TWI508773B - 從烴類原料中移除硫化合物之方法 - Google Patents

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Description

從烴類原料中移除硫化合物之方法
本發明係有關於一種從烴類原料中移除硫化合物之方法，更特而言之，係為從包含苯及/或烴類樹脂之原料中移除噻吩型化合物之方法。
在化學製程中，例如氫化作用及/或脫氫作用，其本身通常存在的問題為在原料中的硫及/或硫成分會負面地影嚮製程中所使用之催化劑壽命，尤其是使用鎳催化劑的情況。為了避免這個問題，諸多的注意力已付諸於在實際的氫化作用及/或脫氫作用之前從氣態或液態的原料中移除硫化合物。更甚者，依氫化材料的所欲用途觀點而言，硫的存在通常是不受歡迎的。
從烴類原料中移除硫化合物的一個重要系統是基於在吸收劑上吸附硫化合物。廣知的吸收劑例如為鎳吸收劑。這些鎳吸收劑通常是呈負載型鎳金屬結晶形式。
習知的其他系統為基於在金屬氧化物上吸附硫化合物，其造成金屬氧化物與硫化合物之間的反應而生成穩定的金屬硫化物。
在US-A 5,482,616中揭示了一種移除硫化合物之方法，其中硫化合物的移除是藉由與以金屬氧化物為基礎之組合吸收劑與例如鎳或貴重金屬之氫化成分相接觸，其中該金屬氧化物於反應條件會形成穩定的金 屬硫化物。
在US-A 5,223,470中已揭示一種在氧化鋁催化劑上的鎳，其已被硫助催化並使用於食用油之選擇性氫化作用。
大體上在原料中之硫雜質係以硫化物、硫醇或噻吩存在。然而在部份原料中，例如特定之苯原料、中間蒸餾液、汽油、煤油、MTBE和烴類樹脂，該硫雜質是例如以高碳噻吩或具有低反應性之其他硫化合物(例如二甲基硫基磺酸酯)存在。含有此類硫化合物的原料例子為使用於製造各種不同烴類和有關化合物，例如苯、甲苯、MTBE、糠醛及有關化合物、烴類樹脂和類似物，之原料。
通常，必要的是該處理並不會造成烴類原料的氫化作用。例如，在硫化合物必須由苯中移除的情況下，苯的氫化作用會造成該方法產率的降低。
US-A 6,503,388係有關於一種氫化含有噻吩型雜質之原料的方法，其包括將該進料與鉑族催化劑與鎳催化劑之組合相接觸，藉此相當地提高由進料中移除的硫數量。
鎳吸收劑對硫化合物之容量大體上在14重量%之數量級。此數值在硫雜質為硫化物及/或硫醇形式時有效。然而，當硫是呈更大的S-化合物，例如噻吩型化合物的形式時，則容量降低至約2重量%。結果，當這些硫化合物存在於原料時，所需之吸收劑數量需大幅增加。
因此，本發明之目的為提供一種從烴類原料中移除硫化合物之方法，更特而言之，係為從包含苯及/或烴類樹脂之原料中移除噻吩型化合物之方法，其中之吸收劑容量增加，較佳為增加至與硫化物和硫醇相當 的數值。
本發明係基於鎳吸收劑之鎳表面已經去活化之觀點出發，為達此目的之前題在於該脫硫作用係進行於存在有氫。更特定而言之，重要者為鎳吸收劑具有對硫的剩餘吸附容量。此意為，該吸收劑一方面應有充分的量被硫化以避免烴類的氫化作用，同時能夠吸附更重的硫化合物，例如噻吩型硫化合物。
本發明因此係有關於從烴類原料中移除污染硫化合物之方法，該方法包含在存在有氫時將原料與鎳吸收劑接觸，其中該吸收劑之鎳表面已由S或S-化合物去活化。本發明依此可定義為從烴類原料中移除污染硫化合物，更特別是噻吩型硫化合物，之方法，該方法包括在存在有氫時將原料與硫化之鎳吸收劑接觸，其中該吸收劑在150℃下對1,2,3,4-四氫化藥氫化活性的速率常數為低於0.01 l/s.g.cat，及其中於該吸收劑中部分的鎳是以金屬形式存在。
1,2,3,4-四氫化萘氫化作用的速率常數是使用於本發明催化劑的必要特徵之一，其可依下列決定。1,2,3,4-四氫化藥的氣相氫化作用係進行於一個微反應器中。具有1,2,3,4-四氫化萘濃度為相當於13.6℃飽和溫度的50cm3 (STP)/min氫流在150℃下引導通過反應器。由200毫克(0.1-2.0cm3 密度0.2-2.0g/cm3 )具有30-60篩目之篩分部分的催化劑組成一催化劑床，並使用相同篩目大小之惰性材料稀釋(在大氣壓和30-300 l/h之GHSV)。該反應產物利用氣體色層分析儀進行線上分析。
由分析結果計算1,2,3,4-四氫化萘轉化率。
(轉化率=(1,2,3,4-四氫化萘流入量-1,2,3,4-四氫化萘流出量)/1,2,3,4-四氫化萘流入量)。
該計算結果為速率常數k並以l/s.g(催化劑)表示。
(k=-GHSV*(ln(1-轉化率))/重量)。
使用於本發明方法之材料的活性應使得在150℃之速率常數為低於0.01 0.01 l/s.g.cat。此意為幾乎沒有1,2,3,4-四氫化萘被氫化。
本發明的這個特徵一般為相當於低於10微莫耳/g.cat的氫吸附容量，其係在50C由靜態氫化學吸附測得(ASTM方法D 3908-82)。
本發明的另一重要特徵為在其中，部分的鎳是呈金屬存在。較佳者為以原子為基礎之至少10%。金屬鎳的數量上限係依據未產生不需要的原料氫化作用來決定。此特徵首先由1,2,3,4-四氫化萘速率常數來決定，且在一個較佳具體實例中則藉由鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率之需求來決定。
令人驚訝者為本發明方法在脫硫作用在缺少氫僅以鎳吸收劑無法作用時，及脫硫作用在存在有氫以一般鎳吸收劑會造成反應失控時，發生原料的氫化作用時，提供一種良好的移除方式。
重要的是需注意本發明方法基本上不不同與眾所週知的加氫脫硫作用(HDS)方法。在這些方法中，含硫的原料使用完全硫化的催化劑處理。含硫化合物是在催化劑上氫化且通常斷裂成硫化氫，其可接著移除。在以原子為基礎之下，催化劑床的硫數量在起始時與氫化處理之後的終點均相同。相對地，本發明方法係使用吸收劑並造成原料中硫含量的降低。
本發明可應用至由烴類原料中移除污染硫化合物，更特別是 由上文中述及之原料中移除。
本發明甚至可使用於處理含有不飽和現象且不應氫化的原料。經發現，本發明方法可有效地移除污染之硫化合物而沒有原料的氫化。然而，在一些案例中，其中的條件可修飾成可達到原料的穩定化，例如移除膠質前驅物(苯乙烯類型化合物)，其要求對一些不飽和組成進行氫化作用。
在本發明的一個較佳具體實例中，吸收劑的使用係與金屬氧化物吸收劑併用。該吸收劑的金屬係為在從烴類原料中移除污染硫化合物之方法中所應用的條件下，會形成穩定硫化物的金屬。此金屬氧化物可使用在例如於US-A 5,482,616中所述及的鎳吸收劑，雖然該吸收劑並不必要完全符合該發明的準則。例如，其可能使用簡單物理性混合物而不符合其粒度的需求。
在另一個具體實例中，用該金屬氧化物處理以鎳吸收劑處理的流出物是可能的，較佳進行於由其床台。
在兩個具體實例中，該效果被進一步改良，且更確實的硫的移除。
污染硫化合物的移除較佳為進行於氫的分壓在0.1和200巴之間，且較佳在10和75巴之間，及更特別是在30和50巴之間。溫度較佳為50和300℃之間，較佳為100和200℃之間。
該方法較佳為利用LHSV進行於0.1和10 hr-1 之間，而GHSV較佳在50和5000 hr-1 之間。
該吸收劑可藉由一種方法製備，其中含有氧化性鎳的鈍化鎳 吸收劑材料，選擇性地在載體上或在結構促進劑的存在下，在溫度為100和200℃之間以氫還原，接著以硫或硫化合物處理該已還原材料的表面，其較佳在惰性溶劑中，以產生如上文中所定義之鎳吸收劑。如果鎳吸收劑是直接由氧化鎳前驅物製備而得而無如上文的先前的還原和鈍化，則還原溫度較佳為在100和500℃之間。
所使用的硫化合物較佳為芳香族硫化合物，例如二-苯並噻吩，2-甲基噻吩，苯並噻吩或二甲基噻吩。亦可能使用硫粉末，多硫化物和類似物。該處理包含較佳在鎳吸收劑上沈澱S、多硫化物或S-化合物，或以S、多硫化物或S-化合物浸漬該鎳吸收劑。亦可能使用於US-A 5,223,470中所述的包含硫的催化劑的共沈澱。後者方法的優點為可改良最終細粒鎳吸收劑的活性。此方法包含之步驟有由含鎳溶液中將吸收劑的前驅物，選擇性之溶解或固態載體或結構促進劑前驅物材料與硫化合物共沈澱，及煅燒及/或鈍化該沈澱材料。
 實施例1
藉由共沈澱作用製備出60重量%在矽石吸收劑上的鎳。在沈澱步驟中加入硫作為硫化物鹽。以去離子水清洗沈澱物並過濾。該濾餅經乾燥和煅燒。該煅燒後材料經1/16”之三葉擠壓機擠壓。擠出物經乾燥、煅燒及還原/穩定化。
該產物為吸收劑B，含有60重量%之Ni和2.75重量%之硫。 吸收劑B在425℃於氫中還原2小時後進行1,2,3,4-四氫化萘的活性測試，其於150℃下具有速率常數為0.0085 l/s.g(cat.)。在吸收劑中的金屬鎳數量依鎳的總數量計算為30%。
實施例2
60重量%之鎳擠出物(經還原和鈍化)被使用為基礎吸收劑。將此材料置入反應器中並以含有100 ppm於二-苯並噻吩中之硫的石蠟溶劑處理。吸收劑的處理係進行於150℃及30巴的氫壓力。在LHSV 10 l/hr；GHSV 1500 l/hr，該處理是藉由量測流出物內之DBT含量監測。一旦流出物內硫含量和進料內硫含量固定，該處理則視為完成。接著將吸收劑乾燥。所得到的吸收劑為吸收劑A。
將吸收劑A置於固定化床反應器並應用於苯的脫硫作用。該進料中含有4.0重量-ppm於噻吩中的S。條件如下：LHSV 2 l/hr；GHSV 500 l/hr。
在170℃的結果如下：10巴壓力：92.5%的移除或產物中含有308 ppb之S。
20巴壓力：98.5%的移除或產物中含有59 ppb之S。
40巴壓力：99.6%的移除或產物中含有28 ppb之S。
在上述條件下未觀察到苯的氫化活性。
實施例3
將吸收劑A置於固定化床反應器並應用於含有額外的1000 wt-ppm苯乙烯的苯的脫硫作用。苯乙烯在粗製苯中是一個典型成分，由於在催化劑表面上之聚合物形成而時常造成積垢問題。該進料含有4.0 wt-ppm 於噻吩中的S。
條件如下：LHSV 2 l/hr；GHSV 500 l/hr。
在150℃及40巴壓力下之結果如下：

Claims (33)

  1. 一種從烴類原料中移除污染硫化合物之方法，該方法包括在存在有氫時將原料與硫化之鎳吸收劑接觸，其中吸收劑在150℃下對1,2,3,4-四氫化萘氫化活性的速率常數為低於0.01 l/s.g.cat，及其中於該吸收劑中部分的鎳是以金屬形式存在；及其中該烴類原料在與硫化之鎳吸收劑接觸後，使用在從烴類原料中移除污染硫化合物之方法中會形成穩定硫化物的金屬氧化物處理。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中硫化合物是噻吩型硫化合物。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以原子為基礎，至少10%的鎳係呈金屬形式。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中以原子為基礎，至少10%的鎳係呈金屬形式。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鎳吸收劑的獲得係藉由以硫或硫化合物處理金屬鎳吸收劑，選擇性地在載體上或含有結構促進劑，或藉由將鎳吸收劑的前驅物與硫化合物共沈澱。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該處理包含在鎳吸收劑上沈澱S、多硫化物或S-化合物，其係藉由將S、多硫化物或S-化合物與鎳吸收劑前驅物共沈澱，或以S、多硫化物或S-化合物浸漬鎳吸收劑。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該S-化合物係選自二-苯並噻吩、2-甲基噻吩、苯並噻吩或二甲基噻吩的族群。
  9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中氫的分壓在0.1和200巴之間。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中氫的分壓在10和75巴之間。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中氫的分壓在30和50巴之間。
  12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該烴類原料係選自苯和烴類樹脂。
  13. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鎳吸收劑包括存在於載體材料上之鎳。
  14. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該方法係進行於固定化床或泥漿相。
  15. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中污染硫化合物的移除的溫度為50和300℃之間。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中污染硫化合物的移除的溫度為100和200℃之間。
  17. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中鎳吸收劑係藉由以下所製備：含有氧化性鎳的鈍化鎳吸收劑材料，選擇性地在載體上或在結構促進劑的存在下，在溫度為100和200℃之間以氫還原，接著以硫或硫化合物處理該已還原材料的表面，以產生鎳吸收劑，其中吸收劑在150℃下對1,2,3,4-四氫化萘氫化活性的速率常數為低於0.01 l/s.g.cat，及其中於該吸收劑中部分的鎳是以金屬形式存在。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中於惰性溶劑中以硫或硫化合物處理該已還原材料的表面。
  19. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中鎳吸收劑係藉由以下所製備：含有氧化性鎳的經煅燒鎳吸收劑材料，選擇性地在載體上或在結構促進劑的存在下，在溫度為100和500℃之間以氫還原，接著以硫或硫化合物處理該已還原材料的表面，以產生鎳吸收劑，其中吸收劑在150℃下對1,2,3,4-四氫化萘氫化活性的速率常數為低於0.01 l/s.g.cat，及其中於該吸收劑中部分的鎳是以金屬形式存在。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中於惰性溶劑中以硫或硫化合物處理該已還原材料的表面以產生鎳吸收劑。
  21. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該硫化合物係選自二-苯並噻吩、2-甲基噻吩、苯並噻吩或二甲基噻吩的族群。
  22. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該硫化合物係選自二-苯並噻吩、2-甲基噻吩、苯並噻吩或二甲基噻吩的族群。
  23. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該硫化合物係選自二-苯並噻吩、2-甲基噻吩、苯並噻吩或二甲基噻吩的族群。
  24. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該硫化合物係選自二-苯並噻吩、2-甲基噻吩、苯並噻吩或二甲基噻吩的族群。
  25. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中含硫之鎳吸收劑係藉由以下所製備：從含鎳溶液中將吸收劑的前驅物，選擇性之溶解或固態載體或結構促進劑前驅物材料與硫化合物共沈澱，煅燒及/或鈍化該沈澱材料，接著在溫度為100和500℃之間以氫還原，以產生鎳吸收劑，其中吸收劑在150℃下對1,2,3,4-四氫化萘氫化活性的速率常數為低於0.01 l/s.g.cat，及其中於該吸收劑中部分的鎳是以金屬形式存在。
  26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中以原子為基礎，至少10%的鎳係呈金屬形式。
  27. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該吸收劑之鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率。
  28. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該吸收劑之鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率。
  29. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該吸收劑之鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率。
  30. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該吸收劑之鎳表面具有至少 0.5的原子S對Ni比率。
  31. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中該吸收劑之鎳表面具有至少0.5的原子S對Ni比率。
  32. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中該硫化合物係選自水溶性硫化物鹽類。
  33. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中該硫化合物為硫化鈉。
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