CN1205314C - 重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，使用两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，以碱金属和/或碱土金属元素为助剂，助剂部分与氢氧化铝干胶粉预混合，部分以浸渍法负载在催化剂上，使助剂在催化剂上为不均匀分布。本发明方法制备的催化剂同时具有较高的脱金属活性和脱硫活性，并且活性稳定性特别是脱硫活性的稳定性较好。可以用于重、渣油的加氢脱金属和加氢脱硫过程。

Description

重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法
1、技术领域
本发明涉及一种劣质原料油加氢处理催化剂的制备方法，特别是用于重碳氢化合物原料加氢脱金属、加氢脱硫过程的催化剂的制备方法。
2、背景技术
重碳氢化合物原料中，以石油重质部分最具有代表性，近年来由于原油重质化和劣质化的趋势加剧，油中残炭、沥青质和酸值增高，引起金属含量的增加。
达到上述要求的加氢脱金属催化剂，通常办法有调整孔结构、活性组分种类、含量以及比例，不同种类催化剂之间的匹配，调整载体酸性等，其中调整催化剂孔结构和酸性是最有效的途径。
CN1103009A中描述了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由一种小孔氢氧化铝粉和一种中孔氢氧化铝粉加入扩孔物质后，经过混捏挤条成型，干燥，焙烧即制成具有双重孔的氧化铝载体。由于该载体主要用于重、渣油脱金属之用，其脱硫活性很弱，US4448896和JP57-123820专利中描述的多重孔结构载体及催化剂也具有类似的特征。CN1050736A、CN1218086A公开了一种加氢脱金属和脱硫催化剂，其方法是调整催化剂的孔结构，使之同时具有适宜脱金属和脱硫反应的孔分布，但未能在组成上进一步调整脱金属和脱硫功能。
一般认为原料中硫的存在有利于加氢脱金属反应，而氮的存在对加氢脱金属反应有抑制效果，并且通过试验可以看出，以H2S形式存在的硫对加氢脱金属反应的促进作用远大于有机硫的作用，特别是脱硫过程中新生H2S的促进作用更大，可部分起到抵消氮的抑制作用。因此，兼有脱硫作用的脱金属催化剂的脱金属性能更高，同时可以用于高氮原料的加氢处理。上述具有双重孔结构的载体用于重、渣油加氢处理时，其脱硫活性较弱，影响脱金属作用的发挥，用于高氮原料加氢处理时受一定限制。
重、渣油加氢脱金属催化剂经常添加碱金属或碱土金属助剂，以降低催化剂不利于脱金属的酸性质，如CN1221021A公开一种重油加氢脱金属催化剂，采用含有碱金属物料为加氢脱金属催化剂载体。但其侧重于脱金属作用，脱硫作用较弱。不同的反应如脱金属反应和脱硫反应，所需要的催化剂性质是不同的，而上述专利采用一种原料，难以同时满足要求。
3、发明内容
针对目前技术中存在的问题，本发明提供一种同时具有脱金属活性和脱硫活性的重、渣油加氢处理催化剂的制备方法。
本发明要点是：催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组份，以碱金属和/或碱土金属为助剂，并且助剂在催化剂上为非均匀分布，在表面酸性较强的部分分布多，在表面酸性较弱的部分分布少，最终达到均衡降低催化剂表面酸性的效果。
本发明催化剂的制备过程如下：
1、选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合。
2、将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体。
3、将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和剩余助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。
本发明方法使用两种不同形态的氧化铝，其中一种经过高温焙烧，具有较大的孔径，两者复合使用，可以方便地调整催化剂的孔径分布。没有高温焙烧的氢氧化铝干胶粉成型活化后具有适宜脱硫的孔结构，但由于没有高温处理，其表面酸性较强，易于失活，本发明在该部分加入碱性助剂，可以有效降低其酸性，有利于提高催化剂的活性稳定性。本发明方法根据脱金属和脱硫催化剂的特点，在不同孔径部分的碱性助剂分布不同，均衡了催化剂的表面酸性，节省了助剂用量，有利于活性金属在催化剂上的均匀分布。
4、具体实施方式
本发明方法为制备重、渣油加氢脱金属和脱硫催化剂，催化剂活性组分为以质量计1％～20％的VIB族金属氧化物和/或以质量计0.5％～5.0％的VIII族金属氧化物，VIB族氧化物一般为氧化钨和/或氧化钼，VIII族金属氧化物一般为氧化镍和/或氧化钴；助剂为以质量计0.1％～3.0％的碱金属氧化物(IA族)和/或碱土金属(IIA族)氧化物，碱金属一般为锂、钠、钾等，碱土金属一般为镁、钙、锶、钡等。催化剂的孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为50～250m2/g。
催化剂的具体制备过程为：
1、选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与助剂粉末或含助剂的溶液混合。
上述的氧化铝或氢氧化铝一般可以采用硫酸铝-偏铝酸钠法、或硝酸铝-偏铝酸钠法、偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法等方法制备。焙烧过的氧化铝的焙烧条件可以与一般重、渣油加氢脱金属催化剂的焙烧条件相同，如在800～1100℃下焙烧1～5小时，也可以加入部分扩孔剂后再焙烧。得到的产物可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3等形态。
氢氧化铝干胶粉最好与含有助剂的溶液混合，如NaNO3，Na2CO3，Na2C2O4，KNO3，K2CO3，K2C2O4，Mg(NO3)2，Mg(OH)2，氢氧化钙和硝酸的混合溶液等，该步助剂的加入量为助剂总量的10％～80％。
2、将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体。
以氧化铝重量计，焙烧过的氧化铝和氢氧化铝干胶粉的混合比例为0.4～1.5∶1。催化剂的成型可以采用通用的挤条法、滴球法等。活化包括干燥、焙烧，条件为通常条件，如干燥条件为在100～130℃干燥1～6小时，焙烧一般在400～800℃下焙烧1～6小时。
3、将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。
该步骤采取通常的条件，助剂和活性金属可以在同时浸渍，也可以分布浸渍。干燥和焙烧也为通常条件，如在100～130℃之间干燥2～6小时，在400～650℃之间焙烧1～6小时。
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1
选取偏铝酸钠-二氧化碳法制备的氢氧化铝干胶粉(齐鲁石化公司第一化肥厂生产)，在950℃下焙烧3小时，得到氧化铝A。取上述氢氧化铝干胶粉，与10％的碳酸钠溶液混合成可塑体B，该步骤助剂加入量为总量的60％。
将A和B按氧化铝计1∶1混合，加入乙酸溶液混捏成可塑体，在挤条机上成型，在120℃下干燥3小时，然后在600℃焙烧3小时，得到催化剂载体。
将催化剂载体用浸渍法，同时负载活性金属和剩余助剂(含量见表1)，然后在130℃下干燥2小时，在550℃下焙烧2小时，得到最终催化剂C1。
实施例2
以实施例1为基础，改变的条件为将助剂钠改为镁(以硝酸镁溶液型式加入)，在氢氧化铝干胶粉中的加入量为总量的20％，两种含铝材料按氧化铝计的比例为0.4∶1。制得催化剂C2，具体组成见表1。
实施例3
以实施例1为基础，改变的条件为在氢氧化铝干胶粉中的加入量为总量的40％，助剂为钾(使用硝酸钾溶液)，两种含铝材料按氧化铝计的比例为1.3∶1。制成催化剂C3，具体组成见表1。
实施例4
以实施例1为基础，改变的条件为在氢氧化铝干胶粉中的助剂加入量为总量的70％，助剂为钙和钾(使用氢氧化钙与硝酸、硝酸钾的混合溶液)，两种含铝材料按氧化铝计的比例为0.7∶1。制成催化剂C4，具体组成见表1。
比较例
以实施例1为基础，助剂全部在浸渍中负载，制成催化剂C5，具体组成见表1。
实施例5
本实施例列出了催化剂的主要评价结果，结果见表1。
本发明制备的催化剂评价是在200ml小型加氢装置上进行的。
原料和氢气混合后依次进入反应器，然后进入高压分离器进行气液分离，氢气经计量后排出装置，液体回收分析。评价条件为压力14.7MPa，温度380℃，空速1.0h-1，氢油比1000(v/v)。
原料油主要性质：密度(20℃)：989.5kg/m3，S：2.22w％，N：0.65w％，V：4.0μg/g，Ni：39.9μg/g，Ca：17.1μg/g，Fe：8.4μg/g。
从表中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂具有良好活性稳定性，因为助剂的不均匀分布，有效地保护了脱硫活性，脱硫活性又可以促进脱金属活性的发挥。
                          表1 催化剂主要组成及性能
催化剂     C1     C2   C3   C4   C5
表面积，m2/g孔容，ml/g平均孔径，nmWO3，m％MoO3，m％NiO，m％CoO，m％Na2O，m％MgO，m％K2O，m％CaO，m％     2251.0217.4-8.582.95-1.04---     2111.0116.19.32-3.27--2.47--   2051.0418.9-8.94-3.32--2.06-   2071.0617.2-10.023.46---1.491.03   2120.9717.5-8.713.09-1.08---
2500小时后的杂质相对脱除活性脱S活性脱Fe+Ca+Ni+V活性 1.51.3 1.41.2 1.61.2 1.41.2 1.01.0

Claims (10)

1、一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性组份，以碱金属和/或碱土金属为助剂，其特征在于采用以下步骤制备：
(1)选取两种不同形态的含铝材料，一种为焙烧过的氧化铝，一种为氢氧化铝干胶粉，将氢氧化铝干胶粉与部分助剂粉末或含部分助剂的溶液混合；
(2)将上述两种含铝材料混合，经成型、活化制成催化剂载体；
(3)将上述催化剂载体按需要的含量浸渍活性金属组分和剩余部分助剂，再干燥、焙烧制成催化剂。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分为以质量计含1％～20％的氧化钨和/或氧化钼，含0.5％～5.0％的氧化镍和/或氧化钴，助剂为以质量计0.1％～3.0％的碱金属和/或碱土金属氧化物。
3、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属助剂选自锂、钠、钾中的一种或几种，所述的碱土金属选自镁、钙、锶、钡的一种或几种。
4、按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为50～250m2/g。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝或氢氧化铝干胶粉采用硫酸铝—偏铝酸钠法、硝酸铝—偏铝酸钠法、偏铝酸钠—二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法制备。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧过的氧化铝是以氢氧化铝干胶粉为原料，在800～1100℃下焙烧1～5小时，得到的氧化铝产物是γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3形态。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的第(1)中加入助剂量是助剂总量的10％～80％。
8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于以氧化铝重量计，焙烧过的氧化铝和氢氧化铝干胶粉的混合比例为0.4～1.5∶1。
9、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第(2)步中载体的活化包括干燥和培烧，焙烧条件为在400～800℃下焙烧1～6小时。
10、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第(3)步中催化剂的焙烧条件为在400～650℃下焙烧1～6小时。
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