CN111998335B - 一种辅助燃烧载氧体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辅助燃烧载氧体组合物及其制备方法和应用，涉及化学链燃烧技术领域。该辅助燃烧载氧体组合物的制备方法包括：将铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和载体的酸性混合物进行高温焙烧反应，所述改性赤泥是将赤泥经焙烧后酸洗获得的。本申请中通过将铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥共同作为载氧体的活性组分，其中，预先制备的铁镍铜三元类水滑石含有Fe2O3、NiO和CuO，具有良好的载氧能力，而改性赤泥相较于赤泥的载氧能力更佳，其能够与铁镍铜三元类水滑石相互配合，通过负载于载体上，可以获得载氧能力强、持续循环时间长、比表面积大、热稳定性好、结构稳定的辅助燃烧载氧体组合物，其可广泛应用于化学链燃烧系统中。

Description

一种辅助燃烧载氧体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学链燃烧技术领域，具体而言，涉及一种辅助燃烧载氧体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
化学链燃烧是一种高效、清洁、经济的新型无焰燃烧技术。其技术核心是通过一种载氧体，将空气中的氧以晶格氧的方式传递给燃料，从而实现燃料在无空气氛围下的燃烧反应。而辅助燃烧技术是在常规燃烧条件下，在气固接触较差的部位通过载氧体释放晶格氧，改善燃料的燃烧效果和质量，提高燃烧效率，潜在降低NOx、SOx等污染物排放，因此备受人们关注。性能良好的载氧体应具备如下特性：与燃料和空气反应的反应活性、热稳定性、载氧能力、持续循环能力、流化性能、机械强度、抗烧结、抗团聚能力、环境友好、经济性等。
目前的过渡金属类氧化物载氧体主要有CuO、NiO、Fe2O3、Co2O3、Mn2O3等，以工业固体废弃物制备载氧体，以赤泥最具研究前景，赤泥是制铝过程产生的矿渣，数量庞大，露天堆放或填埋处理，会造成不可忽视的环境问题。赤泥含有的Fe2O3、Al2O3、SiO2和碱土金属等通常可以作为载氧体的有效组分，同时赤泥还表现出天然矿石更高的氧传递速率，反应性能较为稳定，抗烧结性能良好。
专利CN201811232605.8公开了一种制备CuO修饰赤泥载氧体的方法，将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，在持续搅拌过程中加入拜耳法赤泥，并在55～65℃恒温水浴锅中蒸发部分水分，随后置于恒温干燥箱中65～75℃干燥25～27h，最后转入马弗炉中于885～895℃煅烧3～4h，经粉碎、筛分后得到粒度为80～200μm的载氧体。该方法简便、快捷、易操作，提升反应活性，且具有相对稳定的多循环反应特性。
现有的过渡金属类氧化物载氧体存在着载氧性能和氧传递能力有限，比表面积较小、孔隙不够发达、价格高、高温烧结等，而单一赤泥载氧体反应活性相对较低、机械强度较差，难以形成产品。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其以铁镍铜三元类水滑石作为载氧体的主要组分，并结合改性赤泥，将铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥负载于载体上，可以获得载氧能力强、持续循环时间长、比表面积大、热稳定性好、结构稳定的辅助燃烧载氧体组合物。
本发明的目的在于提供一种辅助燃烧载氧体组合物，其载氧能力强、持续循环时间长、比表面积大、热稳定性好、结构稳定。
本发明的目的在于提供一种辅助燃烧载氧体组合物在化学链燃烧系统中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其包括：将铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和载体的酸性混合物进行高温焙烧反应。
在可选的实施方式中，所述载体包括活性氧化铝和铝酸镁。
在可选的实施方式中，将所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥、所述活性氧化铝和所述铝酸镁置于酸溶液中混合，均质、陈化后烘干，接着进行高温焙烧反应；
优选地，混合所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥、所述活性氧化铝和所述铝酸镁包括：先将所述氧化铝与酸溶液反应形成溶胶状，随后再加入所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥和所述铝酸镁，混合成浆状；
优选地，陈化时间为8～24h；
优选地，烘干温度为120～140℃；
优选地，高温焙烧反应包括于750～900℃焙烧5～10h；
优选地，所述活性氧化铝与所述酸溶液的质量比为1：0.03～0.10。
在可选的实施方式中，按重量百分数计，将20wt％～55wt％的所述铁镍铜三元类水滑石、15wt～50wt％的所述改性赤泥、10wt％～30wt％的所述活性氧化铝和10wt％～45wt％的所述铝酸镁于酸性条件下混合；
按重量百分数计，将25wt～50wt％的所述铁镍铜三元类水滑石、20wt～45wt％的所述改性赤泥、12wt％～27wt％的所述活性氧化铝和15wt％～40wt％的所述铝酸镁于酸性条件下混合。
在可选的实施方式中，所述铁镍铜三元类水滑石的制备方法为：
将十二胺、正丁醇、铁盐、镍盐和铜盐于水中混合，调节溶液pH；将溶液进行水热晶化，然后将产物离心、洗涤、烘干即得到铁镍铜三元类水滑石；
优选地，将所述十二胺先溶解于水中，随后加入所述正丁醇，待所述十二胺完全溶解于所述正丁醇中，加入所述铁盐、所述镍盐和所述铜盐，待固体完全溶解后，调节溶液pH值为7～8，接着将溶液于110～130℃条件下水热晶化20～30h，然后将产物离心、水洗1～3次、醇洗1～3次，接着于55～65℃条件下烘干；
优选地，所述铁盐、所述镍盐和所述铜盐为硝酸盐或氯化盐。
在可选的实施方式中，按质量比计，所述铁镍铜三元类水滑石中，Fe2O3：NiO：CuO＝1.0～3.0：0.3～1.0：1～2.0。
在可选的实施方式中，所述改性赤泥的制备方法为：将工业废弃赤泥于500～700℃进行焙烧，接着水洗至中性，随后用柠檬酸溶液酸洗，酸洗完成后于60～80℃下烘干。
第二方面，本发明实施例提供一种辅助燃烧载氧体组合物，其是采用如前述实施方式任一项所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法制备而成。
在可选的实施方式中，所述辅助燃烧载氧体组合物的比表面积不小于40m2/g；
优选地，所述辅助燃烧载氧体组合物的比表面积为50m2/g～100m2/g。
第三方面，本发明实施例提供一种如前述实施方式任一项所述的辅助燃烧载氧体组合物在化学链燃烧系统中的应用。
本发明具有以下有益效果：本申请中通过将铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥共同作为载氧体的活性组分，其中，预先制备的铁镍铜三元类水滑石含有Fe2O3、NiO和CuO，具有良好的载氧能力，而改性赤泥相较于赤泥的载氧能力更佳，其能够与铁镍铜三元类水滑石相互配合，通过负载于载体上，可以获得载氧能力强、持续循环时间长、比表面积大、热稳定性好、结构稳定的辅助燃烧载氧体组合物。该辅助燃烧载氧体组合物可广泛应用于化学链燃烧系统中。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种辅助燃烧载氧体组合物，其制备方法包括如下步骤：
S1、制备铁镍铜三元类水滑石。
将十二胺、正丁醇、铁盐、镍盐和铜盐于水中混合，调节溶液pH；将溶液进行水热晶化，然后将产物离心、洗涤、烘干即得到铁镍铜三元类水滑石。
优选地，将十二胺先溶解于水中，开启搅拌，随后加入正丁醇，搅拌成微乳状液体，待十二胺完全溶解于正丁醇中，加入铁盐、镍盐和铜盐，待固体完全溶解后，调节溶液pH值为7～8，接着将溶液于110～130℃条件下水热晶化20～30h，然后将产物离心、水洗1～3次、醇洗1～3次，接着于55～65℃条件下烘干；
优选地，铁盐、镍盐和铜盐为硝酸盐或氯化盐。具体地，本实施例中，铁盐为硝酸亚铁，镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜。
按质量比计，铁镍铜三元类水滑石中，Fe2O3：NiO：CuO＝1.0～3.0：0.3～1.0：1～2.0。在称取铁盐、镍盐和铜盐时，按照最终产品中Fe2O3、NiO和CuO的质量比进行换算称取，以硝酸盐为例进行说明，当Fe2O3：NiO：CuO＝1.0：0.5：2时，称取36.6gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、28.3gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和108.2g Cu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)。
本实施例中，可以通过加入氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种来调节溶液的pH值。
S2、制备改性赤泥。
将工业废弃赤泥进行焙烧，经水洗后酸洗，烘干；
优选地，将工业废弃赤泥于500～700℃进行焙烧，接着水洗至中性，随后用柠檬酸溶液酸洗，酸洗完成后于60～80℃下烘干。
S3、将铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和载体的酸性混合物进行高温焙烧反应。
本实施例中的载体包括活性氧化铝和铝酸镁。应理解，在其他实施方式中，还可以采用其他载体，包括但不限于氧化硅、二氧化钛、镁铝钙钛矿中的一种或多种。
具体来说，将铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、活性氧化铝和铝酸镁置于酸溶液中混合，均质、陈化后烘干，接着进行高温焙烧反应；
优选地，本实施例中先将活性氧化铝与酸溶液反应形成溶胶状，随后再加入铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和铝酸镁，混合成浆状，均质、陈化8～24h后于120～140℃下烘干，接着于750～900℃焙烧5～10h。本实施例中的焙烧是在空气氛围下进行，焙烧过程中，可以将样品中的水分进一步去除，使得铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥更好的负载于活性氧化铝和铝酸镁上，同时改变样品的晶形，使得辅助燃烧载氧体组合物的比较面积更大，热稳定性更佳，负载更均匀。
其中，活性氧化铝与酸溶液的质量比为1：0.03～0.10，可以看出活性氧化铝的质量约为酸溶液的质量的10～30倍，从而使活性氧化铝不完全反应，形成溶胶状，然后将铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥和铝酸镁加入其中，在充分搅拌和陈化过程中，使载体组分与活性组分充分融合反应，形成均一浆状物。本申请中的这种成型制备方式，保证了活性氧化铝的多孔性、大表面积和高分散度性能的充分发挥，载体与活性组分结合力更强，活性组分分散更均匀，阻止活性组分在载体上的聚集，所制得载氧体组合物性能更佳。
具体地，按重量百分数计，将20wt％～55wt％的铁镍铜三元类水滑石、15wt～50wt％的改性赤泥、10wt％～30wt％的氧化铝和10wt％～45wt％的铝酸镁于酸性条件下混合；优选地，按重量百分数计，将25wt～50wt％的铁镍铜三元类水滑石、20wt～45wt％的改性赤泥、12wt％～27wt％的氧化铝和15wt％～40wt％的铝酸镁于酸性条件下混合。采用上述配比可以保证活性组分均匀分散在载体上，同时使组合物具有适宜的比表面积。
采用上述比例的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、氧化铝和铝酸镁制备获得的辅助燃烧载氧体组合物性能更佳，其比表面积不小于40m2/g；优选地，辅助燃烧载氧体组合物的比表面积为50m2/g～100m2/g。其可以广泛应用于化学链燃烧系统中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取36.6gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、28.3gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和108.2gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝1.0:0.5:2.0)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于120℃烘箱中，水热晶化反应24h，将产物离心、水洗两次，醇洗两次，60℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)赤泥改性的制备
1)称取500g经研磨、600℃焙烧后的工业废弃赤泥置于烧杯1中，搅拌、静置，直至呈中性，过滤；2)称取260g柠檬酸置于烧杯2中，加入去离子水，搅拌，使其完全溶解；3)将步骤1)处理后的赤泥加入烧杯2中，搅拌3小时，静置5小时，过滤，70℃烘干，得到改性赤泥。
(3)组合物制备
1)称取7.5g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液1.5g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取17.5g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、17.5g改性赤泥和7.5g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化12小时，120℃烘干，850℃焙烧10小时，破碎、过筛，得到目的组合物1。
实施例2
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取54.9gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、28.3gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和81.2gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝1.5:0.5:1.5)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于130℃烘箱中，水热晶化反应20h，将产物离心、水洗三次，醇洗三次，65℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)组合物制备
1)称取7.5g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液1.5g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取22.5g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、10.0g实施例1中的改性赤泥和10.0g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化18小时，120℃烘干，900℃焙烧8小时，破碎、过筛，得到目的组合物2。
实施例3
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取69.3gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、37.5gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和51.2gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝2.0:0.7:1.0)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于120℃烘箱中，水热晶化反应24h，将产物离心、水洗两次，醇洗两次，60℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)组合物制备
1)称取10.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液2.0g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取15.0g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、12.5g实施例1中的改性赤泥和12.5g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化20小时，130℃烘干，900℃焙烧10小时，破碎、过筛，得到目的组合物3。
实施例4
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取80.1gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、49.6gNi(NO3)2.6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和71.0gCu(NO3)2.6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝2.5:1.0:1.5)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于120℃烘箱中，水热晶化反应24h，将产物离心、水洗两次，醇洗两次，60℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)组合物制备
1)称取12.5g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液2.5g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取12.5g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、10.0g实施例1中的改性赤泥和15.0g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化16小时，130℃烘干，880℃焙烧10小时，破碎、过筛，得到目的组合物4。
实施例5
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取85.5gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、22.0gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和42.1gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝3.0:0.5:1.0)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于120℃烘箱中，水热晶化反应24h，将产物离心、水洗两次，醇洗两次，60℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)组合物制备
1)称取9.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液2.0g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取12.5g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、11.0g实施例1中的改性赤泥和17.5g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化24小时，140℃烘干，750℃焙烧10小时，破碎、过筛，得到目的组合物5。
实施例6
(1)三元类水滑石制备
1)称量13.8g十二胺，溶解于1500mL去离子水中，加入三口烧瓶中，开始搅拌；2)称量1000mL正丁醇(质量百分浓度≥99.5％)，加入三口烧瓶中；3)分别称取66.7gFe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、12.4gNi(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和78.9gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)(质量比Fe2O3：NiO：CuO＝2.5:0.3:2.0)，待到十二胺完全溶解于正丁醇中，得到微乳状液体后，分别加入称量好的铁盐、镍盐和铜盐；4)当固体完全溶解后，加入适量氨水调节pH值为7.5，将液体置于5000ml的反应釜中；5)将反应釜置于120℃烘箱中，水热晶化反应24h，将产物离心、水洗两次，醇洗两次，60℃烘干，即可得到铁镍铜三元类水滑石。
(2)组合物制备
1)称取6.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液1.5g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取14.0g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、22.5g实施例1中的改性赤泥和7.5g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化18小时，130℃烘干，800℃焙烧8小时，破碎、过筛，得到目的组合物6。
实施例7～8
实施例7～8提供的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法和实施例6基本相同，区别在于，实施例7～8中组合物制备时，铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、氧化铝和铝酸镁的用量与实施例6不同：
实施例7中，铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、氧化铝和铝酸镁的用量为：铁镍铜三元类水滑石10％、改性赤泥10％、氧化铝40％和铝酸镁40％；
具体地，1)称取20.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液5g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取5.0g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、5g实施例1中的改性赤泥和20g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化18小时，130℃烘干，800℃焙烧8小时，破碎、过筛，得到目的组合物7。
实施例8中，铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、氧化铝和铝酸镁的用量为：铁镍铜三元类水滑石60％、改性赤泥10％、氧化铝10％和铝酸镁20％；
具体地，1)称取5.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢滴加浓度为36％的盐酸溶液1.2g，加完后剧烈搅拌，成溶胶状；2)称取30.0g制备得到的铁镍铜三元类水滑石、5g实施例1中的改性赤泥和10g MgAl2O4；3)依次将称量好的铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和MgAl2O4加入烧杯1中，继续搅拌5小时，均质后陈化18小时，130℃烘干，800℃焙烧8小时，破碎、过筛，得到目的组合物8。
比较例1
采用等体积浸渍法，按实施例1比例，分别称取7.5g活性氧化铝、17.5g赤泥和7.5gMgAl2O4放入烧杯1中，机械搅拌均匀，称取12.4g Fe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、9.7g Ni(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和37.2g Cu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)分别放置在三个烧杯中，加入蒸馏水，使其完全溶解，然后依次将Fe、Ni和Cu负载在赤泥、活性氧化铝和MgAl2O4混合物上，焙烧温度同实施例1，得比较例组合物1。
比较例2
采用等体积浸渍法，按实施例1比例，分别称取7.5g活性氧化铝、17.5g改性赤泥和7.5g MgAl2O4放入烧杯1中，机械搅拌均匀，称取12.4g Fe(NO3)3·9H2O(纯度99.5％，折合成Fe2O3含量39.4wt％)、9.7g Ni(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成NiO含量25.3wt％)和37.2gCu(NO3)2·6H2O(纯度98.5％，折合成CuO含量27.1wt％)分别放置在三个烧杯中，加入蒸馏水，使其完全溶解，然后依次将Fe、Ni和Cu负载在改性赤泥、活性氧化铝和MgAl2O4混合物上，焙烧温度同实施例1，得比较例组合物2。
比较例3
(1)三元水滑石制备同实施例6。
(2)组合物制备
1)称取6.0g活性氧化铝置于烧杯1中，加入去离子水，搅拌，缓慢过量滴加浓度为36％的盐酸溶液，加完后剧烈搅拌，使活性氧化铝与盐酸完全反应；2)以下步骤同时实例6，得比较例组合物3。
比较例4
(1)将实施例6中步骤(1)中的十二胺和正丁醇省去，直接将铁盐、镍盐和铜盐溶解于水溶液中。其余步骤同实施例6，得比较例组合物4。
实验例
上述实施例及比较例中所制备的载氧体性能评价按如下方法进行。载氧体评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为合成气(60vol％CO，40vol％N2)，流量为120ml/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，10分钟反应结束后，切换成氮气，相同温度下，保持30分钟。然后通入空气，流量为120ml/min，反应10分钟后，再切换成氮气。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。在线红外烟气分析仪分析CO含量变化。
性能评价结果见表1。
表1载氧体反应性能
Figure BDA0002662485660000141
从上表可以看出，本申请中采用改性赤泥的效果优于未改性的赤泥，而按照实施例1～6的负载方式将铁盐、镍盐和铜盐负载于载体上，获得的效果要明显优于比较例1～2的负载效果。从实施例7～8可以看出，铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥、氧化铝和铝酸镁的用量超出了本申请请求保护的比例时，其效果明显差于实施例6。从比较例3可以看出，当活性氧化铝与盐酸溶液完全反应时，此时，无法形成溶胶状，其效果明显差于实施例6。此外，从比较例4可以看出，采用十二胺和正丁醇溶解铁盐、镍盐和铜盐，可以使铁盐、镍盐和铜盐分散更均匀，负载效果更佳。
综上所述，本申请中通过将铁镍铜三元类水滑石和改性赤泥共同作为载氧体的活性组分，其中，预先制备的铁镍铜三元类水滑石含有Fe2O3、NiO和CuO，具有良好的载氧能力，而改性赤泥相较于赤泥的载氧能力更佳，其能够与铁镍铜三元类水滑石相互配合，通过负载于载体上，可以获得载氧能力强、持续循环时间长、比表面积大、热稳定性好、结构稳定的辅助燃烧载氧体组合物。该辅助燃烧载氧体组合物可广泛应用于化学链燃烧系统中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，其包括：将铁镍铜三元类水滑石、改性赤泥和载体的酸性混合物进行高温焙烧反应，所述改性赤泥是将赤泥经焙烧后酸洗获得的；
载体包括活性氧化铝和铝酸镁；
将所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥、所述活性氧化铝和所述铝酸镁置于酸溶液中混合，均质、陈化后烘干，接着进行高温焙烧反应；
混合所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥、所述活性氧化铝和所述铝酸镁包括：先将所述活性氧化铝与酸溶液反应形成溶胶状，随后再加入所述铁镍铜三元类水滑石、所述改性赤泥和所述铝酸镁，混合成浆状；
所述活性氧化铝与所述酸溶液的质量比为1：0.03～0.10；
按重量百分数计，将20wt％～55wt％的所述铁镍铜三元类水滑石、15wt～50wt％的所述改性赤泥、10wt％～30wt％的所述活性氧化铝和10wt％～45wt％的所述铝酸镁于酸性条件下混合；
所述辅助燃烧载氧体组合物的制备方法制得的辅助燃烧载氧体组合物的比表面积不小于40m2/g。
2.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，陈化时间为8～24h。
3.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，烘干温度为120～140℃。
4.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，高温焙烧反应包括于750～900℃焙烧5～10h。
5.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，按重量百分数计，将25wt～50wt％的所述铁镍铜三元类水滑石、20wt～45wt％的所述改性赤泥、12wt％～27wt％的所述活性氧化铝和15wt％～40wt％的所述铝酸镁于酸性条件下混合。
6.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，所述铁镍铜三元类水滑石的制备方法为：
将十二胺、正丁醇、铁盐、镍盐和铜盐于水中混合，调节溶液pH；将溶液进行水热晶化，然后将产物离心、洗涤、烘干即得到铁镍铜三元类水滑石。
7.根据权利要求6所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，将所述十二胺先溶解于水中，随后加入所述正丁醇，待所述十二胺完全溶解于所述正丁醇中，加入所述铁盐、所述镍盐和所述铜盐，待固体完全溶解后，调节溶液pH值为7～8，接着将溶液于110～130℃条件下水热晶化20～30h，然后将产物离心、水洗1～3次、醇洗1～3次，接着于55～65℃条件下烘干。
8.根据权利要求7所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，所述铁盐、所述镍盐和所述铜盐为硝酸盐或氯化盐。
9.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，按质量比计，所述铁镍铜三元类水滑石中，Fe2O3：NiO：CuO＝1.0～3.0：0.3～1.0：1～2.0。
10.根据权利要求1所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法，其特征在于，所述改性赤泥的制备方法为：将工业废弃赤泥于500～700℃进行焙烧，接着水洗至中性，随后用柠檬酸溶液酸洗，酸洗完成后于60～80℃下烘干。
11.一种辅助燃烧载氧体组合物，其特征在于，其是采用如权利要求1～10任一项所述的辅助燃烧载氧体组合物的制备方法制备而成。
12.根据权利要求11所述的辅助燃烧载氧体组合物，其特征在于，所述辅助燃烧载氧体组合物的比表面积不小于40m2/g。
13.根据权利要求11所述的辅助燃烧载氧体组合物，其特征在于，所述辅助燃烧载氧体组合物的比表面积为50m2/g～100m2/g。
14.一种如权利要求11～13任一项所述的辅助燃烧载氧体组合物在化学链燃烧系统中的应用。
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