CN104411665B - 在对二甲苯回收工艺中除去苯乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从烃混合物中除去苯乙烯，和更特别地，从含有高于平衡浓度的对二甲苯的烃混合物中除去苯乙烯。

Description

在对二甲苯回收工艺中除去苯乙烯
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月9日提交的美国临时申请号61/681,486和2012年5月31日提交的美国临时申请号61/653,688的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及在通过苯和/或甲苯烷基化生产对二甲苯中的工艺料流的纯化和从含有高于平衡浓度的对二甲苯的芳香族烃料流中除去苯乙烯。
发明背景
在芳香族C8异构体中，包括三种二甲苯异构体和乙苯，由于对二甲苯适用于合成纤维和树脂的制造，因此对二甲苯具有特别高的价值。含有芳香族C8异构体的炼油和化工厂料流在热力学平衡下基于料流中二甲苯异构体的重量计典型地含有仅仅约22-24wt％的对二甲苯。从其它C8异构体中分离对二甲苯要求超精馏和/或多级制冷步骤和/或吸附分离，所有这些步骤都是能量密集型的。存在需求以更有效的方式，例如比可以得自炼油和化工厂料流的更高的选择性提供生产对二甲苯的方法。
一种已知的生产对二甲苯的方法选择性地包括在固体酸催化剂上使用甲醇和/或DME(二甲醚)烷基化甲苯和/或苯。报导了通过在催化剂存在下将甲苯与甲醇反应对对二甲苯有超过90wt％(基于总的C8芳香族产物计)的选择性，所述催化剂包含多孔结晶材料，优选中孔沸石且特别优选ZSM-5，当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量，所述ZSM-5具有约0.1-15sec-1的2,2-二甲基丁烷的扩散参数。参见美国专利号6,423,879和6,504,072。
WO 99/38823报导了反应性蒸馏工艺，其包括在反应/蒸馏塔中在沸石存在下将甲苯与甲基化试剂接触，作为副产物，DME，其在工艺中可被再循环(与未反应的甲醇)至消失。该工艺在不高于320℃下操作。
最近发现用甲醇烷基化苯和/或甲苯也可导致各种含氧化合物的产生，除了DME外，还有其它含氧化合物副产物。参见例如，美国专利申请号13/487,651。根据描述于13/487,651的发明，通过用碱的水溶液的一次或多次洗涤处理，用甲醇烷基化苯和/或甲苯产生的二甲苯料流中苯酚杂质的浓度可被降低至微量水平，如，低于0.1ppmw。产生的经处理的二甲苯料流，如必要在水洗以除去任何含有苯酚盐的溶液之后，然后可被再循环至二甲苯分离器以产生另外的对二甲苯或可被用作溶剂。
近来，美国临时专利申请号61/653,698[代理人案号2012EM113]描述了一种择性地生产对二甲苯的方法，其通过：(i)在合适的催化剂存在下在合适的条件下，将甲苯和/或苯与甲醇反应成包含高于平衡量的对二甲苯的工艺料流；(ii)将包含高于平衡量的对二甲苯的所述工艺料流与合适的吸附剂接触以除去苯酚，所述苯酚在(i)中生产，或存在于甲苯和/或苯和/或烷化剂(甲醇和/或DME)，或它们的任意组合的进料料流，以提供具有比所述工艺料流更低苯酚浓度的产物料流。
最近还发现在固体酸催化剂上用包含甲醇和/或DME的烷化剂烷基化甲苯和/或苯来生产二甲苯，所述二甲苯含有少量的苯乙烯，该苯乙烯如未被除去可造成对二甲苯回收工艺下游，或甚至更进一步，在使用对二甲苯的工艺中(例如生产对苯二酸、和它们的衍生物，包括聚酯纤维、膜等)的操作性问题。
以这种方式生产的二甲苯的多种特性使得苯乙烯的除去具有挑战性。期望的产物对二甲苯在高于平衡浓度下存在。因此，用于除去苯乙烯的催化剂必须表现出极小的二甲苯异构化活性。所述催化剂还必须最小化苯的形成，所述苯也可以具有对下游工艺有害的影响。此外，正如已经提到的，所述产物含有各种含氧化合物，例如苯酚。此外，烯烃化合物经由甲苯的进料料流(例如催化重整装置，其是之前提到的烷基化反应的甲苯的源)可进入烷基化反应体系。这些和其它问题使得在酸催化剂存在下，得自苯和/或甲苯的烷基化的产物料流的处理变得困难。
U.S.4,795,550教导了通过将得自烷基化反应的芳香族工艺料流与包含结晶铝硅酸盐沸石和耐高温无机氧化物的固体催化剂复合材料接触，将微量的烯烃杂质转化为非烯烃类的烃。八面沸石被提及作为优选的铝硅酸盐沸石且所述耐高温无机氧化物可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、或两者的混合物。
U.S.6,313,362教导了在烷基化/烷基转移化工艺中，将包含聚烷基化芳香族化合物的芳香族烷基化工艺料流在烷基转移化之前在液相预反应步骤中与纯化介质接触，以除去杂质，包括苯乙烯。大孔分子筛催化剂(例如MCM-22)在预反应步骤可被用作纯化介质，这是由于在预反应器条件下其对于烷基化的高反应性、催化剂毒物强的保留性和低聚反应的低反应性。设想的烷基化工艺包括生产乙苯、枯烯、乙基甲苯、和异丙苯。
U.S.7,731,839教导了用催化剂(例如MCM-22)处理具有包括苯乙烯的不期望的烯烃的芳香族烃给料，以减少不期望的烯烃的量。同样地，U.S.6,005,156教导了通过在氢化区域处理且然后用粘土处理从富含芳香族烃的馏分的混合物中减少烯烃和二烯烃的方法。虽然提到了许多富含芳香族化合物的烃源的馏分，但是用甲醇烷基化苯和/或甲苯的方法没有被意识到。类似地，U.S.7,199,275教导了通过将具有小于约5的Si/Al摩尔比的第一分子筛和具有大于约5的Si/Al摩尔比的第二分子筛接触，处理部分脱水的含有作为杂质的苯乙烯的芳香族给料。然后，按此处理的给料被用于苯与乙烯和/或丙烯的烷基化反应或在液相中的烷基转移化反应。
其它参考文献包括FR2295935，教导了通过使馏分经受酸催化气相或液相烷基化反应减少富含芳香族化合物的馏分中的烯烃和二烯含量；JP 2138137A，教导了通过用改性的八面沸石选择性地吸附苯乙烯以便从C8芳香族料流中分离苯乙烯；和JP 76026421B，教导了通过用包含碱或碱土金属的沸石吸附苯乙烯，从包含苯乙烯和乙苯和/或二甲苯异构体的烃馏分中分离苯乙烯。
据本申请发明人所知，现有技术还未解决用选自甲醇、DME、和它们的混合物的烷化剂烷基化苯和/或甲苯的体系中的苯乙烯杂质的问题，所述体系是在催化剂存在下生产包含高于平衡量的对二甲苯的工艺料流并伴随着苯乙烯的共产出。
本申请发明人惊奇地发现纯化所述苯乙烯杂质的工艺料流而不显著地损失期望的对二甲苯产物或共产出另外的杂质的方法。
发明概述
本发明涉及芳香族烃料流的纯化，其包括从工艺料流中选择性地除去苯乙烯，所述方法包含在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，将苯和/或甲苯与烷化剂接触以选择性地生产对二甲苯，所述苯乙烯的选择性除去包括在有效地从所述方法中提供产物料流的条件下，将所述工艺料流与合适的材料接触，所述产物料流具有比所述工艺料流低的苯乙烯浓度，优选地低于30ppm、更优选地低于20ppm。所述烷化剂优选地选自甲醇、二甲醚(DME)和它们的混合物。
经处理以提供较低苯乙烯浓度的工艺料流可以是工艺的进料料流，例如来自催化重整单元的甲苯料流，或在烷基化反应器下游的包含二甲苯的料流，包含二甲苯的料流例如在用于从烷基化反应器产物二甲苯料流分离未反应的甲苯和/或甲醇的分馏器(例如，“德托尔分馏器”)的上游，所述未反应的甲苯和/或甲醇为来自所述德托尔分馏器(一种二甲苯分离器，例如用于从二甲苯产物中分离重质芳香族化合物(C9+芳香族烃))的塔底和/或塔顶产物，或对二甲苯回收单元(例如，吸附分离，例如ParexTM吸附分离单元或EluxylTM吸附分离单元，或结晶单元)的上游或下游、在异构化单元(其可以是液相或气相)的上游或下游等。所述工艺料流也可包含引进的工艺料流或任何其它类型的获得苯乙烯杂质(例如特别是得自之前物料的苯乙烯)的料流。
该方法还涉及一种选择性地生产对二甲苯的方法，其通过：(i)在合适的催化剂存在下在合适的条件下，将甲苯和/或苯与甲醇和/或DME反应以生产包含苯乙烯和比平衡量高的对二甲苯的工艺料流；(ii)将包含苯乙烯和高于平衡量的对二甲苯的所述工艺料流与合适的材料接触以除去至少一些所述苯乙烯且提供苯乙烯浓度比所述工艺料流低的产物料流。
“选择性地生产对二甲苯”是指这样的二甲苯的生产，其中对二甲苯以比存在于C8芳香族异构体平衡混合物的更多的量存在，和指代C8芳香族异构体混合物中对二甲苯浓度的“平衡混合物”或“平衡量”是指通常约22-24wt％。优选地，烷基化反应生产具有至少70wt％，例如75wt％、80wt％、85wt％、90wt％(这里所有的wt％基于C8芳香族异构体总量计，除非另有说明)，至约99wt％或甚至更高，特别是在70-90wt％、75-88wt％、80-95wt％、82-88wt％的范围，或在公开的任意较低的wt％至公开的任意较高的wt％的范围的产物料流。
在实施方式中，在与适于选择性除去苯乙烯的催化剂的所述接触之后，存在的苯乙烯的量基于所述芳香族烃的总量计为少于20ppmwt、更优选地少于10ppmwt。
在实施方式中，“苯乙烯的选择性除去”是指在苯乙烯-除去接触步骤中除去的苯乙烯的量等于或多于烷基化反应产生的苯乙烯的量，或使得在苯乙烯除去步骤之后最终产物少于20ppm、或少于10ppm、和/或多于在所述步骤产生的苯的量、和/或多于在所述苯乙烯除去步骤进行的对二甲苯异构化的量。
在实施方式中，所述工艺料流可以经受另外的工艺步骤，例如分馏、吸附分离、结晶、膜分离等，以除去除了苯酚的物质。
在实施方式中，所述接触可以是在氢存在下或可以是在氢不存在下。
在实施方式中，所述接触在100-275℃、更优选地103-180℃的温度范围发生。
在实施方式中，在所述苯乙烯除去步骤中产生的苯的量基于所述芳香族烃的总量计为30ppm wt或更少，和/或对二甲苯异构化的量基于对二甲苯的量计为少于1wt％。
在实施方式中，苯乙烯除去步骤中使用的材料选自MWW分子筛、粘土、和它们的混合物，例如MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10分子筛、和EngelhardF-24、Filtrol24、Filtrol25、和Filtrol62粘土、Attapulgus粘土和Tonsil粘土中的至少一种。所述分子筛已被描述于许多专利和出版物中，例如美国专利号4,954,325；美国专利号5,229,341；美国专利号5,236,575；和美国专利号5,362,697，且粘土同样是周知的。任意的这些是商购的。
本发明的一个目的是提供连续、半连续、或间歇的工艺，纯化二甲苯进料料流的苯乙烯杂质，伴随着少量苯的共产出和对二甲苯少量异构化为另一种C8芳香族异构体。
本发明的另一个目的是提供适用于本发明的方法的装置。
如参照以下详细说明，优选的实施方式、实施例、和所附的权利要求，这些和其它目的、特征、和优势将变得明显。
附图简介
图1和2是显示了本发明的某些优选实施方式的示意图。
图3-6显示了本发明的一种或多种实施方式的实验结果。
详细说明
根据本发明，用甲醇和/或二甲醚(DME)与催化剂(例如固体酸催化剂)烷基化甲苯和/或苯生产的二甲苯含有少量苯乙烯，该苯乙烯如未被除去，可造成对二甲苯回收工艺下游的操作性问题。本发明是通过接触合适的材料在足以减少苯乙烯量而没有产生显著量的苯和/或对二甲苯的异构化的条件下除去苯乙烯的方法，且也涉及适用于所述方法的装置。
希望不受理论束缚，在实施方式中，据信苯乙烯在所述催化剂上在合适的条件下被转化为重质芳香族产物(例如，C9芳香族)以减少苯乙烯的量而没有产生显著量的苯或对二甲苯的异构化。然后，可从下游蒸馏中除去重质产物。
也可以使用苯、甲苯、或它们的任意组合的进料料流作为待烷基化的芳香族物质，以及甲醇、二甲醚(DME)、和它们的任意组合的进料料流作为烷化剂实践本发明。
在固体酸催化剂存在下，甲苯与甲醇的反应产生的典型的二甲苯的组成在表1中呈现。
表1
产物中发现的代表性的物质包括1,2,4-三甲基苯、1-甲基-4-乙苯、正壬烷、萘、1,4-二甲基-2-乙苯、联苯、蒽、C16芳香族烷基化合物、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、邻甲苯酚、2,4-二甲基苯酚等。在富含对二甲苯的二甲苯(即，高于平衡量的对二甲苯)的料流中，典型地不期望苯乙烯的存在。
通过参照图1(本发明优选实施方式的示意图)可以更好地理解本发明。获得本发明公开内容的本领域技术人员将理解本发明可以以除了如图1具体示意的之外的方式实践，且该视图并不意图是限制性的。
在图1中，装置1是适用于在固体酸催化剂(例如ZSM-5，特别地是含磷ZSM-5，和更特别地是在大约为1000℉的温度蒸煮过的含磷的ZSM-5)存在下进行烷基化苯和/或甲苯的反应器。除本文另有规定外，装置1的细节没有形成本发明的一部分，而是被描述于许多现有技术专利、专利申请、和公开中。
来自1的富含对二甲苯(例如70wt％或更多)的芳香族烃料流的流出物，如在本文更详细所述，其典型的组成如上表1所示，经由导管11被输送至苯乙烯除去单元2A。所述单元2A由虚线所示，这是由于根据本发明的实施方式这仅仅是这种单元的一种可能的位置，虽然是优选。富含对二甲苯的贫含苯乙烯料流经由导管12被输送至分馏塔或分离器3，其中所述料流被分为通过导管13经过工艺下游的富含对二甲苯的塔顶馏出物和通过导管14经过工艺下游的贫含对二甲苯的底部产物。
苯乙烯除去单元2B说明了根据本发明的苯乙烯除去单元的第二个可能的位置。2A和2B中一者或两者可被用于根据本发明的方法的实施方式中。苯乙烯除去单元可包含一个或多个含有例如MCM-22的容器。这种单元本身在本领域是公知的。
得自分离器3的富含对二甲苯的塔顶馏出物，经由导管15被输送至任选的第二分馏塔7，或在其中装置2A并不存在的情形下，被输送至第一苯乙烯除去单元2B。现已通过苯乙烯除去单元2A和/或2B中的一者或两者处理后的富含对二甲苯的料流15，然后经由导管15被输送至分馏器7以除去重质产物，例如芳香族C9+21且将包含富含对二甲苯的，贫含苯乙烯料流(相对于流出物11)的塔顶馏出物16，输送至工艺中的进一步下游。可任选地在装置4中(如，通过基于吸附剂的苯酚吸附和/或例如通过碱洗)处理该料流16以除去其它杂质，例如含氧化合物。例如，参见美国临时专利申请号61/653,698和美国专利申请号13/487,651。然后将料流17输送至对本领域已知类型的二甲苯除去单元5，例如吸附分离单元(如，Parex单元或Eluxyl单元)或通过结晶分离。最终期望的高纯度对二甲苯料流经由导管18移出且贫含对二甲苯的料流22(也被称为关于对二甲苯除去装置的萃余液)被输送至本领域已知类型的液相异构化单元6，其中所述贫含对二甲苯的萃余液被异构化为平衡浓度二甲苯(即，约22-24wt％的对二甲苯)。异构化可以是液相或气相，两者本身都是本领域已知的。在异构化之后，所述平衡二甲苯料流可以经由管线20被再循环至分馏器7或如其它期望的方式处理。
通过参照图2(本发明其它优选实施方式的示意图)可以更好地理解本发明。获得本发明公开内容的本领域技术人员将理解本发明可以以除了如图1或涂2具体示意的之外的方式实践，且该视图并不意图是限制性的。
图2说明了烷基化反应器下游的装置，为了方便观察没有显示烷基化反应器。在图2中，包含选自甲醇、DME、或它们的结合的烷化剂，和/或选自苯、甲苯、和它们的混合物的待烷基化的芳香族物质的新鲜进料100，穿过苯酚除去单元101，然后经由导管102至苯乙烯除去单元103，且然后通过导管104至分馏器110，其除去了输送至烷基化反应器的甲苯塔顶馏出物，如以下进一步描述。本发明的一个优势是可以使用一种或多种萃取的甲苯和非萃取的甲苯，且由于通过使用固体酸催化剂，许多甲苯源以及许多甲醇源和/或DME烷化剂被用于烷基化反应器。因此，如图2所示，有利地在单元101和103中的一者或两者中进行进料的预处理，然而，这种预处理的使用是任选的。还应当领会的是，可一起分离地进料烷化剂和苯和/或甲苯，且同样地，在各自分离进料料流中独立地做出是否通过单元101和103中的一者或两者按任一顺序进行预处理的选择。水还被有利地添加至上游烷基化反应器且可以与进料100一起被添加至由烷基化反应器(未显示)和在图2中显示的单元的整体表示的体系，或其可以被分开地添加至所述体系，直接地至烷基化反应器；水的添加和添加的位置是任选的。有利地，以足以减小催化剂的焦化的量将水添加至烷基化反应器。一种或多种进料可被预加热地添加，且所述进料可以作为液相或气相被添加至反应器100。
继续参照图2，105代表了再循环反应器产物中的一种或多种，有利地经先前处理以除去气态产物(如，轻质烯烃)且可能不含水，但是，如上所述，水可以作为进料的一部分被添加。气态产物和/或水的除去没有在图2中显示，由于其本身没有形成本发明的一部分，且可被获得本发明公开内容的本领域普通技术人员实现。典型地未反应的甲醇和/或DME和未反应的苯和/或甲苯经由管线105被再循环或它们可以被分离地或以它们的结合再循环，且因此通过苯酚-除去单元106和/或苯乙烯除去单元108，经由管线107流体连接至106和经由管线109流体连接至反应器110的预处理是有利的。
继续参照图2，分馏塔110(或“德托尔塔”)除去了甲苯塔顶馏出物且在经由导管115被再循环至烷基化反应器(也未显示)之前，所述甲苯可任选地经由导管111通过由导管113流体连接的苯酚除去装置112和苯乙烯除去装置114中的一个或多个输送。应领会的是，在装置112和/或114处理之前，甲苯料流111可以通过已知的方法被任选地冷却为液体，未显示，且可通过获得本发明公开内容的本领域普通技术人员独立地决定在德托尔塔110和烷基化反应器之间是否进行苯酚除去步骤和/或苯乙烯除去步骤、和它们的顺序。
德托尔塔110的包含期望的富含对二甲苯的烷基化反应器产物的底部产物，通过导管116离开110和可通过苯酚除去装置117和/或苯乙烯除去装置119中的一个或多个任选地被处理，通过导管118流体连接，且然后经由导管120被输送至二甲苯分离器121且通过导管122除去作为底部产物的较重质的产物(即，C9+芳香族烃)。C9+可以有利地与图2所示的体系结合的烷基转移化装置使用，实际上，图2所示的整个装置，和未显示的烷基化反应器，可以有利地与产生二甲苯和/或其它芳香族产物其它已知的方法结合，为了进料料流使用的更高的效率，热量(其在实施方式中通过烷基化反应器产生)的整合，等。
得自二甲苯分离器121的塔顶馏出物123也可任选地通过苯酚除去装置124和苯乙烯除去装置126中的一个或两个处理，在经由导管127输送至任选的第二二甲苯分离器128之前经由导管125流体连接，所述分离器128类似于分离器121，从底部产物129分离期望的富含对二甲苯的二甲苯料流塔顶馏出物至导管130，其也可以以与底部产物122相同的方式处理。
塔顶馏出物130可以通过苯酚除去单元或苯乙烯除去单元中的一个或两个处理，且在图2的实施方式中，所述苯乙烯除去单元通过单一单元131表示，其可代表一个或多个这种单元。
图2的剩余部分类似于本身周知的二甲苯环路，但是与根据本发明的苯乙烯除去步骤的结合，因此，富含对二甲苯的料流132被输送至对二甲苯回收单元133，其可以是吸附单元(如，Parex吸附单元或Eluxyl吸附单元)、或结晶器单元、或膜单元等，其中对二甲苯从其C8芳香族异构体中分离，以经由导管134生产非常高纯度的对二甲苯，其还可进一步通过由单一单元135代表的苯酚-除去单元和/或苯乙烯除去单元中的一个或多个处理，以生产高纯度、高度富含对二甲苯的产物，在实施方式中，所述富含对二甲苯的产物具有大于99.0wt％(基于料流的总含量计)的对二甲苯含量，和进一步特征在于以下的一种或多种：(i)少于30wppm的苯乙烯含量；和(ii)少于1wppm的苯酚含量。
最终，继续参照图2所示的实施方式的说明，得自对二甲苯除去单元133的萃余液(贫含对二甲苯的二甲苯料流)，经由导管137离开，可以作为混合的二甲苯139被回收，任选地但有利地通过仍由单一单元138表示的一个或多个苯乙烯除去单元和/或苯酚除去单元处理，和/或经由导管140至由装置143表示的异构化单元，任选地但有利地通过仍由单一单元141表示的导管142流体连接至异构化单元143的一个或多个处理苯乙烯除去单元和/或苯酚除去单元。异构化单元的产物(其是周知的)将会是二甲苯的平衡料流，其然后可以有利地再循环至二甲苯分离器128和/或经由导管145被送至乙苯清扫(未显示)，任选地通过仍由单一单元146表示的一个或多个处理苯酚除去和/或苯乙烯除去单元，若存在，经由导管147离开所述单元。
异构化单元143可以是液相或气相或者以上两者，可以串联或并联使用。所述方法中使用的液相和气相异构化工艺和单元本身都是本领域周知的。
根据本发明的可用于苯乙烯除去的材料，例如在单元2A和/或2B中的一个或多个，例如示意性地描绘在图1中，或在单元103、108、115、119、126和131、135、138、141、和146中的一个或多个，例如示意性地描绘在图2中，包括MWW族的沸石(MCM-22、MCM-49、MCM-56等)的成员、和粘土。可以在各种配制剂中生产这些沸石，包括与粘土、氧化铝、或二氧化硅粘结的那些、和自粘结(self-bound)的配制剂。可以使用新鲜或再生催化剂，以及在不同应用(例如乙苯或枯烯生产)中使用后被再加工的催化剂。另一类型可被用于从这些二甲苯料流中除去苯乙烯的催化剂为粘土。还可以使用含有粘土和MWW族沸石催化剂混合层的催化剂床。MWW和制备其的方法、分子配方、和其它表征方法，本身在本领域中是周知的；例如，参见美国专利号5,001,295。
在实施方式中，从通过与合适的催化剂接触并通过甲醇和苯和/或甲苯的反应产生的二甲苯料流中除去苯乙烯的方法可以使用在例100-300℃的温度和例如1.0-100hr-1的WHSV，优选地足够高的压力以保持液相条件下操作的固定床，绝热反应器。
苯酚的除去，这是美国临时专利申请号61/653,698[代理人案号2012EM113]的主题且在其中更详细地解释，可以通过许多方式实现，包括固定床吸附剂例如氧化铝、二氧化硅、离子交换树脂、和沸石的使用。特别地有利的吸附剂是可再生的那些，例如通过一种或多种技术包括(1)在例如在升高的温度，例如>150℃用热N2清扫；(2)在例如>20℃的温度用N2和至少一种有机溶剂例如芳香族化合物、醇、酮等或至少一种无机溶剂例如水、CO2、CS2等的混合物清扫；(3)在例如>20℃的温度，在液相或气相中用有机溶剂例如芳香族、醇、酮等、或无机溶剂例如水、CO2、CS2等清扫，接着在升高的温度例如>100℃用N2清扫；(4)在例如>25℃的温度，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在升高的温度例如>150℃用N2清扫；或(5)在升高的温度例如>150℃用空气、氧和氮的混合物、蒸汽、或它们的混合物清扫。
为了更完整地理解本发明，描述了以下详细的实验。应理解的是，所述实验并不意图是限制性的，但本发明可以以除了详细描述之外的其它方式实践。
第1轮实验
在9.8WHSV和265psig(1827kPa)，将包含650ppm(wt)苯乙烯且没有重质产物(A9+)或含氧化合物的二甲苯料流进料至含有65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂催化剂的反应器。没有存在氢气。显示出高苯乙烯转化的出口料流的分析(例如通过气相色谱(GC))可以在103-180℃的温度实现(少于20ppm苯乙烯(重量)，通常少于10ppm(重量)，且常常少于5ppm(重量))。在760小时的期间，苯的形成低于70ppm。在这些条件下观察到了可忽略的二甲苯异构化。
第2轮实验
继续上轮实验(即，相同的反应器和催化剂)，但当上轮的反应器温度达到275℃时，进料被换成含有重质产物和含氧化合物的二甲苯进料。该含有重质产物和含氧化合物的新进料加速了催化剂失活。通过提高反应器温度和/或氢气的添加(例如15ppm wt.H2)保持类似的苯乙烯转化。当温度达到275℃和出口苯乙烯浓度超过约45ppm wt时，停止该反应。
表2对比了在第1轮实验结束时和随后的第2轮实验开始时的结果。在第二轮实验中，在SOR(实验开始)时在275℃在MCM-22上有显著的二甲苯异构化作用和苯的形成。然而在第一轮实验中，接近EOR(实验结束)时，使用脱边缘(de-edged)催化剂发现没有异构化作用和可接受的苯的产生。“TOS”是料流的时间。WHSV是重时空速。每百万份是以重量计(wppm)。
表2
低反应器温度启动可以实现足够的苯乙烯转化同时避免过度的二甲苯异构化和苯产率。可以提高温度和/或随着催化剂老化引入氢气以保持苯乙烯转化同时继续避免过量的二甲苯异构化和苯的产生。
接下来是另外的实施例，其同样并不意图是限制性的。这些实施例代表了在烷基化工艺中在65％MCM-22/35％氧化铝催化剂上从二甲苯产物中除去苯乙烯。在除了本文具体所述的条件下在其它固体酸催化剂上，对于在其它非烯烃烃料流中的其它烯烃化合物，将期望类似的结果。
图3、4、和5显示了实验室的实验结果，使用在2.5WHSV和265psig起作用的65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂催化剂，使用二甲苯进料与大于平衡(名义上为79％)浓度的掺有650ppm苯乙烯的对二甲苯。在运行刚开始的几天期间，反应器温度在180-275℃的范围内变化。
温度对流出物苯乙烯浓度、流出物苯浓度、和由于异构化的对二甲苯损耗的影响分别显示在图3、4、和5中。在整个温度范围，流出物苯乙烯浓度保持在一致的<1wppm水平，然而随着温度增加，流出物苯浓度和对二甲苯损耗大幅度地增加。这表明控制床温度可减少不期望的副反应同时保持良好的除去效率。
表3显示了在两个不同的WHSV下的实验室实验的结果，使用在225℃的床温度和265psig下起作用的65％MCM-22/35％氧化铝粘结剂催化剂，使用二甲苯进料大于平衡(名义上为79％)浓度的掺有650wppm苯乙烯的对二甲苯。反应器在9.8WHSV和流动速率被减小至2.5的WHSV。流出物苯乙烯浓度显著地下降且伴随着流动速率的减小，但流出物苯浓度仅仅少量地增加且对二甲苯损耗没有改变。这表明控制床流动速率可保持良好的除去效率而不增加不期望的副反应反应。
表3
WHSV 9.8 2.5
流出物苯乙烯浓度，wppm 50.7 4.1
流出物苯浓度，wppm 0.0 7.4
对二甲苯的损耗％ 0.5 0.5
图6显示了另一实验室的实验结果，使用65％MCM-22/35％的氧化铝粘结剂催化剂，在9.8WHSV和265psig运行，使用二甲苯进料与大于平衡(名义上为79％)浓度的掺有650ppm苯乙烯的对二甲苯。流出物苯乙烯浓度绘制于图6中作为累计的BI-bbl转化/lb催化剂(BI/bbl为“溴指数/桶”，两者本身都是周知的)的函数。在该实验室实验中，反应器温度初始在180℃且每当流出物苯乙烯接近或超过20wppm的目标值时被增加。这些结果显示可以通过提高反应器温度以抵消随着催化剂老化产生的活性损耗将苯乙烯转化暂时保持在规定范围内。
本文使用的烷基化工艺可使用任何包含甲苯和/或苯的芳香族给料，但是大体上优选芳香族进料含有至少90wt％、特别地至少99wt％的苯、甲苯或它们的混合物。含有至少99wt％的甲苯的芳香族进料是特别期望的。类似地，虽然含有甲醇的进料组成不是关键的，但是通常期望使用含有至少90wt％、特别地至少99wt％的甲醇的进料。
烷基化工艺中使用的催化剂通常为多孔结晶材料且，在一种优选的实施方式中，当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，为具有对于2,2-二甲基丁烷为约0.1-15sec-1的扩散参数的多孔结晶材料。
如本文所使用的，特定的多孔结晶材料的扩散参数被定义为D/r2x106，其中D为扩散系数(cm2/sec)且r为晶体半径(cm)。所述扩散参数可以得自吸附测量，条件是假设平板模型可描述该扩散工艺。因此对于给定的吸附物负荷Q，数值Q/Qeq(其中Qeq为平衡吸附物负荷)，在数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中t为达到吸附物负荷Q所需的时间(秒)。J.Crank在The Mathematics of Diffusion”，Oxford University Press，ElyHouse，London，1967中给出了平板模型的图解法。
多孔结晶材料优选地为中孔尺寸铝硅酸盐沸石。中孔沸石通常被定义为具有约5-约7埃的孔尺寸的那些，以使得该沸石自由地吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对-二甲苯。中孔沸石的另一种通常的定义包括描述于美国专利号4,016,218的约束指数测试，其通过引用并入本文。在这种情况下，中孔沸石具有约1-12的约束指数，这是单独在沸石上而不引入氧化物改性剂和在任何调整催化剂的扩散性的蒸煮之前测量的。除了中孔尺寸铝硅酸盐沸石外，其它中孔酸性金属硅酸盐，例如磷酸硅铝(SAPO)可被用于本发明方法中。
合适的中孔沸石的特别的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、和ZSM-48，且ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。在一种实施方式中，本发明的方法中使用的沸石是具有在沸石的任何调整其扩散性的处理之前测量的至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5。
沸石ZSM-5和其常规的制备描述于美国专利号3,702,886。沸石ZSM-11和其常规的制备，描述于美国专利号3,709,979。沸石ZSM-12和其常规的制备，描述于美国专利号3,832,449。沸石ZSM-23和其常规的制备，描述于美国专利号4,076,842。沸石ZSM-35和其常规的制备，描述于美国专利号4,016,245。ZSM-48和其常规的制备，由美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容通过引用并入本文。
以上所述的中孔沸石对于本发明方法是优选的，这是由于它们孔的尺寸和形状有利于生产对二甲苯，而不是其它二甲苯异构体。然而，这些沸石的常规形态具有超过本发明方法期望的0.1-15sec-1的范围的扩散参数值。然而，可以通过剧烈地蒸煮沸石以便进行催化剂微孔体积受控地减小至不小于未蒸煮的催化剂微孔体积的50％，和优选50-90％以实现所需的扩散性。在90℃和75托正己烷压力下，在蒸煮之前和之后，通过测量沸石的正己烷的吸附量监控微孔体积的减小。
可以通过在蒸气存在下，在至少约950℃，优选地约950-约1075℃，和最优选地约1000-约1050℃的温度持续约10分钟-约10小时，优选30分钟-5小时加热材料，进行蒸煮以实现多孔结晶材料微孔体积的期望的减小。
为了进行扩散性和微孔体积的期望的受控减小，可以期望在蒸煮之前，将多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂结合，所述改性剂优选地选自元素周期表(IUPAC版)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族的元素的氧化物。便利地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和优选磷的氧化物。在一些情形下，可以期望将多孔结晶材料与多于一种氧化物改性剂例如磷与钙和/或镁的组合结合，由于在该方式中，减小所需的蒸煮的剧烈程度以实现目标扩散性值是可能的。存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量基于最终催化剂的重量计(基于元素测量)可以是约0.05-约20wt％，例如约0.1-约10wt％。
在改性剂包括磷的情形下，便利地通过描述于美国专利号4,356,338；5,110,776；5,231,064；和5,348,643的方法实现将改性剂并入烷基化催化剂；该专利的全部公开内容通过引用并入本文。可以通过将多孔结晶材料(单独地或与粘结剂或基体材料结合)与合适的磷化合物溶液接触，随后通过干燥和煅烧以将磷转化至其氧化物形态，从而容易地完成含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃和约125℃的温度进行约15分钟-约20小时。接触混合物中磷的浓度可以为约0.01-约30wt％。
可被用于将氧化磷改性剂并入本发明催化剂中的代表性的含磷化合物包括由如下表示的衍生物组：PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P＝O、R3P＝S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(SX)2、R2P(O)OX、R2PSX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2、和(RO)2POP(OR)2，其中R为烷基或芳基，例如苯基自由基，和X为氢、R、或卤素。这些化合物包括伯RPH2、仲R2PH和叔R3P，膦例如丁基膦、叔膦氧化物，R3PO，例如三丁基膦氧化物、叔膦硫化物R3PS、伯RP(O)(OX)2、和仲R2P(O)(OX)，膦酸例如苯膦酸，相应的硫衍生物例如RP(S)(SX)2和R2P(S)(SX)、膦酸酯例如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H、二烷基烷基膦酸酯(RO)2P(O)R、和烷基二烷基次膦酸酯(RO)P(O)R2、三价膦酸R2POX，如二乙基三价膦酸、伯(RO)P(OX)2、仲(RO)2POX、和叔(RO)3P、亚磷酸酯、及其酯例如单丙基酯、烷基二烷基次膦酸酯(RO)PR2、和二烷基烷基次膦酸酯(RO)2PR。也可以采用相应的硫衍生物，该衍生物包括(RS)2PH、(RS)2PR、(RS)PR2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2、和(RS)2PR。亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯、和焦亚磷酸酯例如焦亚磷酸四乙酯。所述化合物中的烷基优选包含1-4个碳原子。
其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵、磷卤化物，例如三氯化磷、三溴化磷、和三碘化磷、烷基偶磷二氯化物、(RO)PCl2、二烷基偶磷氯化物、(RO)2PCl、二烷基膦基氯化物、R2PCl、烷基烷基偶磷氯化物、(RO)(R)P(O)Cl、二烷基膦基氯化物、R2P(O)Cl，和RP(O)C12。适用的相应的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)PCl、和R2PCl。
特别的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基氯化膦、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氯氧化物、磷酸三甲酯、二苯基次亚膦酸、二苯基次膦酸、二乙基氯硫代磷酸酯、甲基酸磷酸酯、和其它醇-P2O5反应产物。
可用于将氧化硼改性剂并入本发明的催化剂中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、二甲氧丁基硼、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基硼嗪、苯基硼酸、三乙基硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性的含镁化合物包括醋酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、草酸镁、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性的含钙化合物包括醋酸钙、乙酰丙酮钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性的含镧化合物包括醋酸镧、乙酰丙酮镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
本发明方法中使用的多孔结晶材料可以与耐受工艺中使用的温度和其它条件的各种粘结剂或基体材料结合。这种材料包括活性和非活性材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然地形成或为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。活性材料的使用倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性且因此通常不是优选的。非活性材料合适地用作稀释剂以控制给定工艺中的转化量，以使得可以经济和有序地获得产物而不采用控制反应速率的其它措施。可以将这些材料并入天然形成的粘土(如膨润土或高岭土)，以改进在商业操作条件下催化剂的破碎强度。所述材料(即，粘土、氧化物等)起到催化剂的粘结剂作用。期望提供具有良好破碎强度的催化剂，这是由于期望在商业用途中防止催化剂破碎成粉末状材料。使用这些粘土和/或氧化物粘结剂一般仅仅为了改进催化剂破碎强度的目的。
可以与多孔结晶材料复合的天然形成的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土、和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其它物质，其中主要矿物质组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。这种粘土可以以最初开采的原始状态使用或使这样的粘土经受初始煅烧、酸处理或化学改性。
除上述材料以外，多孔结晶材料可以与以下多孔基体材料复合：例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物、例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
多孔结晶材料与无机氧化物基体的相对含量广泛地变化，前者的含量为约1-约90wt％和更通常地，特别是当以珠粒的形式制备复合材料时，占复合材料的约2-约80wt％。
烷基化工艺可以在任何已知的反应容器中进行，但是通常将甲醇和芳香族进料与以上所述的催化剂接触，并且催化剂颗粒被设置于一个或多个流化床中。每个甲醇和芳香族进料可以在单一阶段被注射至流化催化剂中。然而，在一种实施方式中，甲醇进料在芳香族反应物注射至流化催化剂的位置下游的一个或多个位置被分阶段注射至流化催化剂中。例如，所述芳香族进料可以被注射至较少部分的单一立式流化床的催化剂，并且甲醇在床的多个垂直间隔开的中间部分被注射至床，以及产物从床的顶部被除去。备选地，催化剂可被设置于多个垂直间隔开的催化剂床，并且芳香族进料被注射至第一流化床的较低部分且部分甲醇被注射至第一床的中间部分且部分甲醇被注射至相邻的下游催化剂床之间。
本发明方法的烷基化阶段采用的条件没有被狭窄地限制，但是在甲基化甲苯的情形下，通常包括以下范围：(a)约500-约700℃，例如约500-约600℃的温度；(b)约1大气压-约1000psig(约100-约7000kPa)，例如约10psig-约200psig(约170-约1480kPa)的压力；(c)至少约0.2，例如约0.2-约20的摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器装载中)；和(d)约0.2-约1000的进料至反应器的总烃重量时空速度(“WHSV”)，例如对于芳香族反应物为约0.5-约500，和对于合并的甲醇试剂阶段流为约0.01-约100,基于反应器中的总催化剂计。
在甲醇和芳香族进料之间反应的产物是包含对-二甲苯和其它二甲苯异构体、水蒸气、未反应的甲苯和/或苯、未反应的甲醇、苯酚杂质、轻质烯烃和其它轻质气态副产物、和通常一些C9+芳香族副产物的气态流出物。此外，在该工艺在流化催化剂床中进行的情形下，所述流出物将含有一些夹带的固体催化剂和催化剂粉末。因此，离开(最终)流化床反应器的气态流出物通常穿过整合的旋风分离器以除去一些夹带的催化剂固体且将它们送回至烷基化反应器。
产物流出物在高温(典型地约500-约600℃)下离开烷基化反应器体系且开始时可以经过热交换器以使得流出物料流中的余热可以被回收且被用于加热其它工艺料流。然而，优选限制产物料流的任何初始冷却以便保持流出物气相远高于露点，典型地约240℉(116℃)。
紧随进一步冷却，将流出物气相料流进料至可包含一个或多个分馏塔的分离体系，其中回收未反应的甲醇和芳香族且再循环至烷基化步骤，除去轻质和重质烃且将流出物的剩余物分离成富含二甲苯和废水料流的液体有机相。苯酚杂质的一部分浓缩于富含二甲苯的有机相且一部分溶解于废水料流使得废水料流呈酸性。
典型地，苯酚杂质包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚且苯酚以约0.2ppmw-约1000ppmw的量，甲基苯酚以约0.2ppmw-约1000ppmw的量和二甲基苯酚以约0.5ppmw-约1000ppmw的量存在于二甲苯滤液中。
本发明可以与其它使用甲苯和苯料流的体系整合，例如甲苯的选择性的歧化和/或甲苯和芳香族C9+物质的烷基转移化。
上文中本发明是参照许多实施方式和具体的实施例描述的。鉴于以上详细说明，本领域技术人员将会想到许多变体。
本文使用的商品名是由TM符号或符号表示的，这意味着所述名称可以受特定的商标权保护，如，它们可以是在各种司法辖区内的注册商标。本文引用的所有专利、测试程序(例如ASTM方法，UL方法等)、和其它的文献以其公开内容不与本申请相抵触的程度，且在所有允许这样的并入的司法辖区内，全部通过引用并入本文。当本文中列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。虽然本发明示例性的实施方式已被特别地描述，但是应理解的是，对于本领域技术人员，各种其它的改变将是是明显的且可被容易地制造，而不背离本发明的精神和范围。因此，并不试图使所附权利要求的范围受限于是本文所公开的实施例和说明书，而是所述权利要求应解释为涵盖存在于本发明的可专利的新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员将以其等价形式对待的所有特征。

Claims (10)

1.一种芳香族烃工艺料流的纯化方法，包括选择性地除去苯乙烯，包括将含有苯乙烯和对二甲苯的所述芳香族烃工艺料流与至少一种选自MWW分子筛、粘土、和它们的混合物的材料接触，以提供苯乙烯浓度比所述工艺料流低的产物料流，其中所述芳香族烃工艺料流是通过甲苯的甲基化产生的，其中所述芳香族烃工艺料流中的对二甲苯的量基于所述芳香族烃工艺料流中C8芳香族物质的总量计为至少70wt％，以及其中所述接触在100-275℃的温度范围发生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族烃工艺料流包含烷基化工艺下游的流出物，所述烷基化工艺包括使选自甲醇、DME、和它们的混合物的烷基化剂在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下与苯和/或甲苯反应以提供所述芳香族烃工艺料流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括选择性地生产对二甲苯，且包括：
(i)在合适的催化剂存在下在合适的条件下，使甲苯和/或苯与甲醇和/或DME反应，以提供包含苯乙烯和高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃工艺料流；
(ii)将所述芳香族烃工艺料流与选自MWW分子筛、粘土、和它们的混合物的材料接触以除去所述苯乙烯的至少一部分，以便提供苯乙烯浓度比所述芳香族烃工艺料流低的产物料流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述接触之后存在的苯乙烯的量基于芳香族烃的总量计少于20ppm wt。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述接触之后存在的苯乙烯的量基于芳香族烃的总量计少于10ppm wt。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族烃工艺料流经受选自分馏、结晶、和吸附分离中的至少一种另外的方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述另外的方法包括除去含氧化合物杂质的方法。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在氢气存在下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在氢气不存在下。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料选自MCM-22、MCM-49、和MCM-56分子筛、经酸处理的粘土、和它们的混合物。
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