KR100278246B1 - 탄화수소의탈황방법 - Google Patents

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Abstract

불포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소의 탈황법이 기재되어 있다.
본 발명의 탈황법은 공침법에 따라 조제된 구리-아연계 탈황제를 사용하여 수소의 존재하 또는 비존재하에 불포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소를 탈황시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르면, 불포화 탄화수소의 수소화를 억제하면서 동시에 탄화수소 원료 속의 유황 함유량을 감소시킬 수 있다.

Description

탄화수소의 탈황방법
본 발명은 탄화수소의 탈황방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불포화 탄화수소 또는 이를 함유하는 탄화수소 원료 중의 불포화 탄화수소의 수소화를 가능한 한 억제하는 동시에 탄화수소 원료 속의 황 함유량을 저하시킬 수 있는 탈황방법에 관한 것이다.
종래, 공업 가스, 천연 가스 및 석유 유분 등의 각종 가스류 및 유류는 이들에 함유되어 있는 황 성분의 악영향을 제거하기 위해 탈황공정으로 처리하고 황 성분을 이탈 및 제거한 다음에 사용하고 있다. 이러한 탄화수소를 원료로서 사용하는 몇몇 공정에서는 후류(後流)의 촉매로서 금속 또는 귀금속계 촉매를 사용하고 있으며, 일반적으로 이들 촉매는 황에 의한 해를 받기 쉽다. 대부분의 금속은 ppm이하의 저농도의 황에서도 이의 표면에 표면 황화물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조 : McCarty et al; J. Chem. Phys. Vol. 72, No. 12, 6332, 1980, J. Chem. Phys. Vol. 74, No. 74, No. 10, 5877, 1981]의 연구에서 명백한 바와 같이, Ni 및 Ru의 황 흡착력은 대단히 강력하므로 원료중에 함유된 황의 함유량이 0.1ppm 정도에서도 평형 상태에서는 Ni 및 Ru 촉매 표면의 대부분이 황으로 피복되어 버린다(황 피복률 0.8 이상). 또한, 다른 금속에 대해서도 표면 황화물을 형성하기가 매우 쉬우며 황에 의해 해를 받기 쉬운 것으로 보고되어 있다. 따라서, 후기 분류 촉매의 황에 의한 해를 방지하고 공정의 경제성을 향상시키기 위해서는 원료속의 황의 함유량을 가능한한 감소시키는 것이 바람직하다.
탄화수소 원료속에 함유된 황 화합물을 제거하는 방법으로서 각종 방법이 공지되어 있지만, 황 화합물을 수소화하여 황화수소로 하고 이러한 황화수소를 산화 아연 등의 흡착제로 제거하는 수 첨가 탈황법(수소 첨가 탈황법)이 일반적으로 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 수 첨가 탈황법에서는 황 화합물을 수소화하여 황화수소로 할때에 다량의 수소(예: 원료에 대해 몰비로 약 0.05 내지 0.1 정도의 수소 첨가)가 필요하므로 불포화 탄화수소 자체 또는 원료 탄화수소 속에 올레핀 등의 불포화 탄화수소가 함유되는 경우에는 이것을 수소화시켜 버린다. 따라서, 수소화될 가능성이 있는 탄화수소의 경우에는 수 첨가 탈황법은 적당하지 않다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물을 정제하는 경우나 올레핀 등의 불포화 탄화수소를 많이 함유하는 가솔린과 같은 탄화수소 원료에서 옥탄가를 유지하기 위해 올레핀 성분을 감소시키지 않도록 하는 경우에는 수 첨가 탈황법을 사용하는 것은 적당하지 않다.
일본국 공개특허공보 제196829/1984호 및 제52041/1990호에서는 수 첨가 탈황법을 사용하지 않고 산화 아연계의 흡착 탈황제를 사용하는 올레핀계 탄화수소의 탈황 방법이 기술되어 있으며, 이러한 탈황법에서는 황화수소, 머캅탄 및 COS 등의 황 화합물에 대하여 탈황 효과가 있지만 티오펜류 및 설파이드류 등의 황 화합물에 대한 탈황 효과는 작다.
또한, 가수분해 탈황방법에 따라, 올레핀을 수소화하지 않고 탈황시키는 방법이 있으며 탈황시킬 수 있는 황 화합물로서 이황화탄소 및 황화카보닐에 한정된다.
이외에 활성탄 등을 사용하는 흡착 탈황 등을 생각할 수 있지만 탄화수소 원료속에 함유된 탄화수소도 동시에 흡착시키므로 원래부터 황 화합물을 흡착시키려는 측의 대부분이 이용하지 않으며 황 흡착량을 충분하게 확보하려고 하면 필요한 활성탄의 양이 확대된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 종래의 탈황법의 문제점을 해결하고 불포화 탄화수소의 수소화를 억제시키면서 고도로 탈황시킬 수 있는 탈황 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 각종 연구를 거듭한 결과, 올레핀 등의 불포화 탄화수소 또는 이를 함유하는 탄화수소 원료를 공침법(coprecipitation)에 따라 제조하는 구리-아연계 탈황제를 사용하여 탈황시킴으로써 탄화수소 원료중의 황 함유량을 저하시킬 수 있음을 밝혀내고 이때에 소량의 수소를 첨가하여 탈황시킴으로써 불포화 탄화수소의 수소화를 가능한한 억제하는 동시에 탄화수소 원료속의 황 함유량을 현저하게 저하시킬 수 있음 밝혀내고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 탈황 방법은 불포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소를 공침법에 따라 제조된 구리-아연계 탈황제를 사용하여 탈황시킨 다음 탄화수소 원료에 다시 수소를 첨가하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 탈황 방법은 탈황제로서 공침법에 따라 제조된 구리-아연계 탈황제를 사용하고 당해 탈황제에 불포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 원료를 수소의 존재하 또는 부재하에 접촉시킴으로써 실시한다.
구리-아연계 탈황제로서 적어도 구리 및 산화아연을 함유하고 공침법으로 제조된 탈황제이면 특별히 한정하지 않으며 바람직하게는 하기에 기재한 바와 같은 방법에 따라 제조된 Cu-Zn계 탈황제 및 Cu-Zn-Al계 탈황제 등이 적절하게 사용된다.
(1) Cu-Zn계 탈황제
구리 화합물(예: 질산구리, 아세트산구리 등) 및 아연 화합물(예: 질산아연, 아세트산아연 등)을 함유하는 수용액과 알칼리 물질(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨 등)의 수용액을 혼합시켜 침전을 발생시킨다(공침법). 생성된 침전은 물로 충분하게 세정한 다음, 여과하고 건조시킨다. 이어서, 이것을 270 내지 400 ℃로 소결시키고 일단, 물로 슬러리를 만든 다음, 여과 건조시키고 산화구리-산화아연의 소결체를 수득한다. 산화구리와 산화아연의 배합비는 원자비로 통상적으로 구리:아연=1:0.3 내지 10, 바람직하게는 1:0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2.3 정도로 하는 것이 바람직하다. 아연의 양이 너무 적은 경우에는 구리의 소결을 효과적으로 방지할 수 없는 반면에 아연의 양이 너무 많은 경우에는 구리계 탈황제로서 탈황 성능을 충분하게 발휘시킬 수 없다. 이어서, 이와 같이 수득된 혼합 산화물을 수소 환원시킨다. 수소 환원은 바람직하게는 수소 함유량이 6% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4용량% 정도가 되도록 반응에 관여하지 않는 가스(예: 질소가스, 아르곤 가스 및 메탄 가스 등)로 희석된 수소 가스의 존재하에서 150 내지 350 ℃ 정도에서 상기한 혼합물을 환원처리함으로써 실시한다. 이렇게 하여 수득한 Cu-Zn계 탈황제는 다른 성분으로서 어떤 종류의 금속, 예를 들면, 주기율표의 Ⅷ족(예: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 등), IB족(예: Ag 및 Au 등), VIB족(예: Cr, Mo, W 등) 등의 금속을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이들 금속의 산화물(예: 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화루테늄, 산화팔라듐, 산화은, 산화크롬, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐 등)을 예시할 수 있다. 또한, 상기의 공정에서 침전물을 소결시키는 경우 또는 소결체를 수소 환원시키는 경우, 필요에 따라, 조제(助劑)를 가한 다음, 타블렛이나 압출 성형물 등의 형상으로 성형시키는 것이 바람직하다.
(2) Cu-Zn-Al계 탈황제
구리 화합물(예: 질산구리 및 아세트산구리 등) 및 아연 화합물(예: 질산아연 및 아세트산아연 등) 및 알루미늄 화합물(예: 수산화알루미늄, 질산알루미늄 및 알루민산나트륨 등)을 함유하는 수용액과 알칼리 물질(예: 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등)의 수용액을 혼합하여 침전을 생기게 한다(공침법). 이때에 알루미늄 화합물을 알칼리 물질의 용액에 가하여 당해 용액과 구리 화합물 및 아연 화합물을 함유하는 수용액을 혼합하여 침전을 생성시킬 수 있다. 이어서, 생성된 침전은 물로 충분하게 세정한 다음, 여과하고 건조시킨다. 이어서, 이것을 약 270 내지 400 ℃로 소결시키고, 일단 물로 슬러리를 만든 다음, 여과 건조시키고 산화구리-산화아연-산화알루미늄의 소결체를 수득한다. 산화구리, 산화아연 및 산화알루미늄의 배합비는 원자비로 통상적으로 구리:아연:알루미늄=1:약 0.3 내지 10:약 0.05 내지 2, 보다 바람직하게는 1:약 0.6 내지 3:약 0.3 내지 1 정도로 하는 것이 바람직하다. 아연의 양이 너무 적은 경우에는 구리의 소결을 효과적으로 방지할 수 없는 반면에 아연의 양이 너무 많은 경우에는 구리계 탈황제로서의 탈황 성능을 충분히 발휘하지 못한다. 또한, 알루미늄의 양이 너무 적은 경우에는 Cu-ZnO 구조를 안정화시킬 수 없는 반면에 알루미늄의 양이 너무 많은 경우에는 탈황 성능이 저하된다. 이어서, 이렇게 하여 수득한 혼합 산화물을 수소 환원시킨다. 수소 환원은 바람직하게는 수소 함유량이 6% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4용량% 정도가 되도록 반응에 관여하지 않는 가스(예: 질소 가스, 아르곤 가스 및 메탄 가스 등)로 희석된 수소 가스의 존재하에서 150 내지 350 ℃ 정도에서 상기한 혼합물을 환원처리 함으로써 실시한다. 이렇게 하여 수득한 Cu-Zn-Al계 탈황제는 다른 담체 성분으로서 어떤 종류의 금속, 예를 들면, 주기율표의 Ⅷ족(예: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 등), IB족 (예: Ag 및 Au 등), VIB족(예: Cr, Mo, W 등) 등의 금속을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이들 금속의 산화물(예: 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화루테늄, 산화팔라듐, 산화은, 산화크롬, 산화몰리브덴 및 산화텅스텐 등)을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 공정에서 침전물을 소성시키는 경우 또는 소결체를 수소 환원시키는 경우, 필요에 따라, 조제를 가한 다음, 타블렛이나 압출 성형물 등의 형상으로 성형시키는 것이 바람직하다.
상기 (1) 및 (2)의 혼합 산화물의 수소 환원에 있어서 구리는 융점이 낮으므로 열로 인해 입자 직경이 커지고 표면적이 감소되기 쉬우며, 또한 과도한 열로 세공 구조가 미묘하게 변화되어, 그 결과 탈황제로서의 특성이 크게 변화된다. 따라서, 혼합 산화물의 수소 환원에 있어서는 발열 반응인 산화구리의 수소 환원을 온화한 조건하에서 진행시키는 것이 바람직하며, 상기한 바와 같이 수소 함유량이 6% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4용량%가 되도록 반응에 관여하지 않는 가스로 희석된 수소 가스 존재하에 150 내지 350 ℃ 정도의 온도를 유지하면서 환원 처리하는 방법이 적합하다. 반응에 관여하지 않는 가스로는 질소 가스 등 불활성 가스가 적합하게 사용된다.
상기 방법으로 수득되는 구리-아연계 탈황제는 미립자의 응집체로 이루어진 치밀한 구조를 하고 있으며, 굉장히 작은 구리 미립자가 산화아연 입자 표면에 균일하게 분산되어 있는 동시에 산화아연과의 화학적 상호작용으로 높은 활성 상태로 되어 있다. 또한, Cu-Zn-Al계 탈황제에 있어서는, 산화알루미늄은 전체에 분포되어 있고 열로 인한 구리 입자, 산화아연 입자의 소결을 방지하고 높은 활성 상태를 유지하고 있다. 따라서, 이들 탈황제를 사용하는 경우에는 탄화수소 원료중의 황 함유량을 현저히 저하시킬 수 있다. 특히 Cu-Zn-Al계 탈황제에 있어서는, 산화알루미늄의 작용 때문에 내열성이 우수하고 고온에서의 강도 저하 및 황 흡착력의 저하를 현저하게 감소시킬 수 있다는 이점을 수득할 수 있으므로 사용 온도 영역의 제약이 완화된다.
한편, Cu는 올레핀의 수소화에 잘 사용되고 있으나 일반적으로 다른 금속에 비해 수소화 활성은 낮다. 슈이트(Schuit) 등은 실리카 담지 금속의 에틸렌에 대한 수소화 활성에 대하여 다음과 같은 서열을 나타내었다.
Rh〉Ru〉Pd〉Pt, Ni〉Ir, Co〉Fe〉Cu
상기 서열에 따르면 Cu계의 것은 수소화 활성이 일반적으로 낮음을 나타내고 있다. 따라서, 상기 방법 등으로 수득되는 구리-아연계 탈황제를 사용할 경우 불포화 탄화수소의 수소화 반응보다 황 화합물의 분해, 흡착 반응이 선행되므로 불포화 탄화수소의 수소화를 가능한 한 억제하면서 원료중에 함유되는 황 화합물을 제거할 수 있다.
본 발명의 탈황방법은 상기 방법 등으로 제조된 구리-아연계 탈황제를 70 내지 350 ℃의 온도 범위에서 사용한다. 탈황 온도는 황 화합물의 분해 반응 속도를 빨리 한다는 점에서는 보다 높은 온도에서 탈황하는 것이 바람직하나, 한편 너무 온도가 높으면 탈황제의 구리 성분이 소결되고 탈황제의 표면적이 감소된다. 또한, 불포화 탄화수소의 수소화나 부반응이 많아진다. 따라서, 실제로는 100 내지 200 ℃에서 사용함이 바람직하다.
본 발명의 탈황방법은 통상 구리-아연계 탈황제가 충전된 탈황관에 원료 탄화수소를 단독으로 또는 원료 탄화수소와 함께 수소를 통과시킴으로써 실시된다. 첨가하는 수소량은 엄밀하게는 원료중의 함유되어 있는 황의 종류와 양에 따라 조정되나 실제로 함유되어 있는 황의 양은 ppm 등급의 양이므로 0.01%(용적%, 이하 동일함) 이상, 바람직하게는 0.1% 이상의 수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 수소량이 너무 많으면, 역으로 수소화되는 불포화 탄화수소의 양이 증가되므로 첨가하는 수소량으로는 통상 4% 정도 이하, 바람직하게는 2% 이하에서 실시하는 것이 적합하다. 충전할 탈황제의 양은 원료 탄화수소중의 황의 함유량, 사용조건 등에 따라 적당하게 설정되나 통상 GHSV가 200 내지 4000(ℓ/h) 정도, 바람직하게는 300 내지 2000(ℓ/h) 정도가 되도록 정하면 된다.
본 발명의 탄화수소 원료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센 및 헵텐 등의 알켄류(올레핀계 탄화수소), 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 1-부틴 등의 알킨류(아세틸렌계 탄화수소) 등의 불포화 탄화수소, 이들 불포화 탄화수소를 함유하는 알칸류(파라핀계 탄화수소)나 지환식 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 헥센이나 불포화 탄화수소를 많이 함유하는 나프타나 가솔린 등에 함유되는 황 화합물의 제거에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 구리-아연계 탈황제의 수명을 연장하기 위해 구리-아연계 탈황제 앞에 산화아연계 흡착 탈황제를 충전하고 산화아연으로 흡착할 수 있는 황 화합물을 미리 제거하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면 탄화수소 원료중에 함유되어 있는 황화수소나 머캅탄 등이 산화아연으로 제거되므로 구리-아연계 탈황제의 부하가 경감되어 결과적으로 수명이 연장된다.
본 발명에 따르면, 탈황 성능이 극히 우수한 구리-아연계 탈황제가 사용되고 있으므로 불포화 탄화수소 또는 이를 함유하는 탄화수소 원료중의 황의 함유량을 저하시킬 수 있다. 또한, 이때 소량의 수소를 첨가하여 탈황시킴으로써 탈황 성능이 향상되고 불포화 탄화수소의 수소화를 가능한 한 억제하고 탄화수소 원료중의 황의 함유량을 현저하게 저하시키는 효과가 나타낸다. 또한, 불포화 탄화수소의 수소화 반응은 발열량이 크기 때문에 종래 방법으로는 냉각장치 등이 필요해지나, 본 발명의 방법에 의하면 수소 첨가량이 적고 불포화 탄화수소의 수소화 반응이 억제되므로 발열량이 적어서 특별한 조치를 필요로 하지 않는 이점이 있다.
따라서, 불포화 탄화수소 또는 이를 함유하는 탄화수소 원료를 황에 의한 해에 약한 촉매를 사용하여 반응시키는 경우 등에 있어서 본 발명의 방법으로 원료를 탈황시킴으로써 촉매가 황에 의해 해를 입게 되는 것을 방지할 수 있는 등, 황에 의한 악영향을 배제할 수 있다. 또한, 불포화 탄화수소 또는 이를 함유하는 탄화수소 원료를 연료로 사용하는 경우에는 연소 배기 가스중의 SOx의 농도를 감소시킬 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산구리, 질산아연 및 수산화알루미늄을 몰비 1:1:0.3의 비율로 함유하는 혼합 수용액을 약 60 ℃를 유지하는 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 적가하고 침전을 생성시킨다. 침전을 충분히 물로 세척한 후, 여과하고 건조시킨 다음, 이것을 약 280 ℃에서 소성하고 일단 물로 슬러리화 한 후 여과 건조시켜 8 x 14메쉬의 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 200 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 240시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 제조방법으로 수득한 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 100 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 300시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 제조방법으로 수득한 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 700 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 240시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 제조방법으로 수득한 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 100 ℃, 압력 8kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 360시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[비교실시예 1]
실시예 1과 동일한 반응관에 Ni-Mo계 수소첨가 탈황 촉매와 ZnO계 흡착 탈황제를 충전하고, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고, 온도 350 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 수 첨가 분해(수소 첨가 분해)하고 ZnO계 흡착 탈황제를 접촉시켜서 탈황시킨다.
그 결과, 반응관 출구의 정제 가스 속에서 약 3시간이 경과한 후 0.1ppm의 티오펜이 검출되고 그 이후에는 티오펜 농도의 상승이 확인된다.
[비교실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응관에 Ni-Mo계 수 첨가 탈황 촉매와 ZnO계 흡착 탈황제를 충전하고, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h) (GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 350 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 수 첨가 분해하고 ZnO계 흡착 탈황제를 접촉시켜서 탈황시킨다.
그 결과, 정제 에틸렌 가스 속의 에틸렌은 약 10%가 에탄으로 수소화된다.
[비교실시예 3]
실시예 1과 동일한 반응관에 Ni-Mo계 수 첨가 탈황 촉매와 ZnO계 흡착 탈황제를 충전하고, 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h) (GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 200 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 수 첨가 분해하고 ZnO계 흡착 탈황제를 접촉시켜서 탈황시킨다.
그 결과, 반응관 출구의 정제 가스 속에서는 실험 개시 직후 부터 0.1ppm 이상의 티오펜이 검출되고 그 이후에는 티오펜 농도의 상승이 확인된다.
[실시예 5]
질산구리와 질산아연을 몰비 1:1의 비율로 함유하는 혼합 수용액을 약 60 ℃를 유지하는 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 적가하고 침전을 생성시킨다. 침전을 충분히 물로 세척한 후 여과하고 건조시킨다. 이어서, 이것을 약 280 ℃에서 소성하고 일단 물로 슬러리화한 후 여과 건조시켜 8 x 14메쉬의 산화구리-산화아연 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 200 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 에틸렌이며 또한 황 화합물 함유량은 240시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 제조방법으로 수득한 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 150cc를 충전한 탈황관(탈황층 길이 30cm)에 수소 1용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 이 탈황관에 11(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 프로필렌 가스 150(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 1.5(ℓ/h)를 통과시키고 온도 100 ℃, 압력 5kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 99%가 프로필렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 300시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 7]
질산구리, 질산아연 및 질산니켈을 몰비 45:50:5의 비율로 함유하는 혼합 수용액을 약 60 ℃를 유지하는 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 적가하고 침전을 생성시킨다. 침전을 충분히 물로 세척한 후 여과하고 건조시킨다. 이어서, 이것을 약 280 ℃에서 소성하고 일단 갈아 으깬 후, 성형하고 이를 분쇄하여 1 내지 2mm의 크기로 체질하고 산화구리-산화아연-산화니켈 혼합물을 수득한다.
이어서, 상기 혼합물 약 3cc를 충전한 탈황관(관 직경 10mm, 탈황층 길이 4cm)에 수소 2용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 이 탈황관에 3(mg-S/m3)의 티오펜을 함유하는 에틸렌-질소 혼합 가스(에틸렌 20 용적%, 질소 80용적%) 12(ℓ/h)(GHSV=1000h-1) 및 수소 0.24(ℓ/h)를 통과시키고 온도 100 ℃, 압력 0.02kg/cm2·G의 조건하에서 탈황시킨다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 60시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 8]
질산구리, 질산아연 및 질산팔라듐을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화철 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 30시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 9]
질산구리, 질산아연 및 질산코발트를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화코발트 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 36시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 10]
질산구리, 질산아연 및 질산철을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화철 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 30시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 11]
질산구리, 질산아연 및 염화루테늄을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화루테늄 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 24시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 12]
질산구리, 질산아연 및 질산은을 사용하여 실시예 7과 동일한 제법으로 산화구리-산화아연-산화은 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 42시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 13]
질산구리, 질산아연 및 파라몰리브덴산암모늄을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화몰리브덴 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 30시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 14]
질산구리, 질산아연 및 텅스텐산암모늄을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 산화구리-산화아연-산화텅스텐 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 36시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 15]
질산구리 및 질산아연을 몰비 1:1의 비율로 함유하는 혼합 수용액을 약 60 ℃를 유지하는 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 적가하고 침전을 생성시킨다. 침전을 충분히 물로 세척한 후 여과하고 건조한다. 이어서, 이것을 약 280 ℃에서 소성하고 일단 갈아 으깬 후, 성형하고 이를 분쇄하여 체질하고 1 내지 2mm 크기의 산화구리-산화아연 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 충전한 탈황관(관 직경 10mm, 탈황층 길이 약 4cm)에 수소 2용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 실시예 7과 동일한 조건하에서 탈황 시험한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 42시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 16]
실시예 15와 동일한 제조방법으로 조제한 산화구리-산화아연 혼합물 약 3cc를 충전한 탈황관(관 직경 10mm, 탈황층 길이 약 4cm)에 수소 2용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 실시예 7과 동일한 조건하에서 탈황 시험한다. 단, 수소 첨가는 하지 않는다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 10시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[실시예 17]
실시예 15와 동일한 제조방법으로 조제한 산화구리-산화아연 혼합물 약 3cc를 충전한 탈황관(관 직경 10mm, 탈황층 길이 약 4cm)에 수소 2용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 실시예 7과 동일한 조건하에서 탈황 시험한다. 단, 수소 첨가량은 전 가스량의 4용량%로 한다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스는 거의 20%가 에틸렌이며, 또한 황 화합물 함유량은 10시간의 운전에 걸쳐 평균 0.1ppm 이하의 농도이다.
[비교실시예 4]
실시예 15와 동일한 제조방법으로 제조한 산화구리- 산화아연 혼합물 약 3cc를 충전한 탈황관(관 직경 10mm, 탈황층 길이 약 4cm)에 수소 2용량%를 함유하는 질소 가스를 통과시키고, 온도 200 ℃에서 환원시킨 후 실시예 7과 동일한 조건하에서 탈황 시험한다. 단, 수소 첨가량은 전 가스량의 20용량%이다.
그 결과, 최종적으로 수득된 정제 가스 속에는 시험 개시 직후부터 거의 에틸렌이 함유되어 있지 않다.
[비교실시예 5]
질산아연과 질산니켈을 몰비 1:1의 비율로 함유하는 혼합 수용액을 약 60 ℃를 유지하는 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 적가하고 침전을 생성시킨다. 침전을 충분히 물로 세척한 후, 여과하고 건조시킨다. 이어서, 이것을 약 280 ℃에서 소성하고 일단 갈아 으깬 후, 성형하고 이를 분쇄하여 1 내지 2mm 크기로 체질하고 산화아연-산화니켈 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 실험 개시후 약 15분후에는 반응관 출구의 정제 가스 속에서 1.6ppm의 티오펜이 검출되며 그 이후는 티오펜 농도의 상승이 확인된다.
[비교실시예 6]
질산아연 및 질산코발트를 사용하여 비교실시예 5와 동일한 제법으로 산화아연-산화코발트 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 실험 개시후 약 15분후에는 반응관 출구의 정제 가스 속에서 1.3ppm의 티오펜이 검출되며 그 이후는 티오펜 농도의 상승이 확인된다.
[비교실시예 7]
질산아연과 질산철을 사용하여 비교실시예 5와 동일한 제법으로 산화아연-산화철 혼합물을 수득한다.
이어서, 이 혼합물 약 3cc를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 수소 환원 및 탈황 시험을 실시한다.
그 결과, 실험 개시후 약 15분후에는 반응관 출구의 정제 가스 속에서 1.9ppm의 티오펜이 검출되며 그 이후는 티오펜 농도의 상승이 확인된다.

Claims (13)

  1. 불포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소를 공침법에 따라 조제된 구리-아연계 탈황제를 사용하여 탈황시키는 것으로 이루어진 탄화수소의 탈황방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 원료에 수소를 첨가하여 탈황시키는 탄화수소의 탈황방법.
  3. 제2항에 있어서, 구리-아연계 탈황제가 구리 화합물 및 아연 화합물을 사용하는 공침법에 따라 조제된 산화구리-산화아연 혼합물을 150 내지 350 ℃에서 수소 함유량이 6용량% 이하인 불활성 가스를 사용하여 수소환원시켜 수득한 Cu-Zn계 탈황제인 탄화수소의 탈황방법.
  4. 제2항에 있어서, 구리-아연계 탈황제가 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄 화합물을 사용하는 공침법에 따라 조제된 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물을 150 내지 350 ℃에서 수소 함유량이 6용량% 이하인 불활성 가스를 사용하여 수소환원시켜 수득한 Cu-Zn-Al계 탈황제인 탄화수소의 탈황방법.
  5. 제3항에 있어서, 불활성 가스 중의 수소 함유량이 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 탈황방법.
  6. 제5항에 있어서, 산화구리-산화아연 혼합물 중의 구리:아연의 원자비가 1:0.3 내지 10인 탄화수소의 탈황방법.
  7. 제3항에 있어서, Cu-Zn계 탈황제가 주기율표의 Ⅷ족, IB족 또는 VIB족 금속을 함유하는 탈황제인 탄화수소의 탈황방법.
  8. 제7항에 있어서, 불활성 가스 중의 수소 함유량이 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 탈황방법.
  9. 제4항에 있어서, 불활성 가스 중의 수소 함유량이 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 탈황방법.
  10. 제9항에 있어서, 산화구리-산화아연-산화알루미늄 혼합물 중의 구리:아연:알루미늄의 원자비가 1:0.3 내지 10:0.05 내지 2인 탄화수소의 탈황방법.
  11. 제4항에 있어서, Cu-Zn-Al계 탈황제가 주기율표의 Ⅷ족, IB족 또는 VIB족 금속을 함유하는 탈황제인 탄화수소의 탈황방법.
  12. 제11항에 있어서, 불활성 가스 중의 수소 함유량이 0.5 내지 4용량%인 탄화수소의 탈황방법.
  13. 제1항, 제2항, 제6항, 제8항, 제10항 또는 제12항에 있어서, 탄화수소 원료가 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 헥센 및 불포화 탄화수소를 함유하는 나프타 및 가솔린인 탄화수소의 탈황방법.
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