CN109847730A - 一种脱硫吸附剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脱硫吸附剂的再生方法,具体包含以下步骤:(1)在惰性气体条件下吹扫,除去失活的脱硫吸附剂表面附着的有机物和其他还原性物质;(2)在含氧气体条件下高温焙烧,除去吸附剂中的碳、硫组分;(3)在惰性气体条件下高温焙烧,使步骤(2)中生成的副产物硫酸氧锌和未反应的硫化锌反应生成再生目标产物氧化锌,进一步提升失活吸附剂的再生效果,完成吸附剂的再生。本发明所述的吸附剂再生方法不但能够有效恢复脱硫吸附剂的活性和硫容,同时还能消除再生反应过程中生成的副产物,特别适用于吸附脱硫工艺中的吸附剂再生过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫吸附剂的再生方法。
背景技术
燃油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOx,一方面会形成酸雨污染环境,另一方面还会使汽车尾气转化系统中的三效催化剂中毒,影响尾气中NOx、CO以及碳氢化合物的有效转化,造成空气污染。随着人们对环境保护的日益重视,相关环保法规也日渐严格,对燃油的硫含量指标提出了限定。近年来,我国车用燃油标准中对于硫含量的限制要求也越来越高,北京等地区于2012年率先执行国V标准,要求汽油和柴油硫含量低于10ppmw,并且于2017年在全国范围实施。目前已经出台的国VI标准也率先在北京等地实施,并且将于2019年在全国范围实施。因此,我国炼油企业在油品超深度脱硫技术上面临着巨大挑战。
针对汽油的脱硫工艺,目前工业上常用的主要有加氢脱硫和吸附脱硫。其中加氢脱硫是将汽油原料在一定温度、压力条件下通过加氢催化剂与氢气反应,将含硫化合物中的硫转化为硫化氢分离出来,实现脱硫效果。但是,传统加氢脱硫技术在脱除汽油中含硫化合物的同时也会使烯烃发生加氢饱和副反应,造成汽油产品辛烷值的损失。因此,开发具有高脱硫活性和选择性的加氢脱硫催化剂,是当前加氢脱硫技术研究的热点,在诸多文献和专利中都有报道。
与加氢脱硫不同,吸附脱硫是使用合适的吸附剂将汽油中的含硫化合物吸附,从而实现脱硫效果。吸附脱硫根据原理的不同可分为物理吸附脱硫和催化反应吸附脱硫,其中物理吸附脱硫是指吸附剂仅通过物理吸附作用将含硫化合物分子吸附在其表面或孔道内。专利CN 101323794B公开了一种球形活性炭燃料油吸附脱硫剂,专利CN 101804325A公开了一种改性活性炭吸附脱硫剂,专利CN 106824068A公开了一种生物质炭燃油高选择性吸附脱硫剂,能够选择性吸附模型油中的噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩;此外,专利CN103432989B公开了一种三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂,专利CN 101367033A公开了一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂,也能够选择性吸附模型油中的噻吩、甲基噻吩或苯并噻吩。以上专利中公开的吸附剂分别采用了改性活性炭或改性分子筛作为吸附剂主要组分,具有很大的比表面积(大于500m2/g),通过改性等手段可以进一步增强吸附剂与含硫化合物分子的相互作用并提高其吸附容量和选择性。由于此类吸附剂的吸附对象是整个含硫化合物分子,因此吸附脱硫过程势必会造成烃类成分的损失,导致液体产品收率下降;另外,由于含硫化合物只能够存储在吸附剂表面区域,因此其硫容量受到限制;此外,由于含硫化合物分子和吸附剂之间仅存在强度较弱的物理吸附作用,升高温度会使得含硫化合物分子脱附,而降低温度则不利于含硫化合物分子在吸附剂孔道内的扩散,因此其对含硫化合物的吸附脱除能力又受到了限制。
催化反应吸附脱硫是指通过催化反应将含硫化合物分子中的硫原子转移至吸附剂当中。此类脱硫吸附剂也称作吸附脱硫催化剂,主要以过渡金属氧化物等作为主要吸附活性组分,其在专利中常有报道,如CN104056632A、CN 103623773A、CN 1326977C、CN102463098A、CN105728027A、CN 101905161A等。以上专利中公开的吸附剂都以过渡金属氧化物ZnO为主要活性组分,在临氢条件下通过催化反应将硫原子转移至自身生成过渡金属硫化物,从而实现脱硫效果。此类吸附剂比表面积相对较小(一般不超过150m2/g),但是由于硫的存储区域为整个吸附剂的体相,所以仍具有较高的硫容(可大于10w.t.%);由于此类吸附剂的吸附对象只是含硫化合物分子中的硫原子,吸附脱硫过程几乎不会造成烃类成分的损失,因此液体产品收率接近100%。由于硫原子在吸附剂晶体结构中的扩散速率以及反应物和吸附剂的接触面积会极大影响吸附剂吸附脱硫的效果,因此提高过渡金属氧化物的分散度、减小吸附剂颗粒尺寸、增大吸附剂颗粒比表面积对于提升脱硫吸附剂的性能至关重要。
由于在催化脱硫反应过程中,脱硫吸附剂表面的催化活性位点和孔道内会有积碳形成,使得吸附剂脱硫活性下降,并且随着过渡金属氧化物组分的消耗,其硫含量逐渐达到饱和,吸附饱和后的吸附剂将不再具有吸附脱硫能力,成为失活的脱硫吸附剂。此时为了恢复其吸附脱硫活性和硫容,需要对其进行再生处理。一般再生过程的原理是在一定条件下使用氧气将失活脱硫吸附剂中的过渡金属硫化物氧化,生成对应的过渡金属氧化物和二氧化硫。将二氧化硫吹扫干净后,吸附剂便可用于新一轮的吸附脱硫过程。对于脱硫吸附剂的再生过程而言,高温烧结和副反应是其面临的两大主要问题。由于再生反应在低温条件下进行非常得缓慢,所以再生过程需要在高温条件下进行,但是高温会引起脱硫吸附剂颗粒或者其表面活性金属的烧结,导致再生吸附剂活性的下降。目前多数成型脱硫吸附剂使用SiO2和Al2O3等作为粘结剂或载体,在一定程度上提高了其抗烧结能力,因此只要控制再生温度不要过高,即可保证再生吸附剂的分散度。此外,在过渡金属硫化物与氧气反应生成过渡金属氧化物的同时,还会有副反应的发生,生成过渡金属硫酸盐等副产物,如ZnS在再生过程中主产物ZnO会与气氛中的O2和SO2反应生成Zn3O(SO4)2,这种副产物没有吸附脱硫活性,因此会造成再生吸附剂硫容的损失,并且覆盖在ZnO表面也会降低再生吸附剂的活性。目前专利中已有公开解决此问题的方法,其主要是通过控制再生反应气氛中的O2或SO2浓度来抑制硫酸盐副产物的生成,如专利CN 1323137C公开了一种脱硫吸附剂的再生方法,其通过限制再生区的SO2浓度,以使吸附剂中生成的硫酸盐量最小化,不过尽管如此,也不能避免再生吸附剂中会含有少量硫酸盐。此外,专利CN 106563358A也公开了一种氧化锌脱硫废剂的再生方法,具体为将废剂用氧气焙烧后再用硫酸洗涤液将Zn溶于液相,再用碳酸铵或碳酸氢铵将Zn沉淀,然后陈化、干燥并焙烧得到再生ZnO。这种方法能够得到较为纯净且分散度较高的ZnO,但是由于此过程需要额外使用大量的水以及硫酸和碳酸铵/碳酸氢铵原料,势必增加再生成本,并且还会产生硫酸铵副产物和大量废水,并且对于含有SiO2和Al2O3作为粘结剂或载体的成型脱硫吸附剂而言,难以得到纯净的ZnO产物,并且不能将吸附剂复原,因此对于实际工业中成型脱硫吸附剂的再生过程而言,此方法并不适用。
发明内容
为了恢复失活脱硫吸附剂的活性和硫容,实现其在吸附脱硫工艺中的循环利用,本发明提供了一种失活吸附剂的再生方法。
本发明所提供的再生方法的创新点在于给抑制再生过程中发生的副反应提供了一种新的思路和方法,此方法不但能够有效恢复脱硫吸附剂的活性和硫容,同时还能消除再生反应过程中生成的副产物,特别适用于吸附脱硫工艺中的吸附剂再生过程。
本发明所述的脱硫吸附剂的再生方法包括如下过程:
(1)在惰性气体条件下吹扫,除去失活的脱硫吸附剂表面附着的有机物和其他还原性物质;
(2)在含氧气体条件下高温焙烧,除去吸附剂中的碳、硫组分;
(3)在惰性气体条件下高温焙烧,使步骤(2)中生成的副产物硫酸氧锌和未反应的硫化锌反应生成再生目标产物氧化锌,进一步提升失活吸附剂的再生效果,完成吸附剂的再生。
在本发明所述脱硫吸附剂再生方法的步骤中,发生的具体过程和目的如下:
步骤(1)中,在一定温度条件和惰性气体吹扫下,失活吸附剂表面吸附的烃类有机物和氢气等还原性物质挥发脱离吸附剂表面,被惰性气体带走,该步骤的目的是除去吸附剂表面的杂质,增大后续步骤中失活吸附剂与反应气体的接触面积;
步骤(2)中,在一定温度条件和含氧气体吹扫下,失活吸附剂表面和孔道内的积碳和氧气发生反应生成CO2,失活吸附剂结构中的大部分ZnS和氧气发生反应生成ZnO和SO2,同时还有少部分ZnO与氧气和SO2发生反应生成副产物Zn3O(SO4)2,该步骤的目的是通过氧化反应将ZnS转化为ZnO,实现大部分脱硫吸附剂的再生;
步骤(3)中,在一定温度条件和惰性气体吹扫下,副产物Zn3O(SO4)2和剩余的ZnS发生反应生成ZnO和SO2,该步骤的目的是消除再生副产物Zn3O(SO4)2,避免再生吸附剂活性的降低以及硫容的损失,同时进一步降低失活组分ZnS的含量,提升再生效果。
步骤(3)中,发生的化学反应方程式为:2ZnS+3Zn3O(SO4)2→11ZnO+8SO2,热力学计算表明,高温条件有利于增大此反应进行的程度,因此步骤(3)需要在较高温度下进行。
步骤(1)和(3)中所述的惰性气体为氮气、氩气或者二者的混合气体,纯度不低于99.9%。
优选地,步骤(1)和(3)中所述的惰性气体为氮气,纯度不低于99.9%。
步骤(2)中所述的含氧气体为两种气体的混合气体,其中一种为氧气或空气,另一种为氮气或氩气,混合气体中氧气所占的体积分数为0.1-25%。
优选地,步骤(2)中所述的含氧气体为两种气体的混合气体,其中一种为氧气,另一种为氮气,混合气体中氧气所占的体积分数为0.1-10%。
步骤(1)中所述的吹扫温度为40-400℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,吹扫时间为2-120h。
优选地,步骤(1)中所述的吹扫温度为100-340℃,气体压力为0.1-0.6MPa,气流空速为0.1-6.0L·h-1·g-1,吹扫时间为6-72h。
步骤(2)中所述的焙烧温度为200-550℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,焙烧时间为2-120h。
优选地,步骤(2)中所述的焙烧温度为340-500℃,气体压力为0.1-0.6MPa,气流空速为0.1-6.0L·h-1·g-1,焙烧时间为24-96h。
步骤(3)中所述的焙烧温度为400-650℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,焙烧时间为2-120h。
优选地,步骤(3)中所述焙烧温度为460-600℃,气体压力为0.1-0.6MPa,气流空速为0.1-6.0L·h-1·g-1,焙烧时间为12-60h。
本发明所述脱硫吸附剂的技术特征在中国科学院大连化学物理研究所的前期工作中已有公开,其中专利CN 101450302B公开了一种碳四烯烃脱硫吸附剂,专利CN103721668B也公开了一种汽油超深度脱硫吸附剂。本发明所述再生方法的适用范围包括但不限于以上专利所述吸附剂的再生过程。
所述脱硫吸附剂的组成包括:IB族金属氧化物、IIB族金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物、镧系金属氧化物和氧化铝黏合剂。
所述IB族金属选自Cu、Ag、Au中的一种或两种以上;
所述IIB族金属是Zn;
所述IVB族金属选自Ti、Zr;
所述VIB族金属选自Cr、Mo、W;
所述VIIB族金属是Mn;
所述VIII族金属选自Fe、Co、Ni中的一种或两种以上;
所述的镧系金属选自La、Ce中的一种或两种以上。
以氧化物计算:
所述IB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述IIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为10-90%;
所述IVB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述VIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-40%;
所述VIIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述VIII族金属在吸附剂中所占的质量百分数为1.0-50%;
所述镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述氧化铝黏合剂在吸附剂中的质量百分数为1.0-60%。
优选地,以氧化物计算:
所述IB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-10%;
所述IIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为30-90%;
所述IVB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-10%;
所述VIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述VIIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-10%;
所述VIII族金属在吸附剂中所占的质量百分数为1.0-40%;
所述镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-10%;
所述氧化铝黏合剂在吸附剂中的质量百分数为1.0-50%。
所述脱硫吸附剂的比表面积为10-150m2/g,孔容为0.1-2.0cm3/g。
优选地,所述脱硫吸附剂的比表面积为15-120m2/g,孔容为0.1-1.5cm3/g。
本发明所述脱硫吸附剂的应用范围包括但不限于汽油、柴油、含硫原料气或尾气的吸附脱硫工艺过程。
所述汽油吸附脱硫工艺过程的技术特征在中国科学院大连化学物理研究所的前期工作中已有公开,其中专利CN 103666559B公开了一种FCC汽油超深度脱硫组合方法。本发明所述再生方法的适用范围包括但不限于以上专利所述汽油吸附脱硫工艺的再生过程。
所述汽油吸附脱硫工艺过程为汽油的固定床超深度吸附脱硫技术,具体步骤为:首先将脱硫吸附剂装填在固定床反应器中,然后使用氢气在一定条件下对其进行活化处理,最后在一定条件下同时通入氢气和汽油原料进行吸附脱硫。
所述活化处理过程的技术特征为:处理时间为20-30h,活化温度为250-400℃,压力为0.1-2.0MPa,氢气空速为360-1000L/(L·h-1)。
所述吸附脱硫过程的技术特征为:氢油比为10-150L/L,氢分压为0.6-2.0MPa,温度为200-380℃,液时空速为1.0-4.0h-1。
优选地,所述吸附脱硫过程的技术特征为:氢油比为20-100L/L,氢分压为0.8-1.8MPa,温度为300-380℃,液时空速为1.5-3.5h-1。
所述脱硫吸附剂的再生方法能够有效恢复脱硫吸附剂的比表面积、孔容、活性和硫容,其中比表面积和孔容恢复至不低于新鲜吸附剂的90%,活性恢复至不低于新剂的98%,硫容恢复至不低于新剂的95%。
所述再生脱硫吸附剂的相对活性按以下公式计算:
其中:
Sf是汽油原料的硫含量,单位是mg/L;
Sp,再生剂是使用再生吸附剂脱硫后汽油产品的硫含量,单位是mg/L;
Sp,新剂是使用新鲜吸附剂脱硫后汽油产品的硫含量,单位是mg/L。
所述脱硫吸附剂的硫容按以下公式计算:
其中:
LHSV是吸附脱硫过程的液时空速,单位是h-1;
t是催化吸附脱硫过程从开始至汽油产品硫含量高于10ppm所经历的时间,单位是h;
Sf是汽油原料的硫含量,单位是mg/L;
Sp是汽油产品的硫含量,单位是mg/L;
ρcat是脱硫吸附剂的堆积密度,单位是kg/L。
本发明与现有公知技术相比,具有如下优点:
本发明的脱硫吸附剂的再生方法能够有效消除再生过程中生成的硫酸盐等副产物,避免由此引发的再生吸附剂活性的降低以及硫容的损失。
本发明的脱硫吸附剂的再生方法能够有效恢复脱硫吸附剂的比表面积、孔容、活性和硫容,其中比表面积和孔容恢复至不低于新鲜脱硫吸附剂的90%,活性恢复至不低于新鲜脱硫吸附剂的98%,硫容恢复至不低于新鲜脱硫吸附剂的95%。
附图说明
图1是Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5、Cat-6、Cat-7、Cat-8、Cat-9的XRD表征结果图,图中2θ=31.8°、34.4°和36.3°的衍射峰属于ZnO物相,2θ=27.0°、28.5°和30.5°的衍射峰属于ZnS物相,2θ=12.6°、13.7°、19.0°、22.6°、24.3°和25.5°的衍射峰属于Zn3O(SO4)2物相。
图2是Cat-1、Cat-10、Cat-11、Cat-12、Cat-13、Cat-14、Cat-15、Cat-16、Cat-17的XRD表征结果图。
图3是Cat-1、Cat-18、Cat-19、Cat-20、Cat-21、Cat-22、Cat-23、Cat-24、Cat-25的XRD表征结果图。
图4是Cat-9、Cat-26、Cat-27、Cat-28、Cat-29、Cat-30的XRD表征结果图。
具体实施方式
本发明所述的新鲜脱硫吸附剂参考专利CN 103721668B公开的制备方法获得,具体制备过程如下:
(1)称取212.0g乙酸锌、26.0g硝酸锆、32.0g七钼酸铵、28.0g乙酸锰和12.7g硝酸镧溶于10.0L蒸馏水中,加入301.0g尿素并在95℃下充分搅拌24h至沉淀剂完全水解(pH试纸检测无氨气放出),将生成的沉淀物过滤、洗涤,然后在120℃干燥24h并在400℃焙烧4h,得到脱硫吸附剂基体;
(2)称取18.5g硝酸镍和8.2g硝酸铜溶于75.0ml蒸馏水中,在72.2g由(1)得到的吸附剂基体上进行浸渍担载,然后在120℃干燥24h并在350℃焙烧4h,得到脱硫吸附剂粉体;
(3)将由(2)得到的脱硫吸附剂粉体与20.0g氧化铝干胶充分混合,加入2%的硝酸溶液50.0ml并充分混捏成膏状体,再用挤条机挤成三叶草形,然后在120℃干燥24h并在450℃焙烧4h,得到新鲜脱硫吸附剂,记为Cat-0。
本发明所述的失活脱硫吸附剂参考专利CN 103666559B公开的吸附脱硫方法获得,具体吸附脱硫过程如下:
(1)将新鲜脱硫吸附剂Cat-0装填在固定床反应器中,在温度为400℃、气体为氢气、气体压力为0.1MPa、气流空速为360L/(L·h-1)的条件下对其进行活化处理,处理时间为25h;
(2)在温度为300℃、气体为氢气、气体压力为1.0MPa、氢油比为25L/L、液时空速为2.0h-1的条件下通入硫含量为217ppm的汽油原料进行吸附脱硫;
(3)吸附脱硫过程进行至汽油产品硫含量高于10ppm为止,此时停止吸附脱硫反应,将反应器中的吸附剂卸出,得到失活脱硫吸附剂,记为Cat-1。
实施例1
失活脱硫吸附剂的再生:
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,首先在温度为200℃、气体为N2、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下吹扫12h,然后在温度为500℃、气体为氧气体积分数3%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下焙烧12h,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-2。
实施例2
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为24h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-3。
实施例3
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为36h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-4。
实施例4
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为48h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-5。
实施例5
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为60h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-6。
实施例6
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为72h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-7。
实施例7
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为84h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-8。
实施例8
取50g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为96h外其他条件与实施例1相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-9。
实施例9
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,首先在温度为200℃、气体为N2、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下吹扫12h,然后在温度为500℃、气体为氧气体积分数1%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下焙烧12h,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-10。
实施例10
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为24h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-11。
实施例11
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为36h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-12。
实施例12
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为48h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-13。
实施例13
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为60h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-14。
实施例14
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为72h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-15。
实施例15
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为84h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-16。
实施例16
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为96h外其他条件与实施例9相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-17。
实施例17
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,首先在温度为200℃、气体为N2、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下吹扫12h,然后在温度为440℃、气体为氧气体积分数3%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下焙烧12h,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-18。
实施例18
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为24h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-19。
实施例19
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为36h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-20。
实施例20
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为48h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-21。
实施例21
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为60h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-22。
实施例22
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为72h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-23。
实施例23
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为84h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-24。
实施例24
取5g失活脱硫吸附剂Cat-1装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为96h外其他条件与实施例17相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-25。
实施例25
取5g再生脱硫吸附剂Cat-9装在管式反应器中,在焙烧温度为560℃、气体为N2,气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下焙烧12h,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-26。
实施例26
取5g失活脱硫吸附剂Cat-9装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为24h外其他条件与实施例25相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-27。
实施例27
取5g失活脱硫吸附剂Cat-9装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为36h外其他条件与实施例25相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-28。
实施例28
取5g失活脱硫吸附剂Cat-9装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为48h外其他条件与实施例25相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-29。
实施例29
取5g失活脱硫吸附剂Cat-9装在管式反应器中,采用除焙烧时间由12h变为60h外其他条件与实施例25相同的再生方法对失活吸附剂进行再生,得到再生脱硫吸附剂,记为Cat-30。
实施例30
失活脱硫吸附剂和再生脱硫吸附剂的物相结构表征:
分别取少量Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4、Cat-5、Cat-6、Cat-7、Cat-8、Cat-9的样品粉末进行XRD表征,表征结果如图1所示。失活脱硫吸附剂在焙烧温度为500℃、气体为氧气体积分数3%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下,经历不同焙烧时间后再生吸附剂的XRD结果,对应本发明所述再生方法的步骤(2),其中Cat-1代表失活吸附剂。图中2θ=31.8°、34.4°和36.3°的衍射峰属于ZnO物相,2θ=27.0°、28.5°和30.5°的衍射峰属于ZnS物相,2θ=12.6°、13.7°、19.0°、22.6°、24.3°和25.5°的衍射峰属于Zn3O(SO4)2物相。由图1可以看出,在此条件下除少部分ZnS未发生再生反应外,大部分ZnS能够反应转化为ZnO,同时有少量副产物Zn3O(SO4)2生成。
实施例31
分别取少量Cat-1、Cat-10、Cat-11、Cat-12、Cat-13、Cat-14、Cat-15、Cat-16、Cat-17的样品粉末进行XRD表征,表征结果如图2所示。失活脱硫吸附剂在焙烧温度为500℃、气体为氧气体积分数1%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下,经历不同焙烧时间后再生吸附剂的XRD,对应本发明所述再生方法的步骤(2),其中Cat-1代表失活吸附剂。对比图2和图1可以发现,图2中经历96h焙烧时间后的再生吸附剂Cat-17同图1中对应再生吸附剂Cat-9相比,其ZnS含量有所增大,说明降低气体中氧气的体积分数不利于ZnS再生转化为ZnO,使得再生效果变差。
实施例32
分别取少量Cat-1、Cat-18、Cat-19、Cat-20、Cat-21、Cat-22、Cat-23、Cat-24、Cat-25的样品粉末进行XRD表征,表征结果如图3所示。失活脱硫吸附剂在焙烧温度为440℃、气体为氧气体积分数3%的O2/N2混合气体、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下,经历不同焙烧时间后再生吸附剂的XRD,对应本发明所述再生方法的步骤(2),其中Cat-1代表失活吸附剂。对比图3和图1可以发现,图3中经历96h焙烧时间后的再生吸附剂Cat-25同图1中对应再生吸附剂Cat-9相比,其ZnS含量有明显增大,说明降低焙烧温度非常不利于ZnS再生转化为ZnO,使得再生效果变得更差。
实施例33
分别取少量Cat-9、Cat-26、Cat-27、Cat-28、Cat-29、Cat-30的样品粉末进行XRD表征,表征结果如图4所示。失活脱硫吸附剂在含氧气体中焙烧96h后的再生脱硫吸附剂(图1中的Cat-9)再在焙烧温度为560℃、气体为N2、气体压力为0.1MPa、气流空速为3.6L·h-1·g-1的条件下,经历不同焙烧时间后再生吸附剂的XRD结果,对应本发明所述再生方法的步骤(3)。由图4可以看出,在此焙烧过程中,副产物Zn3O(SO4)2和步骤(2)中未反应的ZnS发生反应生成了ZnO,实现了再生副产物Zn3O(SO4)2的消除,同时进一步降低失活组分ZnS的含量,提升了再生效果。
实施例34
新鲜脱硫吸附剂、失活脱硫吸附剂和再生脱硫吸附剂的N2物理吸附表征:
分别取少量新鲜脱硫吸附剂Cat-0、失活脱硫吸附剂Cat-1和实施例1-29中得到的再生脱硫吸附剂Cat-2至Cat-30的样品粉末进行N2物理吸附表征,然后处理得到吸附剂的比表面积和孔容,结果如表1所示。
实施例35
新鲜脱硫吸附剂和再生脱硫吸附剂脱硫活性和硫容的评价:
(1)分别取2g新鲜脱硫吸附剂Cat-0和实施例1-29中得到的再生脱硫吸附剂Cat-2至Cat-30装填在固定床反应器中,使用氢气在温度为400℃、压力为0.1MPa、空速为360L/(L·h-1)的条件下对其进行活化处理,处理时间为25h;
(2)在氢油比为25L/L,氢分压为1.0MPa,温度为300℃,液时空速为2.0h-1的条件下通入硫含量为217ppm的汽油原料进行吸附脱硫,根据反应进行24h时汽油产品的硫含量计算吸附剂的相对活性,结果如表2所示;
(3)当汽油产品硫含量高于10ppm时停止吸附脱硫反应,根据反应维持的时间计算脱硫吸附剂的硫容,结果如表2所示。
表1、新鲜脱硫吸附剂和再生脱硫吸附剂的比表面积和孔容:
表2、新鲜脱硫吸附剂和再生脱硫吸附剂的活性和硫容:
Claims (8)
1.一种脱硫吸附剂的再生方法,包含如下步骤:
(1)在惰性气体条件下吹扫,除去失活的脱硫吸附剂表面附着的有机物和其他还原性物质;
(2)在含氧气体条件下高温焙烧,除去吸附剂中的碳、硫组分;
(3)在惰性气体条件下高温焙烧,使步骤(2)中生成的副产物硫酸氧锌和未反应的硫化锌反应生成再生目标产物氧化锌,进一步提升失活吸附剂的再生效果,完成吸附剂的再生。
2.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
步骤(1)和(3)中所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种,其纯度不低于99.9%;
步骤(2)中所述的含氧气体为氧气或空气中的一种与氮气或氩气中的一种组成的混合气体,混合气体中氧气所占的体积分数为0.1-25%。
3.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的吹扫温度为40-400℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,吹扫时间为2-120h;
步骤(2)中所述的焙烧温度为200-550℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,焙烧时间为2-120h;
步骤(3)中所述的焙烧温度为400-650℃,气体压力为0.1-1.0MPa,气流空速为0.1-10L·h-1·g-1,焙烧时间为2-120h。
4.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
所述吸附剂的组成包括:IB族金属氧化物、IIB族金属氧化物、IVB族金属氧化物、VIB族金属氧化物、VIIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物、镧系金属氧化物和氧化铝黏合剂。
5.按照权利要求4所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
所述IB族金属选自Cu、Ag、Au中的一种或两种以上;
所述IIB族金属是Zn;
所述IVB族金属选自Ti、Zr;
所述VIB族金属选自Cr、Mo、W;
所述VIIB族金属是Mn;
所述VIII族金属选自Fe、Co、Ni中的一种或两种以上;
所述镧系金属选自La、Ce中的一种或两种以上。
6.按照权利要求4所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
以氧化物计:
所述IB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述IIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为10-90%;
所述IVB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述VIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-40%;
所述VIIB族金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述VIII族金属在吸附剂中所占的质量百分数为1.0-50%;
所述镧系金属在吸附剂中所占的质量百分数为0.1-20%;
所述氧化铝黏合剂在吸附剂中的质量百分数为1.0-60%。
7.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:
所述脱硫吸附剂的比表面积为10-150m2/g,孔容为0.1-2.0cm3/g。
8.按照权利要求1所述的脱硫吸附剂的再生方法,其特征在于:再生的脱硫吸附剂应用范围包括但不限于汽油、柴油、含硫原料气或尾气的吸附脱硫工艺过程。
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