаллических промоторных соединений в компоненты носителя перед сушкой и прокаливание или пропитку высушенных и прокаленных частиц носителя раствором, который содержит элементарные металлы, оксиды металлов или металлсодержащие соединения выбранной промоторной системы. Предпочтительный путь получения включает следующие стадии: (а) смешивание оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия так, чтобы образовать смесь в форме сырой смеси, теста, пасты или суспензии; (Ь) диспергирование полученной смеси с формованием гранул, экструдатов, таблеток, зерен, сфер или микросфер; (с) сушку полученных дисперсных частиц; (й) прокаливание высушенных дисперсных частиц; (е) пропитку прокаленных дисперсных частиц биметаллическим промотором; (ί) сушку полученных дисперсных частиц; (д) прокаливание высушенных дисперсных частиц и (й) восстановление прокаленного дисперсного продукта (д) подходящим восстановителем так, чтобы получить дисперсную композицию, имеющую содержание, по существу, восстановленного биметаллического промотора в ней.
Считается, что Νί-компонент катализирует гидродесульфуризацию любых сероорганических частиц в питании, тогда как ΖηΟ поглощает получаемый сульфид водорода (при взаимодействии с образованием Ζηδ). Тогда как никель является активным в восстановленной форме, и можно пользователю поставлять предварительно восстановленный и пассивированный материал, обычно практикуется поставка пользователю оксидного материала, который осуществляет стадию восстановления на месте.
Вышеуказанные способы, хотя эффективные, не всегда обеспечивают материалы десульфуризации, которые являются устойчивыми, активными и легко восстанавливаемыми на месте. Авторами установлено, что, если в качестве основы для носителя используется Ζη-ΑΙ-гидротальцитный материал, получаемые материалы десульфуризации имеют превосходные и наилучшие свойства по сравнению с материалами, полученными другими путями.
Соответственно, настоящее изобретение предусматривает способ получения материала десульфуризации, включающий следующие стадии:
(ί) образование цинк/алюминий-гидротальцитной композиции и (ίί) прокаливание указанной композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля, и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию, и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал, и полученную композицию сушат и извлекают.
Термин цинк/алюминий-гидротальцитная композиция охватывает анионную глину, имеющую кристаллическую структуру, которая состоит из положительно заряженных слоев, построенных из комбинации гидроксидов Ζη и А1, между которыми имеются анионы и молекулы воды. Сам гидротальцит является примером встречающейся в природе анионной глины, в которой Мд и А1 являются гидроксидами металлов, и карбонат представляет преобладающий анион. Гидротальцитные композиции поэтому могут иметь формулу [М2+1-хМ3+х(ОН)3]ь+[Ап-]ь/п, где М2+ представляет собой Ζη или Ζη, частично замещенный другим двухвалентным металлом. М3+ представляет собой А1, А может представлять собой СО3,
- 1 018844
ΝΟ3, ОН, СН3СО2 или другой подходящий анион и х может составлять 0,1-0,5. Никакие другие фазы цинка или алюминия желательно не присутствуют. Г идротальцитная композиция может быть затем подвергнута прокаливанию с получением смешанного 2иО/А12О3-носителя с улучшенными свойствами, в первую очередь, высокой площадью поверхности и высокой дисперсией ΖηΟ-компонента.
Восстанавливающийся Νί-компонент может быть введен в материал десульфуризации либо в процессе образования гидротальцита, либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ΖηΟ/А^О^носителя.
Аналогично, дополнительные промоторы, такие как соединения Си, Мд, Να, Ь1 и/или К, также могут быть введены либо в процессе образования гидротальцита, либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ΖηΟ/ А12О3-носителя.
Высокая площадь поверхности ΖηΟ/Α12Ο3, полученного указанным способом, позволяет любым вводимым в носитель компонентам высоко диспергироваться на поверхности носителя. Указанное высокое диспергирование улучшает использование дорогостоящего активного металла и обеспечивает получение требуемого уровня активности с низкими уровнями содержания указанных компонентов.
Ζη-ΑΙ-гидротальцитный материал может быть получен с использованием способов соосаждения, использующих растворимые Ζη и А1 соединения, или гидротермальной обработкой смесей измельченных или неизмельченных твердых цинковых и алюминиевых соединений. Например, смеси оксидов, гидроксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов металлов Ζη и А1 могут быть комбинированы в присутствии или в отсутствие растворителя и нагреты с получением гидротальцитных композиций.
В предпочтительном варианте цинк/алюминий-гидротальцитную композицию получают стадиями, включающими:
(ί) образование водного раствора Ζη и А1 солей с мольным соотношением Ζη:Α1 в интервале от 9:1 до 1:1, (ίί) обработку раствора щелочным осадителем с образованием осадка, (ш) созревание осадка при температуре в интервале 10-100°С и (ίν) извлечение созревшего материала.
Соли Ζη и А1 могут быть выбраны из хлоридов, нитратов, сульфатов, оксалатов и ацетатов и их смесей, хотя предпочтительно солями являются нитрат цинка и нитрат алюминия. Мольное соотношение Ζη:Λ1 составляет предпочтительно примерно 4:1. Обычно раствор Ζη и А1 является кислотным, т.е. имеет рН <7,0.
Щелочной осадитель может быть выбран из гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия или калия или их смесей. Альтернативно, щелочным осадителем может быть гидроксид аммония или органическое основание, хотя это является менее предпочтительным.
Когда используются натриевые или калиевые щелочные осадители, желательно, чтобы в щелочной осадитель был введен нитрат натрия или нитрат калия. Считается, что это способствует образованию гидротальцитоподобной структуры. Количество нитрата натрия или калия может варьироваться, например, от примерно 0,5 до 2,0 моль нитрата натрия или калия на 1 моль щелочного осадителя.
Концентрация различных компонентов находится обычно в интервале 0,1-5 моль/л и может быть подходяще выбрана, чтобы соответствовать оборудованию и уровню работы с использованием знаний, известных специалистам в данной области техники.
Хотя щелочной осадитель может быть введен в смешанный раствор цинковой и алюминиевой соли, или, наоборот, желательно объединить растворы одновременно в реакторе осаждения, где они могут быть быстро смешаны, и затем пропустить осажденный материал в отдельный сосуд созревания. Отсюда в предпочтительном варианте водный раствор Ζη и А1 солей непрерывно смешивают с водным раствором щелочного осадителя и нитрата натрия или калия. Предпочтительно осаждение осуществляют при рН в интервале 5-14, более предпочтительно 5-7. Предпочтительно рН в процессе осаждения поддерживают при постоянном значении (± 0,2 единицы рН), например, при регулировании введения ΖηΜ.1 и щелочных растворов в реактор осаждения. Кроме того, скорость перемешивания и температура, при которых осуществляется осаждение, могут быть увеличены или снижены в процессе осаждения с воздействием на свойства получаемого материала.
Осажденная смесь в форме геля или суспензии предпочтительно созревает в течение 0,5-48 ч, более предпочтительно в течение 1-24 ч. Период созревания улучшает гомогенность гидротальцитного материала. Созревание может быть выполнено при температуре окружающей среды или повышенной температуре, например, в интервале 10-100°С. Предпочтительно стадия созревания осуществляется при температуре в интервале 2-90°С, более предпочтительно 40-80°С.
Часть Ζη в гидротальцитном предшественнике может быть замещена Мд. Это может быть достигнуто при введении соединения магния, такого как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, оксалат или гидроксид, или карбонат, в процессе образования гидротальцита. Предпочтительно Мд-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,5-10 мас.%, более предпочтительно 2-7 мас.%. Соответственно в одном варианте соединение магния смешивают с водным раствором Ζη и А1 солей в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с Мд-содержанием в интервале 0,5-10 мас.%.
- 2 018844
Активный катализатор требует, чтобы Νί-соединение было введено в катализатор. Как установлено выше, Νί-компонент может быть введен либо в процессе образования гидротальцита и/или после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного 2пО/А12Оз-носителя. Предпочтительно Νί вводят либо на стадии образования гидротальцита, либо при пропитке прокаленного 2пО/А12О3-носителя. Предпочтительно Νί-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,2-10 мас.%, более предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, наиболее предпочтительно 1-5 мас.%. Отсюда в одном варианте соединение никеля, такое как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, оксалат, гидроксид или карбонат, смешивают с водным раствором Ζη и А1 солей в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с Νί-содержанием в интервале 0,2-10 мас.%.
В дополнение к Νί-компоненту может быть желательно вводить один или более восстанавливающих металлов в качестве промоторов. Особенно предпочтительным восстанавливающим металломпромотором является медь. Поэтому в предпочтительном варианте материал десульфуризации содержит никель или медь. Снова Си-компонент может быть введен либо в процессе образования гидротальцита, либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ΖηО/А12О3носителя. Предпочтительно Си вводят либо на стадии образования гидротальцита, либо при пропитке смешанного ΖηО/А12О3-носителя. Предпочтительно Си-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,2-10 мас.%, более предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, наиболее предпочтительно 1-5 мас.%. Соответственно в одном варианте соединение меди, такое как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, оксалат, гидроксид, гидроксикарбонат или карбонат, смешивают с водным раствором Ζη и А1 солей, который может также содержать соединение магния в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с Си-содержанием в интервале 0,2-10 мас.%. Νί-компонент может быть объединен с соединениями меди, цинка и алюминия или может быть использован при пропитке прокаленной медьсодержащей смеси оксид цинка/оксид алюминия. Когда содержится медь, массовое соотношение медь:никель в материале десульфуризации находится предпочтительно в интервале от 0,8:1 до 1,2:1.
Получаемая гидротальцитная композиция может быть выделена из объединенных растворов фильтрацией или центрифугированием с получением сырого продукта, который предпочтительно промывают водой для удаления следов растворимых солей. Выделенная композиция затем может быть подвергнута нагреванию для ее сушки и прокаливания с образованием окисленной композиции. Перед прокаливанием гидротальцитный материал может быть пропитан одним или более соединений никеля и, если желательно, одним или более соединений промоторов.
Сушка и прокаливание могут осуществляться в одну или две стадии. Сушку обычно проводят при 40-130°С. Прокаливание может быть осуществлено при 200-750°С в течение до 24 ч, но предпочтительно осуществляется при 250-550°С в течение 1-10 ч, например 2 ч.
Как указано выше, прокаленный цинкоксидный-алюминий-оксидный материал может быть подвергнут одной или более стадий пропитки и сушки для введения Νί-компонента. Кроме того, может быть желательно пропитать материал, который уже содержит часть Νί, введенного на стадии образования гидротальцита.
Прокаленный материал может быть пропитан водным раствором одного или более растворимых соединений никеля, таких как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат или оксалат, и высушен, так что Νίсодержание в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%.
Кроме того, прокаленный материал до или после введения Νί-компонента может быть пропитан водным раствором одного или более медных соединений, таких как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат или оксалат, и высушен, так что Си-содержание в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%.
Альтернативно, прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал может быть совместно пропитан раствором, содержащим Νί- и Си-соединения, и высушен.
Аналогично извлеченная цинкоксидная/алюминийоксидная композиция до или после введения Νίкомпонента может быть подвергнута одной или более дополнительным стадиям пропитки и сушки одним или более невосстановительными промоторными соединениями промоторных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ь1, Να и К. Подходящие соединения включают в себя нитратные, сульфатные, хлоридные, ацетатные, оксалатные, гидроксидные или карбонатные соли. В случае их включения уровни содержания указанных соединений в материале десульфуризации находятся предпочтительно в интервале 0,5-5,0 мас.%.
Пропитанный и высушенный материал также может быть подвергнут прокаливанию с использованием вышеуказанных условий при температуре в интервале 200-750°С, чтобы превратить материал десульфуризации в смесь оксидов Νί, Ζη и А1, которая может содержать другие оксиды, включая оксид Мд и оксид Си.
Особенно предпочтительный прокаленный материал десульфуризации состоит из оксида никеля, промотированного оксидом Си и, необязательно, оксидом Να или К, на цинкоксид
- 3 018844 ном/алюминийоксидном носителе, в котором часть оксида цинка может быть замещена оксидом магния, в котором содержание оксидов является следующим: 1-5 мас.% N10, 1-5 мас.% СиО, 5-20 мас.% А12О3. 5 мас.% Να20 или К2О, 0-10 мас.% МдО и остаток - оксид цинка.
Материал десульфуризации, если требуется, может быть формован в формованные элементы, подходящие для способа, для которого предназначается материал, с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Формованные элементы могут быть сферами, гранулами, цилиндрами, кольцами или гранулами с множеством полостей, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например, с поперечным сечением формы листа клевера.
Способом формования может быть один из таблетирования, гранулирования или экструдирования композиции с использованием известных способов. Гранулирование является предпочтительным. Также может быть включено подходящее связующее, такое как кальцийалюминатный цемент. Кроме того, также может быть включена связующая глина, такая как аттапульгит.
Для того, чтобы сделать материал десульфуризации активным, Νί-компонент должен быть восстановлен в потоке восстановительного газа для того, чтобы преобразовать Νί в элементарную форму. Могут быть использованы известные методы, вызывающие восстановление Νί-компонента. Потоком восстановительного газа может быть технологическая жидкость, подвергающаяся десульфуризации, когда она содержит водород и/или оксид углерода. Предпочтительно материал десульфуризации активируют на отдельной стадии активации с использованием водородсодержащего газового потока, которым может быть синтез-газ или другой водородсодержащий газ. Активацию обычно осуществляют при повышенной температуре, например восстановление может осуществляться при использовании чистого Н2 при 450°С в течение 3 ч.
Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, могут быть применены для десульфуризации широкого ряда серосодержащих жидкостей и газов, включая углеводороды, такие как природный газ, сжиженный природный газ, жидкости природного газа, керосин, крекированная нафта, дизельные топлива, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и их смеси, включая смеси синтез-газа с широким рядом композиций. В частности, материалы десульфуризации могут быть применены к газообразным углеводородам или смесям синтез-газа. При использовании способ десульфуризации газа включает контактирование жидкой или газообразной технологической жидкости в присутствии водорода с материалом десульфуризации, например, неподвижного слоя дисперсного материала десульфуризации, полученного согласно настоящему изобретению, при температурах в интервале 10-450°С и давлениях в интервале 1-50 бар (100-5000 кПа). При использовании необходим водород, и он может быть обычно предусмотрен в потоках на минимальном уровне в интервале 0,1-5 об.%. Для того, чтобы углубить десульфуризацию технологической жидкости, может быть желательно вводить слой дисперсного цинкоксидного поглотителя сульфида водорода ниже по потоку от материала десульфуризации, полученного согласно настоящему изобретению, для улавливания любого смещенного сульфида водорода.
Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, способны удалять широкий ряд соединений серы, включая сульфид водорода, карбонилсульфид, дисульфид углерода, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфид, и тиофеновые частицы.
Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры.
Пример 1. Синтез гидротальцита
Первый раствор, содержащий смешанный металл, получают растворением 79,0 г гексагидрата нитрата цинка и 24,9 г нонагидрата нитрата алюминия в 228 мл деионизированной воды. Второй основный раствор получают растворением 37,6 г нитрата натрия и 20,6 г гидроксида натрия в 274 мл деионизированной воды. Указанные растворы затем смешивают при комнатной температуре с использованием шприц-насоса при скорости 2 мл/мин при интенсивном перемешивании. Конечный рН составляет 5,7. Полученный гель пропускают в полипропиленовую бутыль и нагревают в печи при 60°С в течение 18 ч. В конце полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в печи при 60°С до утра. Выполняют рентгеноструктурный анализ порошка для подтверждения того, что была получена гидротальцитная структура (фиг. 1).
Высушенный Ζη-гидротальцит прокаливают при 500°С в течение 2 ч. После прокаливания гидротальцитная структура исчезает, и методом РСА (ΧΚΌ) идентифицируется смесь оксидов цинка (ΖηΟ) и алюминия (А12О3) (фиг. 2).
Площадь поверхности по методу БЭТ твердого материала до и после прокаливания составляет 100 и 45 м2/г соответственно. Номинальное содержание ΖηΟ и А12О3 составляет 86 и 14 мас.% соответственно.
Пример 2. Введение Νί в процессе синтеза гидротальцита
Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что требуемое количество гексагидрата нитрата никеля вводят в смешанный раствор металлов с тем, чтобы получить 3 мас.% Νί в конечном продукте. После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеи
- 4 018844 вают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ΌΜ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. Анализ продукта проводят с использование газового хроматографа Уапап 3800 в сочетании с 8е1УС5 1п51гитеп15 8СО-анализатором. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 76%.
Пример 3. Введение N1 и Си в процессе синтеза гидротальцита
Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что требуемые количества гексагидрата нитрата никеля и гемипентагидрата нитрата меди вводят в смешанный раствор металлов с тем, чтобы получить 3 мас.% N1 и 3 мас.% Си (как металл) в конечном продукте. После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ΌΜ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 97%. Уровень Н28 составляет 0,1 ч.об./млн.
Пример 4. Введение N1 и Си последовательной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала
Повторяют методику, описанную в примере 1, с получением ΖηΟ-Α12Ο3 смешанного оксидного носителя. В данном случае, однако, начальная температура прокаливания гидротальцита составляет 400°С.
Данный материал затем пропитывают медью с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата меди. Полученный твердый материал затем сушат при 60°С в течение 2 ч. Наконец вводят N1 с использованием такой же технологии начальной смачиваемости в данном случае с использованием раствора нитрата никеля. После дополнительного периода сушки при 60°С в течение 2 ч материал прокаливают при 400°С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% N1 и 3 мас.% Си (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ΌΜ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 96%. Уровень Н28 составляет 0,1 ч.об./млн.
Пример 5. Введение N1 и Си одновременной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала
Повторяют методику, описанную в примере 1, с получением ΖηΟ-Α12Ο3 смешанного оксидного носителя.
Данный материал совместно пропитывают с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием смешанного раствора нитрата металлов, содержащего как N1, так и Си. Полученный твердый материал затем сушат при 60°С в течение 2 ч и прокаливают при 500°С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% N1 и 3 мас.% Си (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ΌΜ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 84%. Уровень Н28 составляет ниже 0,02 ч.об./млн.
Пример 6. Введение N1 и Си последовательной пропиткой ΜдΟ-ΖηΟ-Α12Οз носителя
Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что в данном случае в исходный смешанный раствор металлов также вводят нитрат магния. Промежуточное гидротальцитное соединение, образованное в данном случае, прокаливают при 500°С для того, чтобы получить смешанный оксидный носитель УдО^нО-АЙОз. Уровень содержания УдО после прокаливания составляет 5 мас.%.
- 5 018844
Площадь поверхности по методу БЭТ после прокаливания твердого материала составляет 48 м2/г.
Данный материал затем пропитывают медью с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата меди. Полученный твердый материал затем сушат при 60°С в течение 2 ч. Наконец вводят N1 с использованием такой же технологии начальной смачиваемости в данном случае с использованием раствора нитрата никеля. После дополнительного периода сушки при 60°С в течение 2 ч материал прокаливают при 500°С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% N1 и 3 мас.% Си (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ИМ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 97%. Уровень Н28 составляет ниже 0,02 ч.об./млн.
На данном материале проводят дополнительное испытание на десульфуризацию при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 34,6 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 36,7 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ЛМ8) и 45,9 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 86%. Уровень Н28 составляет ниже 0,02 ч.об./млн.
Пример 7. Введение Να последовательной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала, содержащего N1 и Си
Повторяют методику, описанную в примере 4, с получением ΖηΟ-Α12Ο3 смешанного оксидного носителя, содержащего 3 мас.% N1 и 3 мас.% Си (как металлы).
Данный материал прокаливают при 400°С. После прокаливания материал затем пропитывают натрием с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата натрия при концентрации, достаточной для обеспечения 0,5 мас.% N3 (как металл) в высушенном и прокаленном материале. Полученный твердый материал затем сушат при 60°С в течение 2 ч и прокаливают при 400°С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% N1, 3 мас.% Си и 0,5 мас.% N3 (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм.
Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар (3500 кПа) и 350°С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (СО8), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (ΌΜ8) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н2 при 450°С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 86%. Уровень Н28 составляет ниже 0,1 ч.об./млн.
Приведенные выше результаты показывают, что указанные материалы являются эффективными агентами десульфуризации, даже когда работают при высоких среднечасовых скоростях подачи газа и при высоких уровнях содержания серы в питании (до 100 ч./млн).

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии:
    (ί) образование цинк/алюминий-гидротальцитной композиции и (ίί) прокаливание композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля, и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал, и полученную композицию сушат и извлекают с образованием материала, имеющего содержание N1 в интервале от 0,2 до 10 мас.%, в котором цинк/алюминий-гидротальцитную композицию получают стадиями, включающими:
    (ί) образование водного раствора солей Ζη и Α1 с мольным соотношением Ζη:Α1 в интервале от 9:1 до 1:1, (ίί) обработку раствора водным раствором, содержащим щелочной осадитель и нитрат натрия или калия, так что образуется осадок, где щелочной осадитель выбран из гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия или калия или их смесей и где содержание нитрата натрия или нитрата калия составляет от 0,5 до 2 моль/моль щелочного осадителя, (ίίί) созревание осадка при температуре в интервале 10-100°С и (ίν) извлечение созревшего материала.
  2. 2. Способ по п.1, в котором соли Ζη и Α1 выбраны из хлоридов, нитратов, сульфатов, оксалатов и
    - 6 018844 ацетатов.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором осаждение осуществляют при рН в интервале 5-14.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадия созревания продолжается от 0,5 до 48 ч.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором осадок созревает при температуре в интервале 40-80°С.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором водный раствор солей Ζη и А1 дополнительно смешивают с соединением магния в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием магния в интервале 0,5-10 мас.%.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором водный раствор солей Ζη и А1 дополнительно смешивают с соединением никеля в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием никеля в интервале 0,2-10 мас.%.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором водный раствор солей Ζη и А1 дополнительно смешивают с соединением меди в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием меди в интервале 0,2-10 мас.%.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором гидротальцитную композицию дополнительно пропитывают одним или более соединениями меди в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием меди в интервале 0,2-10 мас.%.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором гидротальцитную композицию пропитывают одним или более соединениями никеля в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием никеля в интервале 0,2-10 мас.%.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором прокаленный материал дополнительно пропитывают водным раствором одного или более растворимых соединений меди и сушат, так что содержание меди в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором прокаленный материал пропитывают водным раствором одного или более растворимых соединений никеля и сушат, так что содержание никеля в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором прокаливание Ζη-ΑΙ-гидротальцитной композиции или прокаливание пропитанной и высушенной композиции осуществляют при температуре в интервале 200750°С.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором извлеченную цинкоксидную/алюминийоксидную композицию подвергают одной или более дополнительным стадиям пропитки водным раствором одного или более промоторных соединений промоторных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ыа, Ь1 и К, и сушке.
EA201071064A 2008-03-12 2009-02-25 Способ получения катализатора десульфуризации EA018844B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0804572.6A GB0804572D0 (en) 2008-03-12 2008-03-12 Preparation of desulphurisation materials
PCT/GB2009/050191 WO2009112856A1 (en) 2008-03-12 2009-02-25 Preparation of desulphurisation materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201071064A1 EA201071064A1 (ru) 2011-02-28
EA018844B1 true EA018844B1 (ru) 2013-11-29

Family

ID=39327968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201071064A EA018844B1 (ru) 2008-03-12 2009-02-25 Способ получения катализатора десульфуризации

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8314047B2 (ru)
EP (1) EP2252394A1 (ru)
JP (1) JP5258910B2 (ru)
CN (1) CN101970105B (ru)
BR (1) BRPI0908948A2 (ru)
EA (1) EA018844B1 (ru)
GB (1) GB0804572D0 (ru)
WO (1) WO2009112856A1 (ru)
ZA (1) ZA201006386B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130099100A (ko) * 2010-09-13 2013-09-05 필립스 66 컴퍼니 합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거
GB201112606D0 (en) 2011-07-22 2011-09-07 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
JP6336391B2 (ja) 2012-09-06 2018-06-06 ソニー株式会社 情報処理装置、情報処理方法、およびプログラム
US8951491B2 (en) * 2013-01-03 2015-02-10 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the adsorption of toxic sulphur bearing gases
CN104560250B (zh) * 2013-10-28 2018-06-08 中国石油化工股份有限公司 净化剂及其制备方法
US9421516B2 (en) 2013-12-30 2016-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for preparing alumina—zinc oxide—nickel oxide composite for desulfurization
CN104307318B (zh) * 2014-10-20 2016-04-20 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种氧化锌常温脱硫剂的制备方法
CN105582879B (zh) * 2014-10-24 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 硫砷净化剂及其制备方法
JP5917753B1 (ja) * 2015-07-27 2016-05-18 ヤフー株式会社 情報処理装置、情報処理方法、情報処理プログラムおよび配信装置
CN106701171B (zh) * 2015-11-16 2019-05-03 神华集团有限责任公司 一种煤焦油中含酚油的加工方法和一种煤焦油的加工方法
WO2017093473A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Universiteit Gent Guerbet condensation reaction
CN105921001A (zh) * 2016-05-30 2016-09-07 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司 一种用于沼气净化的干法脱硫剂
CN105817135A (zh) * 2016-05-30 2016-08-03 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司 一种用于沼气净化的干法脱硫剂的制备方法
CN109821556A (zh) * 2016-07-15 2019-05-31 温州泓呈祥科技有限公司 一种Pt-MoS2/LDHS加氢裂化催化剂的制备方法及应用
CN109821557A (zh) * 2016-07-15 2019-05-31 温州泓呈祥科技有限公司 一种MoS2/LDHS加氢脱硫催化剂的制备方法及应用
CN106147886A (zh) * 2016-08-22 2016-11-23 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种氧化锌脱硫剂及其制备方法
CN106867593B (zh) * 2017-03-15 2019-12-06 太原理工大学 一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法
CN107572564B (zh) * 2017-10-26 2019-03-29 北京化工大学 一种麦穗状多孔氧化镁及其制备方法
CN110745875A (zh) * 2018-07-23 2020-02-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种Bi3+掺杂碱式碳酸镍微球的制备方法
CN109201065B (zh) * 2018-09-27 2020-09-08 苏州大学 一种泡沫镍复合材料及其制备方法与在光电催化去除水体污染物中的应用
CN111195520B (zh) * 2018-11-16 2022-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用
CN111998335B (zh) * 2020-09-02 2022-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种辅助燃烧载氧体组合物及其制备方法和应用
CN112552969A (zh) * 2020-11-20 2021-03-26 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种脱硫剂及其制备方法和应用
CN113101935A (zh) * 2021-03-24 2021-07-13 国网综合能源服务集团有限公司 一种添加金属钠改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化水煤气变换反应中的应用
CN113385173B (zh) * 2021-06-26 2022-09-06 昆明理工大学 珊瑚堆叠状生物质炭基催化剂的制备方法和应用
CN113663491A (zh) * 2021-08-27 2021-11-19 中晶环境科技股份有限公司 脱硫剂组合物及其制备方法
CN113813946B (zh) * 2021-10-26 2023-10-24 中冶赛迪上海工程技术有限公司 一种掺杂含氧官能团的脱硫剂及其制备与应用
CN115463664B (zh) * 2022-09-13 2023-10-27 西安元创化工科技股份有限公司 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5785938A (en) * 1992-11-16 1998-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using recyclable sorbents for the removal of sox from flue gases and other gas streams
US6071433A (en) * 1997-07-21 2000-06-06 Bp Amoco Corporation Method of hydrocarbon reforming and catalyst precursor
EP1192981A1 (en) * 1997-08-21 2002-04-03 Osaka Gas Company Limited Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon
US20030166465A1 (en) * 1999-12-14 2003-09-04 Khare Gyanesh P. Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
JP2006225615A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233276A (en) * 1979-03-30 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for the desulfurization of waste gases
SU959821A1 (ru) 1981-02-03 1982-09-23 Предприятие П/Я А-1157 Катализатор дл очистки газов от соединений серы
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4886919A (en) 1987-11-25 1989-12-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of saturated neo-alcohols
US5116587A (en) * 1990-01-18 1992-05-26 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of sox from flue gas resulting from coal combustion
US5266188A (en) * 1991-04-22 1993-11-30 Amoco Corporation Selective hydrotreating
CN1037778C (zh) * 1992-11-28 1998-03-18 大阪瓦斯株式会社 烃的脱硫方法
DE4325237A1 (de) * 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
US5726117A (en) * 1995-06-07 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions containing zinc subjected to a steam treatment
US5972835A (en) * 1995-09-13 1999-10-26 Research Triangle Institute Fluidizable particulate materials and methods of making same
US6800665B1 (en) * 1996-05-13 2004-10-05 Jfe Holdings, Inc. Method for producing dimethyl ether
US5792438A (en) * 1996-08-20 1998-08-11 The Sulfatreat Company Process and composition for increasing the reactivity of sulfur scavenging iron oxides
US6887445B2 (en) * 1998-08-04 2005-05-03 M-I L.L.C. Process for sulfur scavenging
US6350422B1 (en) * 1998-09-21 2002-02-26 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
JP4197073B2 (ja) 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
US6338794B1 (en) * 1999-11-01 2002-01-15 Phillips Petroleum Company Desulfurization with zinc titanate sorbents
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
EP1270069B1 (en) 2000-03-31 2011-06-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Use of a desulfurizing agent
US6656877B2 (en) * 2000-05-30 2003-12-02 Conocophillips Company Desulfurization and sorbents for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
US6428761B1 (en) * 2000-09-29 2002-08-06 Engelhard Corporation Process for reduction of gaseous sulfur compounds
US20030114299A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-19 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
CN1205314C (zh) * 2002-05-15 2005-06-08 中国石油化工股份有限公司 重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法
US7837964B2 (en) * 2002-12-19 2010-11-23 Basf Aktiengesellschaft Method for removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US6951635B2 (en) * 2003-09-26 2005-10-04 Research Triangle Institute Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same
US7264788B2 (en) * 2003-11-26 2007-09-04 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
US7897538B2 (en) * 2004-05-21 2011-03-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams and adsorbent used in this process
US7749376B2 (en) * 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
KR101352973B1 (ko) * 2005-10-26 2014-01-22 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 탈황흡착제 및 이를 이용한 탈황방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5785938A (en) * 1992-11-16 1998-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using recyclable sorbents for the removal of sox from flue gases and other gas streams
US6071433A (en) * 1997-07-21 2000-06-06 Bp Amoco Corporation Method of hydrocarbon reforming and catalyst precursor
EP1192981A1 (en) * 1997-08-21 2002-04-03 Osaka Gas Company Limited Desulfurizing agent and method for desulfurization of hydrocarbon
US20030166465A1 (en) * 1999-12-14 2003-09-04 Khare Gyanesh P. Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
JP2006225615A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法、炭化水素系燃料用の脱硫剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAVANI F. ET AL.: "Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 11, 1 January 1991 (1991-01-01), pages 173-301, XP002497610, ISSN: 0920-5861, page 179, lines 31-36, page 180, lines 20-22, page 201, lines 12-17, 39, 40, page 208, lines 20-29, page 239, lines 19-30, page 275, lines 40-44, table 5, example 3 *
DATABASE WPI Week 200659, Thomson Scientific, London, GB; AN 2006-574257, XP002530100 -& JP 2006 225615 A (MITSUBISHI JUKOGYO KK), 31 August 2006 (2006-08-31), paragraph [0001], examples 1-6 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8314047B2 (en) 2012-11-20
BRPI0908948A2 (pt) 2019-09-24
CN101970105B (zh) 2013-06-05
GB0804572D0 (en) 2008-04-16
EA201071064A1 (ru) 2011-02-28
JP2011513062A (ja) 2011-04-28
EP2252394A1 (en) 2010-11-24
US20110014103A1 (en) 2011-01-20
ZA201006386B (en) 2011-05-25
WO2009112856A1 (en) 2009-09-17
CN101970105A (zh) 2011-02-09
JP5258910B2 (ja) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018844B1 (ru) Способ получения катализатора десульфуризации
KR101536030B1 (ko) 탈황 물질
US20120103912A1 (en) Mixed valency metal sulfide sorbents for heavy metals
KR102267203B1 (ko) 수착제의 제조 방법
SG178312A1 (en) Sorbent
US11603341B2 (en) Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metals
KR102511851B1 (ko) 수착제의 제조 방법
US8246812B2 (en) Catalyst and its use in desulphurisation
JP6715868B2 (ja) 収着剤を調製するための方法
KR20230113741A (ko) 메조포러스-마크로포러스 지지체 상의 포획 매스의 존재 하에서 유기 금속 불순물을 포획하는 방법
WO2015092357A1 (en) Method for preparing a sorbent

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU