CN104001500A - 锰锆镧复合储氧材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰锆镧复合储氧材料及其制备工艺，属于储氧材料制备技术领域。所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，是以锰、锆、镧化合物为主要原料，经溶料、调配、分步沉淀、洗涤、焙烧、粉碎得到新鲜态产品。本发明制得的储氧材料具有高比表面积、高储放氧能力、高热稳定性，经500℃/4h焙烧得到的新鲜态产品，其总储氧量超过4000μmolO2/g，经900℃/4h老化后，其比表面积在15m2/g以上，总储氧量也在2500μmolO2/g以上，更特别的新鲜样品总储氧量达到5200μmolO2/g以上，其900℃/4h老化产品的比表面积在30m2/g以上，总储氧量达到3000μmolO2/g以上，具有高热稳定性。本发明的锰锆镧复合储氧材料非常适合用于做柴油机尾气净化催化剂和甲烷燃烧催化剂。本发明制备工艺简单，易于操作，极易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰锆镧复合储氧材料及其制备工艺，属于储氧材料制备技术领域。
背景技术
柴油机是目前被产业化应用的各种动力机械中热效率最高、能量利用率最好、最节能的动力机型。但柴油车尾气排放出HC、CO、PM和NOx等，严重危害着人类的健康，当前，全世界各国政府对柴油车尾气的环保要求越来越严，从反应的机理来看，HC和CO在有氧条件下易被氧化去除，而NOx和炭颗粒物的反应机理比较复杂，因此需要制备出的处理尾气的催化剂。使得催化剂具有降低碳烟燃烧温度的催化性能，从而达到较好的消除效果。在高速行驶时，柴油车尾气的温度可高达600℃以上，因此还要求催化剂在高温条件时仍具有高热稳定性。
现有技术中的储氧材料在高温下热稳定性较差，不能有效地处理柴油车尾气，造成了环境的污染，因此实现柴油车尾气的控制和治理刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰锆镧复合储氧材料及其制备工艺，该储氧材料具有高比表面积、高储放氧能力、高热稳定性，且制备工艺简单，易实现工业化生产。
本发明所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，是以锰、锆、镧化合物为主要原料，经溶料、调配、分步沉淀、洗涤、焙烧、粉碎得到新鲜态产品。
所述的锰、锆、镧的氧化物质量比为30-80：10-60：1-30。
所述的溶料是将锰、锆、镧的化合物分别溶解，至溶液清亮。
所述的锰、锆、镧化合物可以为碳酸盐、硝酸盐或氯化盐。
所述的溶料后，各个盐溶液浓度以氧化物的质量浓度计，为20-300g/L。
沉淀时采用的沉淀剂为氨水、碳酸氢氨或碳酸氨。沉淀前，向沉淀剂中加入双氧水进行沉淀剂改性，双氧水质量与锰和镧氧化物的质量比为0.3-3:1。
分步沉淀工艺是先在室温下沉淀镧和锆盐，沉淀完全后，陈化3-55分钟，然后将锰盐打入沉淀罐沉淀，至pH值为9-10沉淀完全，得到锰锆镧复合氧化物前驱体。
分步沉淀结束后，用水洗涤锰锆镧复合氧化物前驱体至电导率为10-30ms/cm。
所述的焙烧温度为500-900℃，时间为2-6小时。
得到的锰锆镧复合储氧材料，以氧化物质量计，锰、锆、镧的氧化物质量比为30-80：10-60：1-30。
本发明的锰有不同的变价，也存在与铈一样的储放氧性能，因此添加锰的混合氧化物能够提高粉体的储氧性能，从而起到催化的作用。并且由本发明对比例可以看出，本发明中锰锆镧产品的总储氧量远高于现有技术中铈锆镧产品的总储氧量。
本发明的有益效果如下：
本发明的储氧材料具有高比表面积、高储放氧能力、高热稳定性，经500℃/4h焙烧得到的新鲜态产品，其总储氧量超过4000μmolO2/g，经900℃/4h老化后，其比表面积在15m2/g以上，总储氧量也在2500μmolO2/g以上，更特别的新鲜样品总储氧量达到5200μmolO2/g以上，其900℃/4h老化产品的比表面积在30m2/g以上，总储氧量达到3000μmolO2/g以上，具有高热稳定性；本发明的储氧材料在高温下仍保持较好的活性，并且提高了产品在高温下的储氧性能，保持了良好的消除积炭能力，在200-650℃之间都能较好地催化燃烧积炭，非常符合柴油机尾气的排放温度；本发明的储氧材料非常适合用于做柴油机尾气净化催化剂和甲烷燃烧催化剂；本发明制备工艺简单，易于操作，极易实现工业化。
附图说明
图1是实施例6中500℃/4h焙烧后得到的新鲜产品的XRD谱图；
图2是实施例6中900℃/4h焙烧后得到的老化产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1-7
将碳酸锆、碳酸镧、碳酸锰分别用硝酸溶解，至溶液清亮，并按照锰锆镧的氧化物特定质量比进行调配，锰盐单独放置，将一定量的H2O2加入氨水中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为1.35:1，先沉淀La和Zr盐，沉淀完全后，陈化3分钟，将Mn盐打入沉淀罐沉淀，至pH为9-10时沉淀完全，洗涤、500℃焙烧4小时、粉碎得到产品。产品的配比、900℃/4h老化比表面积和总储氧量见表1。
表1实施例1-7产品配比及性能表
实施例6中，对500℃/4h焙烧后得到的新鲜产品和900℃/4h焙烧得到的老化产品作XRD，其XRD谱图分别为图1和图2。
实施例8
将锆、镧的氯化盐和锰的硝酸盐分别用水溶解，至溶液清亮，并按照锰锆镧的氧化物质量比为50：49：1进行调配，锰盐单独放置，一定量的H2O2加入碳酸氢氨溶液中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为0.3:1，先沉淀La和Zr盐，沉淀完全后，陈化55分钟后，将Mn盐打入沉淀罐沉淀，至pH为9-10时沉淀完全，洗涤、700℃焙烧2小时、粉碎得到产品，经900℃/4h老化的产品，其比表面积15.0m2/g，总储氧量为2900μmolO2/g。
实施例9
将锰、锆、镧的硝酸盐分别用水溶解，至溶液清亮，并按照锰锆镧的氧化物质量比为70：15：15进行调配，锰盐单独放置，一定量的H2O2加入碳酸氨溶液中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为3:1，先沉淀La和Zr盐，沉淀完全后，陈化25分钟后，将Mn盐打入沉淀罐沉淀，至pH为9-10时沉淀完全，洗涤、500℃焙烧4小时、粉碎得到产品，经900℃/4h老化的产品，其比表面积18.5m2/g，总储氧量为3081μmolO2/g。
实施例10
将锰、锆、镧的硝酸盐分别用水溶解，至溶液清亮，按照锰锆镧的氧化物质量比为70：15：15进行调配，锰盐单独放置，一定量的H2O2加入氨水中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为2:1，先沉淀La和Zr盐，沉淀完全后，陈化15分钟后，将Mn盐打入沉淀罐沉淀，至pH为9-10沉淀完全，洗涤、500℃焙烧6小时、粉碎得到产品，其总储氧量为5245μmolO2/g。
实施例11
将锆、镧的氯化盐和锰的硝酸盐分别用水溶解至溶液清亮，并按照锰锆镧的氧化物质量比为50：49：1进行调配，锰盐单独放置，一定量的H2O2加入氨水中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为1.2:1，先沉淀La和Zr盐，沉淀完全后，陈化55分钟后，将Mn盐打入沉淀罐沉淀，至pH为9-10沉淀完全，洗涤、500℃焙烧4小时、粉碎得到产品，其总储氧量为4980μmolO2/g。
对比例1
将铈、锆、镧的硝酸盐分别用水溶解至溶液清亮，按照铈锆镧的氧化物质量比为50：49：1进行调配，一定量的双氧水加入氨水中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为0.3:1，将铈锆镧的盐溶液打入氨水中沉淀至pH为9-10沉淀完全，陈化55分钟，洗涤，500℃焙烧4小时、粉碎得到产品，经900℃/4h老化的产品，其总储氧量为1980μmolO2/g。
对比例2
将锰、锆、镧的硝酸盐分别用水溶解至溶液清亮，按照锰锆镧的氧化物质量比为70：15：15进行调配，一定量的H2O2加入氨水溶液中，双氧水与锰、镧氧化物的质量比为3:1，共同沉淀锰锆镧盐，沉淀完全后，陈化25分钟后，至pH为9-10沉淀完全，洗涤、500℃焙烧4小时、粉碎得到产品，经900℃/4h老化的产品，其比表面积为10.2m2/g，总储氧量为2788μmolO2/g。
Claims (10)
1.一种锰锆镧复合储氧材料，其特征在于：以氧化物质量计，锰、锆、镧的氧化物质量比为30-80：10-60：1-30。
2.一种锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：以锰、锆、镧化合物为主要原料，经溶料、调配、分步沉淀、洗涤、焙烧、粉碎得到新鲜态产品。
3.根据权利要求2所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：以氧化物质量计，锰、锆、镧的氧化物质量比为30-80：10-60：1-30。
4.根据权利要求2或3所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：溶料是将锰、锆、镧的化合物分别溶解，至溶液清亮；锰、锆、镧的化合物为碳酸盐、硝酸盐或氯化盐。
5.根据权利要求4所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：溶料后，各个盐溶液浓度以氧化物的质量浓度计，为20-300g/L。
6.根据权利要求5所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：沉淀时采用的沉淀剂为氨水、碳酸氢氨或碳酸氨。
7.根据权利要求6所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：沉淀前，向沉淀剂中加入双氧水进行沉淀剂改性，双氧水质量与锰和镧氧化物的质量比为0.3-3:1。
8.根据权利要求7所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：分步沉淀工艺是先在室温下沉淀镧和锆盐，沉淀完全后，陈化3-55分钟，然后再沉淀锰盐，至pH值为9-10沉淀完全，得到锰锆镧复合氧化物前驱体。
9.根据权利要求8所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：分步沉淀结束后，用水洗涤锰锆镧复合氧化物前驱体至电导率为10-30ms/cm。
10.根据权利要求8所述的锰锆镧复合储氧材料的制备工艺，其特征在于：焙烧温度为500-900℃，时间为2-6小时。
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