CN107349923B - 混合组分材料及其制备方法 - Google Patents
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- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D2258/01—Engine exhaust gases
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
本发明描述了一种混合组分材料，包括底层材料颗粒组分和外层材料颗粒组分，具有分层结构；所述底层材料颗粒组分是：铈、镨、镧等稀土金属氧化物、含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物；所述外层材料颗粒组分至少有一层；所述外层材料组分是：铈、镨、镧等稀土金属氧化物、锆氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物。该混合组分材料的储氧量较高，抗老化性能好，可作为排气污染物净化的功能催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于净化排放尾气的催化材料的制备方法。其组分可以为铈等稀土金属氧化物，也可含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物或以上组合的混合组分氧化物材料。
背景技术
汽车产业高速发展的同时，大气污染问题也随之而来。汽车主要气态污染物为CO、HC、NOx等。目前使用的尾气净化催化剂可以将CO、HC、NOx三种污染物转化为无毒无害的CO2和H2O和N2。而催化剂中目前使用的催化材料主要有两种，一种为耐高温高比表面材料，另一种为储氧材料。常见的耐高温高比表面材料是活性Al2O3，可作为贵金属Pt-Pd-Rh的载体，由于其具有高比表面特点，可以很好的分散贵金属，使贵金属保持高活性态。储氧材料主要是CeO2-ZrO2基材料，也常用来负载Pt-Pd-Rh贵金属，其作用有：增加储氧性能，贫燃时存储氧，富燃时释放氧，以有效控制尾气中氧含量，使得CO、HC、NOx等保持较好的转化。
现在工业化生产中储氧材料和活性氧化铝常常是分开制备的，在催化剂制备过程中采用机械混合方法使用。对于传统的铈锆基储氧材料而言，其高温稳定性，尤其储氧量的耐久性非常重要。铈锆基储氧材料可能在1000-1100℃发生分相，导致材料的各项性能指标严重劣化，难以满足日益提高的寿命要求。
传统的铈锆基储氧材料的制备方法有共沉淀法，水热法，溶胶凝胶法等，且材料的组成一般追求单一物相，分相便意味着结构发生了较大变化，也常常意味着储氧量等性能发生了恶化。而不同组分的CeO2-ZrO2基材料各有优劣，其组成的选择与催化剂的组成和应用环境密切相关。对于Pd和Pt而言，CeO2组分可以起到稳定活性组分的作用，从而抑制了PdPt的烧结，故PdPt倾向使用CeO2含量较高的储氧材料；对于Rh而言，由于Rh和CeO2会在高温水热下会发生反应生成CeRhO3，导致Rh被包埋，Rh分散度下降不利于催化剂性能。故Rh倾向使用CeO2含量低的储氧材料。因此对实际的Pd(Pt)-Rh催化剂，其基本组成中可能含有不同组成的储氧材料。另外低铈材料热稳定性较好，高铈材料储氧量较大。目前工业化生产的储氧材料一般都是单组分的固溶体材料，难以同时兼顾这两个方面的需求。
鉴于以上不足，提出了一种使用多组分的组合储氧材料制备技术。材料的表面和体相可以选择性为高铈或者低铈，尤其以丰田公司的报道较多。US7314846专利报道了包裹核壳结构的CeO2-ZrO2基材料比传统的沉淀法制备的材料更加适合作为Pt的载体材料，无论是Pt的分散度，比表面和HC起燃性能都有明显的提高。CN200580013422.1也报道了利用调节溶胶pH方法制备了不同CeO2含量的储氧材料，其储氧量和稳定性均有显著的改进，进而制备出了性能更好的Rh催化剂。
近年来，研究发现若可以直接制备CeO2-ZrO2-Al2O3基材料可以减少制备工艺降低成本，且由于CeO2-ZrO2和Al2O3的相互作用，使得材料的稳定性较好。
US6852665B2专利发现，沉淀法制备的CeO2-ZrO2-Al2O3材料中出现了CeO2-ZrO2和Al2O3的分相，并不能获得期望的固溶体。优美科公司US7485599专利也采用了一种类似沉淀法制备CeO2-Al2O3材料的方法，制备的包裹型材料制备的Pd-Rh催化剂储性能和起燃性能均比传统的方法更好。但是以上专利中由于沉淀过程中本体溶液随着沉淀的进行会发生变化，故制备的复合材料的均匀性难以保证。
丰田公司专利CN101124045报道了利用溶胶前驱体，通过调节pH使得Al、Ce等分先后顺序沉淀，从而制备出核壳结构的材料。然而溶胶前驱体的制备过程相对复杂，成本高，难以满足工业生产的要求。
丰田公司专利US6306794报道了一种共沉淀制备CeO2-ZrO2-Al2O3材料的方法，其可以获得分布均一的材料。与传统机械混合方法相比，所制备的PtRh催化剂的储氧材料和净化效率都明显提高。
巴斯夫专利CN105307769A报道了一种CeO2-ZrO2-Al2O3基材料的制备方法，其将氧化铝前驱体与铈锆盐溶液混合然后用氨水沉淀制备了前驱体。与现有技术相比，制备的催化剂工艺更为简单。该材料可以使用于不同的分段Pd-Rh分层催化剂方案中，但并没有给出催化剂具体的性能结果。
美国专利US20130274096报道了一种先沉淀制备底层Al2O3基氧化物材料，经过高温焙烧后再浸渍铈锆等盐溶液得到CeO2-ZrO2-Al2O3基复合氧化物材料的方法。制备的材料用于单Pd催化剂。但是浸渍法制备的CeO2-ZrO2抗高温老化能力一直是个短板。
本专利采用一种简单的沉淀方法制备CeO2-ZrO2-Al2O3混合组分材料，在CeO2-ZrO2和Al2O3完全成型之前将二者结合起来，生产成本低，CeO2-ZrO2和Al2O3可以实现均匀混合，而者之间的相互作用较强，可以稳定彼此以提高抗高温老化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的耐高温高比表面积功能材料和储氧材料难以有效的结合在一起应用的不足，提供一种混合组分材料及其制备方法。
本发明的混合材料充分结合了混合材料的性能，能够很好的发挥出高比表面积材料的负载性能和储氧材料的助催化性能，协同相同基础功能材料的有益特性，发挥出更好的空气净化功效。本发明同时提供混合组分材料的制备方法，是一种简单、高效、性能优良的混合组分材料制备工艺。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种混合组分材料，包括底层材料颗粒组分和外层材料颗粒组分，具有分层结构。
所述底层材料颗粒组分是：铈、镨、镧等稀土金属氧化物、含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物；
所述外层材料颗粒组分至少有一层；
所述外层材料组分是：铈、镨、镧等稀土金属氧化物、锆氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物。
进一步，底层材料组分和外层材料组分所含的元素种类不同或者含量不同。
进一步，底层材料和外层材料的比例为40/1-1/20，重量比，特别的为10:1-1:10。
本发明的混合组分材料包括了分层结构，通过分层结构将两种以上不同的成分和/或不同比例的原料制备成具有协调统一性的混合组分材料，充分发挥多种原料的特性，能够实现更好的性能。作为催化剂材料的功能载体，多层结构的功能材料相互之间的协同性更好，不会存在机械混合的多种材料相互之间的团聚、分相、干扰等问题，具有更好的功能材料品质。
本发明的另一目的是提供一种制备上述混合组分材料的方法，确保材料按照设计进行加工制备，实现设计的结构特性，达到预期的材料性能，具体而言本发明的混合组分材料的制备过程如下：
一种混合组分材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备第一原始溶液，所述第一原始溶液是含有功能材料前驱体的溶液；加入沉淀剂，搅拌，沉淀1小时-5天，抽滤，洗涤，烘干，第一次焙烧，得到预处理材料。
S2、准备第二原始溶液，所述第二原始溶液是含有功能材料前驱体的溶液。
将S1得到的预处理材料和第二原始溶液混合均匀。
加入沉淀剂，继续搅拌0.5-10小时，放置1小时-5天，过滤，烘干，焙烧1-10小时，得到混合组分材料。
本发明制备混合组分的材料方法，先将第一部分原料成分单独进行沉淀形成微小颗粒物(预处理材料)，然后在将预处理材料和第二部分的反应溶液混合，进行第二次沉淀反应，由于预处理材料作为核心结构沉淀附着上第二部分的反应沉淀物，构成核壳结构的混合组分材料。由于第一次沉淀反应和第二次沉淀反应相互之间具有良好的独立性，可以很好的保持各个部分的优良特性，使得混合组分材料的综合性能得到充分的协同。
本发明提供的制备上述混合组分材料的材料方法根据底层和外层的结构特点进行优化设计得到，底层材料能够先完成成型，然后将外层材料协同沉淀结合在底层材料上，使得材料的性能保持在很好的水平。同时，制备方法的条件要求限制等较低，材料的整体性能与制备成本同时得到优化，最终的制备成本更低。第一原始溶液和第二原始溶液中的功能材料的成分可以相同，也可以不同。可以是成分元素不同，也可以是成分元素相同但比例不同的功能材料。
进一步，将S1得到的预处理材料和第二原始溶液混合均匀的方法是：
将S1得到的预处理材料置于容器中，搅拌，加入第二原始溶液，搅拌均匀。
或者，将第二原始溶液置于容器中，加入S1制备的预处理材料，搅拌均匀。
进一步，本发明方法先沉淀第一材料盐溶液(第一原始溶液)，预处理得底层材料前驱体，得到内层材料，然后再在其表面上引入外层材料。
进一步，底层材料(内层材料)和外层材料的比例为40/1-1/20，特别的为10:1-1:10。对应于制备方法中，准备的第一原始溶液和第二原始溶液的时候，反应的物料的重量比例为底层材料和外层材料的比例。原始溶液中的沉淀成分确定以后，相应的沉淀反应就可以按照设计的方向进行，得到预期的混合组分材料(复合材料)。
进一步，第一次焙烧的温度低于600℃，得到底层材料前驱体。预处理焙烧是为了是内层结构的材料完成初步烧结，具有初步的稳定性，具有良好的化学属性，便于在后续的与第二原始溶液反应时的稳定性能，第一次焙烧以后内层材料既具有一定的烧结特性，又具有吸附第二原始溶液沉淀物的特性，方便后续的外层沉淀物附着上来，形成品质优良的核壳结构材料。
进一步，底层材料组分可以为铈、镨、镧等稀土金属氧化物，也可含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物或以上组合的混合组分氧化物。特别地，是铈、锆、镧、钇、钕、镨、铝及其混合物的至少一种氧化物。
进一步，外层材料组分可以为铈等稀土金属氧化物，也可含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物或以上组合的混合组分氧化物。特别地，是铈、锆、镧、钇、钕、镨、铝及其混合物的至少一种氧化物。外层材料组分和底层材料组分所含的元素种类或者含量不同。
进一步，外层材料是以溶胶或盐类前驱体方式加入，也可以以溶胶或盐类前驱体的形式和沉淀剂一同加入。和沉淀剂一同加入，可以快速的破坏第二原始溶液的稳定性，促进反应进行，得到反应沉淀物。优选的，所述沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱性试剂。
进一步，外层材料、底层材料的前驱体溶胶或前驱体溶液中可含硝酸盐、醋酸盐、氯盐、羟基、氨基、胺基、铵盐、醇基、羧酸基、醚基、亚硝基或含芳香基团等络合结构中的一种或几种。
进一步，外层材料、底层材料的所用的沉淀剂可以是含氢氧根、碳酸根、碳酸氢根等无机碱中的一种或几种，也可以加入含羟基、氨基、胺基、铵盐、醇基、羧酸基、醚基、亚硝基或含芳香基团的有机络合剂中一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的混合组分材料包括了分层结构，通过分层结构将两种以上不同的成分和/或不同比例的原料制备成具有协调统一性的混合组分材料，充分发挥多种原料的特性，能够实现更好的性能。
2.本发明提供的催化剂载体功能材料，具有多层结构，多层结构相互之间的协同性更好，不会存在机械混合的多种材料相互之间的团聚、分相、干扰等问题，具有更好的功能材料品质。
3.本发明还提供制备混合组分的材料方法，先将第一部分原料成分单独进行沉淀形成微小颗粒物(预处理材料)，然后在将预处理材料和第二部分的反应溶液混合，进行第二次沉淀反应，由于预处理材料作为核心结构沉淀附着上第二部分的反应沉淀物，构成核壳结构的混合组分材料，由于第一次沉淀反应和第二次沉淀反应相互之间具有良好的独立性，可以很好的保持各个部分的优良特性，使得混合组分材料的综合性能得到充分的协同。
具体实施方式
本发明的一个具体的制备方案实施案例中，制备混合组分材料的方法，用于制备含有两种及其以上组分的复合材料，包括以下制备步骤：
第一步，底层材料的盐溶液，柠檬酸和去离子水混合，继续搅拌1-60min。向其中加入氨水溶液(25wt％)，使得pH＝4-10。继续搅拌0.5-10h，放置1-5天。抽滤，去离子水洗涤1-4次。60-150℃1-12h干燥，200-600℃预处理温度下处理1-300min，得预处理材料。
第二步，所得预处理材料置于容器中搅拌。另取外层材料盐溶液，搅拌下加入到预处理材料中，继续搅拌1-60min。向其中加入氨水溶液(25wt％)，使得pH＝4-10。继续搅拌0.5-10h，放置1-5天。60-150℃1-12h干燥，600℃焙烧1-10h，1000℃焙烧1-10h，得混合组分材料。
进一步，先沉淀底层材料盐溶液，预处理得底层材料前驱体，然后再在其表面上引入外层材料。
进一步，底层材料和外层材料的比例为40/1-1/20，特别的为10:1-1:10。
进一步，预处理温度低于600℃得到底层材料前驱体。
进一步，底层材料组分可以为铈等稀土金属氧化物，也可含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物或以上组合的混合组分氧化物。特别地，是铈、锆、镧、钇、钕、镨、铝及其混合物的至少一种氧化物。
进一步，外层材料组分可以为铈等稀土金属氧化物，也可含锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、过渡金属氧化物或以上组合的混合组分氧化物。特别地，是铈、锆、镧、钇、钕、镨、铝及其混合物的至少一种氧化物。外层材料组分和底层材料组分所含的元素种类或者含量不同。
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
<实施例1>
制备底层为Ce0.33Zr0.67O2,外层为Ce0.67Zr0.33O2的混合组分材料。
取69.0g碳酸锆用浓硝酸(硝酸含量为65wt％)溶解制备硝酸锆溶液，搅拌下向该溶液中加入硝酸铈51.5g，双氧水(30％浓度)15.4g，柠檬酸10.0g和去离子水450.0g，继续搅拌10min得溶液S1，该溶液中Ce/Zr＝1/2(摩尔比)。向S1加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。继续搅拌1h，放置2天。抽滤，去离子水洗涤3次。90℃干燥5h，300℃3h预处理得到材料S11。材料S11为粉末料。将所得S11置于容器中搅拌。
另外30.4g碳酸锆用浓硝酸(硝酸含量为65wt％)溶解制备硝酸锆溶液，搅拌下向该溶液中加入硝酸铈93.3g，双氧水(30％浓度)28.0g，柠檬酸10.0g和去离子水450.0g，继续搅拌10min配置出溶液S2，该溶液中Ce/Zr＝2/1(摩尔比)。
将溶液S2在搅拌下滴加到粉料S11中，继续搅拌30min，继续搅拌下加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C1。制备的复合材料C1的组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
S11粉末料和溶液S2混合的过程中，可以根据实际情况进行调整。如果是工业化规模生产可以改为倒入，可以是粉末倒入料液中，也可以是将料液倒入到粉末中。
<实施例2>
制备底层为Ce0.67Zr0.33O2，外层为Ce0.33Zr0.67O2的混合组分材料。取30.4g碳酸锆用浓硝酸(硝酸含量为65wt％)溶解制备硝酸锆溶液，搅拌下向该溶液中加入硝酸铈93.3g，双氧水(30％浓度)28g，柠檬酸10.0g和去离子水450.0g，继续搅拌10min配置出溶液S2，该溶液中Ce/Zr＝2/1(摩尔比)。向S2加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。继续搅拌1h，放置2天。抽滤，去离子水洗涤3次。90℃干燥5h，300℃3h预处理得材料S21。所得S21置于容器中搅拌10min。另外69.0g碳酸锆用浓硝酸(硝酸含量为65wt％)溶解制备硝酸锆溶液，搅拌下向该溶液中加入硝酸铈51.5g，双氧水(30％浓度)15.4g，柠檬酸10.0g和去离子水450.0g，继续搅拌10min得溶液S1，该溶液中Ce/Zr＝1/2(摩尔比)。将溶液S1在搅拌下滴加到粉料S21中，继续搅拌30min，继续搅拌下加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C2。制备的复合材料C2的组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
<对比例1>
按实施例1同样的方法制备材料S11，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得材料C3，组分为Ce0.33Zr0.67O2。
<对比例2>
按实施例2同样的方法制备材料S21，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得材料C4，组分为Ce0.67Zr0.33O2。
<对比例3>
按实施例2同样的方法制备材料C5，但是改变材料的组分为Ce0.50Zr0。50O2。
<实施例3>
制备底层为Ce0.33Zr0.67O2，外层为Al2O3的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。按实施例1同样的方法制备材料S11。另外342.0g硝酸铝(氧化铝含量为14.6wt％)溶解制备硝酸铝溶液，搅拌下向该溶液中加入柠檬酸10g和去离子水450.0g，继续搅拌10min配置出溶液S3。将溶液S3在搅拌下滴加到粉料S11中，继续搅拌30min，搅拌下加入150g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C6。
<实施例4>
制备底层为Al2O3，外层为Ce0.33Zr0.67O2的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。按实施例3同样的方法制备溶液S3。加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。继续搅拌1h，放置2天。抽滤，去离子水洗涤3次。90℃干燥5h，300℃3h预处理得材料S31。所得S31置于容器中搅拌10min。另外按实施例1同样的方法制备溶液S1，将溶液S1在搅拌下滴加到粉料S31中，继续搅拌30min，继续搅拌下加入150g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C7。
<对比例4>
制备组成为Ce0.33Zr0.67O2和Al2O3均匀混合组分材料(两种组分质量比1:1)。按实施例1同样的方法制备材料S11。按实施例4同样的方法制备材料S31。混合S11和S31，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C8。
<实施例5>
按实施例1同样的方法制备材料S11,预处理条件变为120℃3h得材料S12，之后操作同实例1，得复合材料C9，材料组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
<实施例6>
按实施例1同样的方法制备材料S11，预处理条件变为450℃3h得材料S13，之后操作同实例1，得复合材料C10，材料组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
<实施例7>
按实施例1同样的方法制备材料S11，预处理条件变为600℃3h得材料S14，之后操作同实例1，得复合材料C11，材料组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
<实施例8>
按实施例1同样的方法制备材料S11，预处理条件变为800℃3h得材料S15，之后操作同实例1，得复合材料C12，材料组分为Ce0.33Zr0.67O2和Ce0.67Zr0.33O2混合体(两种组分质量比1:1)。
<实施例9>
制备底层为Ce0.30Zr0.60La0.10O1.95，外层为Al2O3的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。取69.0g碳酸锆用浓硝酸(硝酸含量为65wt％)溶解制备硝酸锆溶液，搅拌下向该溶液中加入硝酸铈51.5g，硝酸镧11.56g，双氧水(30％浓度)15.4g，柠檬酸10.0g和去离子水450.0g，继续搅拌10min得溶液S4。向S4加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。继续搅拌1h，放置2天。抽滤，去离子水洗涤3次。90℃干燥5h，300℃3h预处理得到材料S41。所得S41置于容器中搅拌。另外按实施例3的方法制备溶液S3。将溶液S3在搅拌下滴加到粉料S41中，继续搅拌30min，搅拌下加入150g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C13。
<实施例10>
制备底层为Al2O3，外层为Ce0.30Zr0.60La0.10O1.95的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。按实施例9同样的方法制备溶液S3。加入150.0g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。继续搅拌1h，放置2天。抽滤，去离子水洗涤3次。90℃干燥5h，300℃3h预处理得材料S31。所得S31置于容器中搅拌10min。另外按实施例9同样的方法制备溶液S4，将溶液S4在搅拌下滴加到粉料S31中，继续搅拌30min，继续搅拌下加入150g氨水溶液(25wt％)，使得pH＝9。90℃干燥5h，600℃焙烧3h，1050℃焙烧5h，得复合材料C14。
<实施例11>
制备底层为Ce0.30Zr0.60Ba0.10O1.90，外层为Al2O3的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。制备方法同实施例9，只是将硝酸镧11.56g换为硝酸钡9.24g硝酸钡，得复合材料C15。
<实施例12>
制备底层为Al2O3，外层为Ce0.30Zr0.60Ba0.10O1.90的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。制备方法同实施例10，只是将硝酸镧11.56g换为硝酸钡9.24g硝酸钡，得复合材料C16。
<实施例13>
制备底层为Ce0.30Zr0.60Si0.10O2，外层为Al2O3的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。制备方法同实施例9，只是将硝酸镧11.56g换为18.49g硅溶胶，得复合材料C17。
<实施例14>
制备底层为Al2O3，外层为Ce0.30Zr0.60Si0.10O2的混合组分材料(两种组分质量比1:1)。制备方法同实施例10，只是将硝酸镧11.56g换为硝酸钡18.49g硅溶胶，得复合材料C18。
<实施例15>
用实施例3制备的复合材料C6制备Pd催化剂，Pd的负载量为30g/ft3。制备方法如下：取硝酸钯溶液采用浸渍法将其加入到复合材料C6中，120℃12h烘干，550℃焙烧3h，得到负载了Pd的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与适量的去离子水混合制成固含量为40wt％的浆液，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，120℃干燥12h后再经550℃焙烧3h，得到新鲜催化剂，涂覆量3g/inch3。新鲜催化剂经1100℃焙烧10h后得老化催化剂CC1。
<实施例16>
用实施例4制备的复合材料C7制备Pd催化剂，Pd的负载量为30g/ft3。制备方法如下：取硝酸钯溶液采用浸渍法将其加入到复合材料C7中，120℃12h烘干，550℃焙烧3h，得到负载了Pd的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与适量的去离子水混合制成固含量为40wt％的浆液，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，120℃干燥12h后再经550℃焙烧3h，得到新鲜催化剂，涂覆量3g/inch3。新鲜催化剂经1100℃焙烧10h后得老化催化剂CC2。
<对比例5>
用对比例3制备的复合材料C5制备Pd催化剂，Pd的负载量为30g/ft3。制备方法如下：取硝酸钯溶液采用浸渍法将其加入到复合材料C5中，120℃12h烘干，550℃焙烧3h，得到负载了Pd的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与适量的去离子水混合制成固含量为40wt％的浆液，涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，120℃干燥12h后再经550℃焙烧3h，得到新鲜催化剂，涂覆量3g/inch3。新鲜催化剂经1100℃焙烧10h后得老化催化剂CC3。
<测试例>
实施例1-14和对比例1-4制备的材料的表征。
比表面测试：用QUADRASORB SI比表面测定仪(美国康塔公司)测定焙烧后样品的比表面积、孔容和孔径分布。样品预先在300℃下真空处理3h后，以高纯氮气为吸附质，在液氮温度下进行测定，结果见表1。
储氧量测定：实验在微型流动反应装置上进行。样品用量为200mg(40～60目)。先通入H2，以10℃/min程序升温至550℃，并保持1h，然后通入20mL/min N2流吹扫降温至200℃，采用脉冲法注入O2，检测O2消耗量，结果见表1。
表1给出了制备的复合材料的储氧量和比表面。结果表明以本专利的方法制备的混合组分储氧材料在储氧量和比表面方面与传统的沉淀法制备的材料相比更具优势。另外可以看出底层材料的预处理温度对混合组分材料的性能影响较大，温度过低或过高都不利于生成热稳定性好和储氧量高的混合组分材料，最佳预处理温度在300-450℃。热稳定性好和储氧量大的混合组分材料对于尾气净化高空速动态下反应是非常有利的。另外，制备的混合组分材料的组成可调，这对于不同组分的尾气净化来说也提供了更宽的选择空间。
表1：复合材料的储氧量和比表面
实施例15-16和对比例5的样品制备尺寸为1"*1"的催化剂。采用实验室模拟反应器进行起燃性能测试。测试气氛如下：C3H8(0.012％)，C3H6(0.024％)，CO(0.56％)，NO(0.10％)，CO2(12％)，H2(0.19％)，H2O(10％)，O2(0.49％)，N2为平衡气。升高催化剂入口温度至500℃测试起燃温度(T50)，结果见表2。
表2：老化后催化剂性能
| 实例 | T<sub>50</sub>(HC)/℃ | T<sub>50</sub>(CO)/℃ | T<sub>50</sub>(NO)/℃ |
| 实施例15 | 320 | 290 | 329 |
| 实施例16 | 314 | 280 | 317 |
| 对比例5 | 343 | 329 | 345 |
表2的结果表明，本专利制备的混合组分材料作为载体制备的Pd催化剂经过老化后，具有更好的HC，CO和NOx起燃性能。其原理为底层材料颗粒组分和外层颗粒组分的混合组分材料，与传统的机械混合法相比，双层材料之间的相互作用较强，可以起到稳定彼此以提高耐热性能的作用。故本专利制备的复合材料可以广泛应用于净化HC，CO和NOx的环保催化剂领域。本发明催化剂主要提升了复合材料老化后的性能，对于复合材料作为催化剂载体应用具有显著的促进作用，能够更好的长时间保持良好的优秀的催化性能。
Claims (8)
1.一种混合组分材料，包括底层材料颗粒组分和外层材料颗粒组分，具有分层结构；
所述底层材料颗粒组分是：稀土金属氧化物、锆氧化物、铝氧化物、碱土金属氧化物、碱金属金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、其他过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物；
所述外层材料颗粒组分至少有一层；
所述外层材料颗粒组分是：稀土金属氧化物、锆氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、钛氧化物、硅氧化物、其他过渡金属氧化物中的一种或多种以上组分的复合组分氧化物；所述稀土金属氧化物是指铈、镨或镧的氧化物；
所述混合组分材料通过以下方法制备得到：
S1、准备第一原始溶液，所述第一原始溶液是含有功能材料前驱体的溶液；加入沉淀剂，搅拌，沉淀1小时-5天，抽滤，洗涤，烘干，第一次焙烧，得到预处理材料；
其中，第一次焙烧的温度低于600℃；
S2、准备第二原始溶液，所述第二原始溶液是含有功能材料前驱体的溶液；
将S1得到的预处理材料和第二原始溶液混合均匀；
加入沉淀剂，继续搅拌0.5-10小时，放置1小时-5天，过滤，烘干，焙烧1-10小时，得到混合组分材料。
2.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，底层材料颗粒组分和外层材料颗粒组分所含的元素种类不同或者含量不同。
3.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，底层材料和外层材料的质量比例为40/1-1/20。
4.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，将S1得到的预处理材料和第二原始溶液混合均匀的方法是：将S1得到的预处理材料置于容器中，搅拌，加入第二原始溶液，搅拌均匀；
或者，将第二原始溶液置于容器中，加入S1制备的预处理材料，搅拌均匀。
5.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，外层材料是以溶胶或盐类前驱体方式加入，或者以溶胶或盐类前驱体的形式和沉淀剂一同加入。
6.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，外层材料、底层材料的前驱体溶胶或前驱体溶液中含硝酸盐、醋酸盐、氯盐、氨基、胺基、铵盐、醇基、羧酸基、醚基、亚硝基或含芳香基团的络合结构中的一种或几种。
7.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，外层材料、底层材料的所用沉淀剂是含氢氧根、碳酸根或碳酸氢根的无机碱中的一种或几种。
8.如权利要求1所述混合组分材料，其特征在于，外层材料、底层材料的所用沉淀剂是含氨基、胺基、铵盐、醇基、羧酸基、醚基、亚硝基或含芳香基团的有机络合剂中的一种或几种。
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| "Preparation of CeO2-ZrO2-Al2O3 composite with layered structure for improved Pd-only three-way catalyst";Li Lan et al.;《Journal of Materials Science》;20170809;第52卷(第16期);第9615-9629页 * |
| Li Lan et al.."Preparation of CeO2-ZrO2-Al2O3 composite with layered structure for improved Pd-only three-way catalyst".《Journal of Materials Science》.2017,第52卷(第16期),第9615-9629页. * |
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