CN106867593B - 一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法 - Google Patents

一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种Zn‑Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法,是以锌和铝的混合盐溶液微波合成Zn‑Al类水滑石前驱体,再微波水热晶化反应得到Zn‑Al类水滑石,干燥焙烧得到脱硫活性组分Zn‑Al复合氧化物;与火山岩粉状颗粒研磨挤条成型,焙烧得到Zn‑Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂。本发明制备的Zn‑Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂主要用于中高温煤气的脱硫净化,脱硫剂的脱硫精度高,抗还原性强,多次硫化再生循环性能好。

Description

一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明属于中高温煤气气体净化技术领域,涉及一种中高温煤气脱硫剂,特别是涉及一种基于类水滑石的中高温煤气脱硫剂的制备方法。
背景技术
我国富煤贫气少油,以煤为主的能源结构在未来几十年内不会发生根本性变化。因此,煤炭能源的高效清洁利用显得尤为重要。
煤气化是现代洁净煤化工的龙头技术。然而,煤中的硫会在气化过程中转移至气相。煤气中的硫化氢等含硫污染物会使后续工艺催化剂中毒,引起设备腐蚀,同时排放到大气中也会对环境造成污染。因此,煤气利用前必须脱硫。
干法脱硫中的中高温煤气脱硫技术可有效利用煤气潜热,有潜力成为IGCC(整体煤气化联合循环)、煤基多联产等现代煤化工工艺中脱硫工艺的首选技术。中高温煤气脱硫技术一般采用金属氧化物作为其脱硫活性组分,其中以锌基脱硫剂的脱硫精度最高。但锌基脱硫剂在高温下易被煤气中的氢气组分还原为单质,从而造成锌的损失。
脱硫反应分为表面化学反应和内部扩散反应两个阶段,且后期主要受内部扩散控制。改善脱硫剂的孔结构有望降低扩散阻力。
传统氧化锌颗粒的比表面较小(<25m2/g)。以Zn-Al层状类水滑石化合物作为前驱体,可以制备Zn含量高、比表面大(>55m2/g)的锌基复合氧化物,有可能会降低脱硫过程中的扩散阻力,利于硫化反应。但是,传统制备方法普遍存在着Zn-Al类水滑石制备过程晶化时间较长(6~12h)的问题。
火山岩是火山喷出的岩浆经冷凝、成岩、压实形成的岩石,可分为很多类型。火山岩为多孔矿物,比表面积大(>13m2/g),具有较高的抗压强度,尤其是具有良好的抗腐蚀特性。火山岩的主要化学成分为二氧化硅和氧化铝,其次为氧化铁、氧化钙、氧化镁等。火山岩的形成过程中经历过高温环境,因而具有较高的热稳定性。此外,火山岩表面还带有较多的正电荷。目前,多孔火山岩较多的用作生物滤料,而未见其在煤气脱硫剂粘结剂方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法,以简化脱硫剂的制备,提高脱硫剂的抗还原性、脱硫精度和使用循环利用率。
本发明所述Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法是:
以锌和铝的混合盐溶液为原料,在碱溶液中微波合成制备Zn-Al类水滑石前驱体;
将所述制备的前驱体微波水热晶化反应得到Zn-Al类水滑石,干燥焙烧得到脱硫活性组分Zn-Al复合氧化物;
将所述复合氧化物与火山岩颗粒一起研磨,加水挤条、烘干成型,焙烧得到所述Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂。
本发明制备的Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂中,Zn-Al复合氧化物的质量百分含量为20~40%。
本发明上述制备方法中,所述Zn-Al类水滑石前驱体的合成反应是在75~85℃条件下进行的。
更具体的,本发明是采用锌和铝的混合盐溶液与碱溶液同时同向滴加的加料方式,在微波合成反应器中进行Zn-Al类水滑石前驱体的合成反应。进而,优选将所述溶液的滴加速率控制在15~30滴/min。
本发明上述制备方法中,所述微波水热晶化反应的反应温度优选为75~85℃,晶化时间10~30min。
进一步地,本发明上述制备方法中,粘结剂火山岩颗粒的粒度优选150~250μm。
本发明制备的Zn-Al类水滑石基煤气脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域,适合的脱硫温度为400~600℃。
本发明提供的Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂制备方法大大缩短了类水滑石前驱体的晶化时间,且反应操作便利可控。
本发明制备的Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂中,其Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物(ZnAl-LDO)的孔道以中孔为主,几乎不含微孔。ZnAl-LDO中的锌、铝、氧离子间实现了原子尺度混合,单相的晶态结构有利于其在煤气气氛下的结构稳定。同时,ZnAl-LDO中的铝离子无煤气脱硫活性,该结构特点有利于提高其抗还原性能。ZnAl-LDO的物相结构为固溶体结构,铝离子掺杂在氧化锌的晶格结构中,使氧化锌的晶格结构发生畸变,而畸变的晶格结构利于脱硫剂表面硫化反应和内部离子扩散过程。此外,ZnAl-LDO中丰富的中孔结构利于气体反应物(或产物)的扩散传质和反应热的及时散出,因而使其在硫化再生循环过程中降低了传质阻力、减弱或避免了活性组分晶粒的烧结。
脱硫剂硫化反应的第一步为H2S在脱硫剂表面的吸附解离(解离出HS-1),而火山岩表面较多的正电荷显然有利于其吸附较多的HS-1,从而利于硫化反应。
因此,本发明制备的Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的上述特性使得本发明煤气脱硫剂具备了高脱硫活性、强抗还原性、优良硫化再生循环性能等特点。
具体实施方式
实施例1
称取11.16g六水硝酸锌、4.69g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取4g氢氧化钠、0.66g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在80℃下同时以20滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,80℃下晶化反应10min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取2g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒8g一起研磨加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为20wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度400℃。脱硫剂再生条件:再生气氛4%O2+96%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面80m2/g,机械强度54N/cm。硫容为理论硫容的100%,脱硫效率99.9%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的98%,机械强度51N/cm。
实施例2
称取11.9g六水硝酸锌、3.75g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取4g氢氧化钠、0.53g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在75℃下同时以15滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,75℃下晶化反应20min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取3g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒7g一起研磨加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为30wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度600℃。脱硫剂再生条件:再生气氛5%O2+95%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面71m2/g,机械强度59N/cm。硫容为理论硫容的98%,脱硫效率99.7%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的98.5%,机械强度57N/cm。
实施例3
称取9.97g六水硝酸锌、6.19g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取4g氢氧化钠、0.87g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在85℃下同时以30滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,85℃下晶化反应30min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取4g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒6g一起研磨加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为40wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度500℃。脱硫剂再生条件:再生气氛5%O2+95%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面55m2/g,机械强度64N/cm。硫容为理论硫容的97.5%,脱硫效率99.6%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的98%,机械强度61N/cm。
实施例4
称取7.44g六水硝酸锌、9.38g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取4g氢氧化钠、1.33g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在80℃下同时以15滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,80℃下晶化反应20min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取2.5g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒7.5g一起研磨加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为25wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度400℃。脱硫剂再生条件:再生气氛4%O2+96%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面76m2/g,机械强度57N/cm。硫容为理论硫容的99.9%,脱硫效率99.8%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的98.5%,机械强度53N/cm。
实施例5
称取8.93g六水硝酸锌、2.82g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取3g氢氧化钠、0.40g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在85℃下同时以20滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,80℃下晶化反应30min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取3g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒7g一起研磨后加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为30wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度550℃。脱硫剂再生条件:再生气氛5%O2+95%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面60m2/g,机械强度63N/cm。硫容为理论硫容的98.5%,脱硫效率99.6%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的98%,机械强度59N/cm。
实施例6
称取7.48g六水硝酸锌、4.64g九水硝酸铝,加入水中配制成50mL混合盐溶液。
称取3g氢氧化钠、0.65g碳酸钠,加入水中配制成50mL混合碱溶液。
将预先加有50mL去离子水的三口烧瓶放置在微波合成反应器中,充分搅拌下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液在80℃下同时以25滴/min的速度加入三口烧瓶中,滴完后继续搅拌10min。
将上述反应产物转移至微波水热反应釜中,80℃下晶化反应10min,反应产物过滤洗涤后得到Zn-Al类水滑石。
将Zn-Al类水滑石在80℃干燥2h,加热至500℃焙烧得到Zn-Al复合氧化物。
取3.5g Zn-Al复合氧化物,与150~250μm的火山岩粉状颗粒6.5g一起研磨加水挤条,80℃烘干1h,再加热至500℃焙烧1h,即可得到Zn-Al类水滑石基脱硫剂,脱硫剂中Zn-Al类水滑石基复合金属氧化物的含量为35wt%。
使用上述制备的脱硫剂进行硫化和再生实验。脱硫评价条件:脱硫剂用量10g,硫化反应气氛模拟气化炉煤气(30%H2,0.2%H2S,20%CO,10%CO2,10%H2O,N2为平衡气),气速330mL/min,脱硫温度400℃。脱硫剂再生条件:再生气氛5%O2+95%N2,气速400mL/min,再生温度650℃。
本实施例制备的脱硫剂比表面58m2/g,机械强度68N/cm。硫容为理论硫容的98%,脱硫效率99.6%。
经十次硫化再生循环后,硫容为一次硫容的97.5%,机械强度64N/cm。

Claims (7)

1.一种Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂的制备方法,所述方法包括:
以锌和铝的混合盐溶液为原料,在碱溶液中微波合成制备Zn-Al类水滑石前驱体;
将所述制备的前驱体微波水热晶化反应得到Zn-Al类水滑石,干燥焙烧得到脱硫活性组分Zn-Al复合氧化物;
将所述复合氧化物与火山岩颗粒一起研磨,加水挤条、烘干成型,焙烧得到所述Zn-Al类水滑石基中高温煤气脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述中高温煤气脱硫剂中的Zn-Al复合氧化物质量百分含量为20~40%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是所述Zn-Al类水滑石前驱体的合成反应温度为75~85℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是采用锌和铝的混合盐溶液与碱溶液同时同向滴加的加料方式,在微波合成反应器中进行所述Zn-Al类水滑石前驱体的合成反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征是所述溶液的滴加速率为15~30滴/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是所述微波水热晶化反应的反应温度为75~85℃,晶化时间10~30min。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征是所述火山岩颗粒的粒度为150~250μm。
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