CN103596907B - 对二甲苯的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明是用于生产对二甲苯的方法，将苯和/或甲苯用甲醇在催化剂存在下在足以将所述苯和/或甲苯转化成二甲苯并产生含有水、二甲苯和一种或多种酚类杂质的产物物流的条件下烷基化。所述产物物流被分离成富水物流和含有一种或多种酚类杂质的富二甲苯物流，并且使所述富二甲苯物流的至少一部分与碱的水溶液在从所述富二甲苯物流部分除去至少一些所述酚类杂质的条件下接触。

Description

对二甲苯的生产
优先权声明
本申请要求于2011年6月10日提交的临时申请号61/495,530的利益，该临时申请的公开内容通过引用全部结合到本文中。
领域
本发明涉及通过苯和/或甲苯用甲醇烷基化生产对二甲苯的方法。
背景
在二甲苯的异构体中，对二甲苯具有特别高的价值，因为它可用于对苯二甲酸的制备，所述对苯二甲酸是合成纤维的制备中的中间体。二甲苯异构体单独的或者进一步与乙苯混合的平衡混合物，例如通过石脑油的催化重整得到的平衡混合物，通常仅含有约22-24wt%的对二甲苯。从这样的混合物分离对二甲苯通常要求超精馏和多段冷却步骤、能量密集的吸附方法等。因此，持续地需要提供对对位异构体具有高度选择性的生产二甲苯的方法。
一种已知的生产二甲苯的方法包括在固体酸催化剂上方用甲醇烷基化甲苯，例如Yashima等人在theJournalofCatalysis16，273-280(1970)中所描述的。这些工作者报告了在200-275℃的大致温度范围内对二甲苯的选择性生产，其中在225℃观察到在二甲苯混合物中对二甲苯的最大收率，即所述二甲苯产物混合物的约50%。据报道，较高的温度导致间二甲苯收率的增加以及对和邻二甲苯的产量减少。
最近，已经报道了通过使甲苯与甲醇在包含多孔结晶性材料（优选中孔沸石，特别是ZSM-5）的催化剂存在下反应超过90wt%的对对二甲苯的选择性(基于总C8芳族产物计)，当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测定时所述多孔结晶性材料具有约0.1-15秒-1的针对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。参见美国专利号6,423,879和6,504,072。
然而，不考虑对对二甲苯的选择性，作为甲醇与其自身和存在的各种芳族物种的副反应的结果，用甲醇将苯和/或甲苯烷基化不可避免地导致各种含氧副产物的产生。这样的含氧副产物包括水、醇、醚、酮，醛、酸和酚类杂质，并且取决于它们的沸点，这样的含氧物副产物或者在循环物流中返回到所述烷基化反应器，或者通过一个或多个产物物流离开工艺。特别地，富对二甲苯产物物流往往含有酚类杂质，例如苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。因此，当从该产物物流回收对二甲苯（通常通过结晶或通过吸附）时，对二甲苯产物和/或残余的贫对二甲苯的二甲苯馏分通常含有一至数百ppmw的酚类杂质。(本文中使用的ppmw是指以重量计的份数/百万份，相对于所提及的物流的整个重量计)。这些杂质限制了贫对二甲苯的二甲苯馏分的价值，并且通常意味着所述馏分仅可以被用作用于汽车汽油的调和物流。另外，在酚类杂质污染对二甲苯产物馏分的情况下，下游方法可能受到影响，导致对二甲苯纯化（一个或多个）步骤的下游性能的降低。
根据本发明，现已发现，通过用碱(苛性物质)的水溶液的一次或多次洗涤处理，可以将通过用甲醇烷基化苯和/或甲苯生产的二甲苯物流中酚类杂质的浓度降低至痕量的水平（例如低于0.1ppmw）。如果需要，在水洗涤以除去任何含酚盐溶液(含有酚盐或苯基盐（phenylate）的溶液；所述金属盐含有苯氧基)和确保所有痕量的碱水溶液、痕量的金属(例如钠或钾离子)和水被除去之后，所得到的、处理过的二甲苯物流在一些实施方案中然后可以被循环到其它二甲苯加工装置并产生额外的对二甲苯，或者处理过的二甲苯物流可以被用于制备其它更高价值的二甲苯产物，例如但不限于对二甲苯。在一些实施方案中，不含污染物的混合二甲苯副产物可以被生产和/或销售，用于进一步的加工或用作溶剂。
概述
本发明在于用于生产对二甲苯方法，所述方法包括：
(a)用甲醇在催化剂存在下在足以将苯和/或甲苯转化成二甲苯并产生含有水、二甲苯和一种或多种酚类杂质的产物物流的条件下烷基化所述苯和/或甲苯；
(b)将所述产物物流分离成富水物流和含有一种或多种酚类杂质的富二甲苯物流；和
(c)使所述富二甲苯物流的至少一部分与碱的水溶液在从所述富二甲苯物流部分中除去所述酚类杂质的至少一部分的条件下接触。
合宜地，酚类杂质选自苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
在实施方案中，与碱的水溶液在除去酚类杂质的至少一部分的条件下的接触将酚类杂质的总水平降低了至少90wt%，优选至少95wt%，仍更优选至少99.0wt%，还仍更优选至少99.90wt%，相对于被接触的物流中总酚类杂质的水平而言。
在另一个实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流部分包含约0.2ppmw-约1000ppmw的苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中苯酚的水平降低至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流部分包含约20ppmw-约1000ppmw的苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中苯酚的水平降低至小于10ppmw，优选至小于1.0ppmw，仍更优选至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，步骤(c)中的所述接触将苯酚的水平降低了至少90wt%，优选至少95wt%，仍更优选至少99.0wt%，还仍更优选至少99.90wt%，相对于所述富二甲苯物流中的苯酚的水平而言。
在又一个实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流包含约0.2ppmw-约1000ppmw的甲基苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中甲基苯酚的水平降低至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流包含约20ppmw-约1000ppmw的甲基苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中甲基苯酚的水平降低至小于10ppmw，优选至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，步骤(c)中的所述接触将甲基苯酚的水平降低了至少90wt%，优选至少95wt%，仍更优选至少99.0wt%，还仍更优选至少99.90wt%，相对于所述富二甲苯物流中的甲基苯酚的水平而言。
在又一个实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流包含约0.5ppmw-约1000ppmw的二甲基苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中二甲基苯酚的水平降低至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，在(c)中与所述碱的水溶液接触的富二甲苯物流包含约20ppmw-约1000ppmw的二甲基苯酚，并且所述接触(c)将富二甲苯物流部分中二甲基苯酚的水平降低至小于10ppmw，优选至小于0.1ppmw。在另外的实施方案中，步骤(c)中的所述接触将二甲基苯酚的水平降低了至少90wt%，优选至少95wt%，仍更优选至少99.0wt%，还仍更优选至少99.90wt%，相对于所述富二甲苯物流中二甲基苯酚的水平而言。
合宜地，所述方法还包括：
(d)从在(b)中分离的所述富二甲苯的物流回收对二甲苯以剩下贫对二甲苯的物流；和
(e)将所述贫对二甲苯的物流进料到所述接触(c)。
在另外的实施方案中，当在对二甲苯吸附方法(例如ParexTM或EluxylTM方法)的上游采用碱洗涤（causticwash）时，除去所有痕量的苛性物质（包括所述碱性物种和可能存在的金属离子）是高度有利的，因为这些物质能够通过置换沸石结构中的金属（如钾）而影响所使用的吸附剂。将水除去至可接受的低水平也是重要的。
在实施方案中，水性碱接触可以在对二甲苯分离之前或之后，例如在下面讨论的图5中显示的。
在上述实施方案中，所述碱有利地是碱金属化合物，例如氢氧化钠。通常，水溶液包含0.01N-10N氢氧化钠溶液。
合宜地，所述接触(c)进行约0.5-约60分钟的时间。它可以是液体-液体接触或液体-蒸气接触(在两个实施方案中碱洗涤都在液体相中；二甲苯馏分可以在液体相或蒸气相或二者中)。
在一些实施方案中，所述接触(c)在洗涤塔中进行。
合宜地，在所述接触(c)的过程中将碱与酚类杂质反应以产生酚盐，该酚盐溶解在所述水溶液中以产生含有所述酚盐的水相和贫所述酚类杂质的有机相，并且所述方法还包括：
(f)将所述有机相与所述水相分离。
在一个实施方案中，所述方法还包括：
(g)用水洗涤所述有机相以除去任何含夹带或溶解在其中的酚盐的水相和除去任何残余的痕量的含水碱。在实施方案中，在除去任何含酚盐的水相后，可以将所得到的有机相送到附加的步骤以除去痕量的含水碱、金属离子和残余的水(通过水洗涤，离子交换树脂，吸附除去，或巴氏杀菌（pasteurization）中的一个或多个阶段)。在另一个实施方案中，所述碱洗涤、酚盐除去、痕量的含水碱和水除去步骤可以合并以提高成本有效性。这可以通过使用树脂来完成。合适的树脂的实例可商购自公司如RohmandHaas或SigmaAldrich。在有利的实施方案中，水除去可以通过分馏或吸附剂干燥器，借助巴氏杀菌来完成。
合宜地，在(f)中分离的所述水相具有大于7的pH，并且其与在(b)中分离的富水物流合并以中和所述富水物流中的酸性杂质。
附图的简要说明
图1-5是本发明实施方案的示意性图解说明，显示了通过用甲醇烷基化苯和/或甲苯生产对二甲苯的方法的非限制性实施例，并且包括在所述烷基化下游的碱洗涤。在这些图1-5中，在数个视图中同样的标记号用于表示同样的部件。
图6是显示根据实施例1使用1NNaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的浓度的图，所述二甲苯共混物含有各50ppmw的苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
图7是显示根据实施例2使用1NNaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的浓度的图，所述二甲苯共混物含有各500ppmw的苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
图8是显示根据实施例3使用1NNaOH溶液的第一、第二和第三次萃取之前和之后二甲苯共混物中苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚的浓度的图，所述二甲苯共混物含有各1000ppmw的苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
实施方案的详述
本文中公开的是通过用甲醇催化烷基化苯和/或甲苯生产对二甲苯的方法。烷基化方法产生二甲苯异构体的富对二甲苯的混合物，以及水和一些酚类杂质。本发明方法提供了以使二甲苯产物的回收最大化且在优选的实施方案中简化废水物流的处理的方式来分离和纯化烷基化流出物的改进的方法。
烷基化方法
本文采用的烷基化方法可以采用任何包含甲苯和/或苯的芳族进料，尽管一般地优选所述芳族进料含有至少90wt%，特别是至少99wt%的苯、甲苯或它们的混合物。含有至少99wt%甲苯的芳族进料是特别希望的。类似地，尽管含甲醇的组合物进料不是关键的，但通常希望采用含有至少90wt%，特别是至少99wt%甲醇的进料。
在烷基化方法中采用的催化剂通常是多孔结晶性材料，并且在一个优选的实施方案中是针对在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测定时，2,2-二甲基丁烷具有约0.1-15秒-1的扩散参数的多孔结晶性材料。
如本文中使用的，具体多孔结晶性材料的扩散参数被定义为D/r2x106，其中D是扩散系数(cm2/秒)，并且r是晶体半径(cm)。所述扩散参数可以由吸着测量推导，前提是假定平片模型描述了所述扩散过程。因此，对于给定的吸着剂负荷Q，值Q/Qeq与(Dt/r2)1/2数学相关，其中Qeq是平衡吸着剂负荷，其中t是达到所述吸着剂负荷Q所要求的时间(秒)。所述平片模型的绘图方案由J.Crank在“TheMathematicsofDiffusion”，OxfordUniversityPress，ElyHouse，London，1967中给出。
多孔结晶性材料优选是中孔大小的硅铝酸盐沸石。中孔沸石被定义为具有约5-约7埃的孔大小的那些，使得所述沸石自由吸着分子，例如正己烷、3-甲基戊烷苯和对二甲苯。中孔沸石的另一种常见定义涉及约束指数测试，其被描述在美国专利号4,016,218中，该专利通过引用结合在本文中。在这种情况下，中孔沸石具有约1-12的约束指数，如在没有引入氧化物改性剂的情况下并且在任何汽蒸以调节催化剂的扩散率之前对所述沸石单独测试的那样。除所述中孔大小的硅铝酸盐沸石之外，其它中孔酸性金属硅酸盐如硅铝磷酸盐(SAPO)也可以被用在本发明方法中。
合适的中孔沸石的具体实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。在一个实施方案中，在本发明的方法中采用的沸石是具有至少250的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-5，在对所述沸石进行任何处理以调节其扩散率之前进行测试。
沸石ZSM-5和其常规制备被描述在美国专利号3,702,886中。沸石ZSM-11和其常规制备被描述在美国专利号3,709,979中。沸石ZSM-12和其常规制备被描述在美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-23和其常规制备被描述在美国专利号4,076,842中。沸石ZSM-35和其常规制备被描述在美国专利号4,016,245中。ZSM-48和其常规制备被美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的整个公开内容通过引用结合在本文中。
上述中孔沸石对于本发明方法而言是优选的，因为它们的孔的大小和形状有利于对二甲苯的生产（与其它二甲苯异构体相比）。然而，这些沸石的常规形式具有超过本发明方法所希望的0.1-15秒-1范围的扩散参数值。然而，所要求的扩散率可以通过严格汽蒸沸石以对催化剂微孔体积进行受制的减小至未汽蒸催化剂的微孔体积的不小于50%，优选50-90%来实现。微孔体积的减小通过在汽蒸之前和之后在90℃和75托正己烷压力下测量沸石的正己烷吸附能力来监视。
用于实现希望的多孔结晶性材料微孔体积减小的汽蒸可以通过在蒸汽存在下在至少约950℃，优选约950-约1075℃，最优选约1000-约1050℃的温度加热材料约10分钟-约10小时，优选30分钟-5小时来进行。
为了进行扩散率和微孔体积的希望的控制减小，在汽蒸之前将多孔结晶性材料与至少一种氧化物改性剂（优选选自元素周期表(IUPAC版本)第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物）合并可能是希望的。合宜地，至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和优选磷的氧化物。在一些情况中，将多孔结晶性材料与超过一种氧化物改性剂（如磷与钙和/或镁的组合）合并可能是希望的，因为这样可能降低实现目标扩散率值所需要的汽蒸严苛性。催化剂中存在的氧化物改性剂的总量（基于元素度量计）可以在约0.05和约20wt%之间，例如在约0.1和约10wt%之间，基于最终催化剂的重量计。
在改性剂包括磷的情况下，在烷基化催化剂中改性剂的引入合宜地通过美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中描述的方法实现，所述专利的整个公开内容通过引用结合在本文中。用含磷化合物处理可以通过以下方法容易地实现：使多孔结晶性材料（单独的或与粘结剂或基质材料组合）与合适磷化合物的溶液接触，随后干燥和煅烧以将磷转化成其氧化物形式。与含磷化合物的接触通常在约25℃和约125℃之间的温度进行约15分钟和约20小时。在接触混合物中磷的浓度可以在约0.01和约30wt%之间。
可以被用于将磷氧化物改性剂结合到本发明催化剂中的代表性的含磷化合物包括由PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2表示的基团衍生物，其中R是烷基或芳基（例如苯基），和X是氢、R或卤素。这些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P，膦如丁基膦，叔膦氧化物R3PO如三丁基膦氧化物，叔膦硫化物R3PS，伯膦RP(O)(OX)2，和仲膦R2P(O)OX，膦酸如苯膦酸，相应的硫衍生物如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，所述膦酸的酯如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R，和二烷基次磷酸烷基酯(RO)P(O)R2；次亚膦酸R2POX如二乙基次亚膦酸，伯亚磷酸酯(RO)P(OX)2，仲亚磷酸酯(RO)2POX和叔亚磷酸酯(RO)3P，和它们的酯如单丙基酯，二烷基亚磷酸烷基酯(RO)PR2，和烷基亚磷酸二烷基酯(RO)2PR。相应的硫衍生物也可以被采用，包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸丁酯和焦亚磷酸酯如焦亚磷酸四乙酯。在所提到的化合物中的烷基基团优选含有1-4个碳原子。
其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵，卤化磷如三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷，二氯化亚磷酸烷基酯(RO)PCl2，氯化亚磷酸二烷基酯(RO)2PCl，氯化二烷基膦R2PCl，烷基膦酰氯烷基酯(RO)(R)P(O)Cl，二烷基膦酰氯R2P(O)Cl和RP(O)C12。适用的相应的硫衍生物包括(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
具体的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、二苯基膦氯化物、亚磷酸三甲酯、三氯化磷、磷酸、苯基膦氧氯化物、磷酸三甲酯、二苯基膦酸、二苯基次膦酸、二乙基硫代磷酰氯、酸式磷酸甲酯和其它醇-P2O5反应产物。
可以被用于将硼氧化物改性剂结合到本发明催化剂中的代表性含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酯、氧化硼、硫化硼、氢化硼、丁基硼二甲氧化物、丁基硼酸、二甲基硼酸酐、六甲基环硼氮烷、苯基硼酸、三乙基甲硼烷、二硼烷和三苯基硼。
代表性的含镁化合物包括乙酸镁、硝酸镁、苯甲酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、碳酸镁、甲酸镁、草酸镁、溴化镁、氢化镁、乳酸镁、月桂酸镁、油酸镁、棕榈酸镁、水杨酸镁、硬脂酸镁和硫化镁。
代表性的含钙化合物包括乙酸钙、乙酰丙酮钙、碳酸钙、氯化钙、甲醇钙、环烷酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硬脂酸钙和硫酸钙。
代表性的含镧化合物包括乙酸镧、乙酰丙酮镧、碳酸镧、氯化镧、氢氧化镧、硝酸镧、磷酸镧和硫酸镧。
在本发明的方法中采用的多孔结晶性材料可以与耐所述方法中采用的温度和其它条件的各种粘结剂或基质材料合并。这样的材料包括活性的和惰性的材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物（如氧化铝）。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。活性的材料的使用往往改变催化剂的转化率和/或选择性，并且因此通常不是优选的。惰性材料合适地起稀释剂的作用以控制给定方法中转化的量，使得产物可以被经济且有序地得到而不用采用其它控制反应速率的手段。这些材料可以被结合到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗碎强度。所述材料（即粘土、氧化物等）起催化剂的粘结剂的功能。希望提供具有好的抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉末样材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅被用于改进催化剂的抗碎强度。
可以与多孔结晶性材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者经首先煅烧、酸处理或化学改性来使用。
除前述材料外，所述多孔结晶性材料可以与多孔基质材料如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
多孔结晶性材料和无机氧化物基质的相对比例在宽范围内变化，其中前者的含量在复合材料的约1-约90重量%的范围内，并且更经常地，特别是当复合材料被以珠的形式制备时，前者的含量在复合材料的约2-约80wt%的范围内。
烷基化方法可以在任何已知的反应容器中进行，但是通常甲醇和芳族进料与催化剂接触，其中催化剂颗粒被布置在一个或多个流化床中。甲醇和芳族进料的每一种可以被在单一阶段中注射入流化催化剂。然而，在一个实施方案中，将甲醇进料在芳族反应物注射入流化催化剂的位置下游的一个或多个位置分阶段注射入流化催化剂。例如，可以将芳族进料注射入单一立式催化剂流化床的下部，而将甲醇在床的多个垂直方向间隔开的中间位置注射入所述床，并且将产物被从床的顶部移出。供选择地，可以将催化剂布置在多个垂直方向间隔开的催化剂床中，将芳族进料注射入第一流化床的下部，而将甲醇的一部分注射入第一床的中间位置，并且将甲醇的一部分注射入下游催化剂床或下游催化剂床之间。
在本发明方法的烷基化阶段中采用的条件不被窄地限制，但是在甲苯甲基化的情况下，通常包括以下范围：(a)约500和约700℃之间，例如约500和约600℃之间的温度；(b)约1大气压和约1000psig之间(约100和约7000kPa之间)，例如约10psig和约200psig之间(约170和约1480kPa之间)的压力；(c)至少约0.2，例如约0.2－约20的甲苯摩尔数/甲醇摩尔数(在反应器投料中)；和(d)对于进至（一个或多个）反应器的总烃进料而言约0.2－约1000的重时空速(“WHSV”)，例如对于所述芳族反应物而言约0.5－约500的重时空速，和对于合并的甲醇试剂阶段流（stageflows）而言约0.01－约100的重时空速，基于在一个或多个反应器中的总催化剂计而言。
还应提及美国临时专利申请61/512,271和61/506,309中公开的系统和方法，它们可以有利地与本文中公开的方法和设备一起使用和/或与本文中公开的方法和设备整合。
产物处理和回收
甲醇和芳族进料之间反应的产物是气态流出物，其包含对二甲苯和其它二甲苯异构体、水蒸气、未反应的甲苯和/或苯、未反应的甲醇、酚类杂质，轻烯烃和其它轻气体副产物，以及一般地一些C9+芳族副产物。另外，在方法在流化的催化剂床中进行的情况下，流出物将含有一些夹带的催化剂固体和催化剂细粉。因此，离开(最终的)流化床反应器的气态流出物通常通过整合的旋风分离器，以除去一些夹带的催化剂固体和将它们返回到烷基化反应器。
产物流出物在高温下（典型地在约500和约600℃之间）离开烷基化反应器系统，并且首先可以通过换热器，使得在流出物物流中的废热可以被回收和用于加热其它工艺（一种或多种）物流。然而，优选产物物流的任何初始冷却被限制，以保持流出物蒸气显著在露点以上，典型地约240°F(116℃)。
在进一步冷却之后，将流出物蒸气物流进料到分离系统，该分离系统可以包括一个或多个分馏塔，在那里未反应的甲醇和芳族化合物被回收和循环到烷基化步骤，轻和重烃被除去且流出物的其余部分被分离成富含二甲苯的液体有机相和废水物流。将酚类杂质的一部分浓缩在富二甲苯的有机相中，并且一部分溶解在废水物流中，使得废水物流成酸性的。
在一个实施方案中，在水性组分的分离之后，将富二甲苯的有机相进料到一个或多个结晶器，在那里将对二甲苯从其它二甲苯异构体中选择性地结晶出来，剩下含有酚类杂质的贫对二甲苯的滤液。通常，酚类杂质包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚，并且以约0.2ppmw－约1000ppmw苯酚、约0.2ppmw－约1000ppmw甲基苯酚和约0.5ppmw－约1000ppmw二甲基苯酚的量存在于二甲苯滤液中。
将二甲苯滤液进料到洗涤塔，在那里将滤液与碱如碱金属化合物，特别是氢氧化钠的水溶液接触。通常，碱水溶液包含0.01N－10N氢氧化钠溶液，并且碱水溶液与二甲苯滤液接触约0.5－约60分钟。在碱存在下，将酚类杂质通过以下反应从所述二甲苯滤液中除去：
C6H5OH(有机)+NaOH(水溶液)→C6H5ONa(水溶液)+H2O
C7H7OH(有机)+NaOH(水溶液)→C7H7ONa(水溶液)+H2O
C8H9OH(有机)+NaOH(水溶液)→C8H9ONa(水溶液)+H2O
反应产物C6H5ONa、C7H7ONa和C8H9ONa是可溶于水的，并且与用过的苛性物质物流在一起。在碱洗涤后剩下的二甲苯滤液物流基本上不含酚类杂质，含有各自小于0.1ppmw的苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。如果需要，将碱洗涤可以被重复两次、三次或更多次，以降低酚类杂质的水平至希望的量。另外，可以采用一次或多次最终水洗涤，以降低在二甲苯滤液物流中任何残余的溶解或夹带水中酚钠的含量。然后可以将二甲苯滤液物流经分离系统循环到一个或多个结晶器以产生更多对二甲苯，供选择地可以被作为二甲苯溶剂销售。
如果希望，来自苛性物质洗涤塔的用过的苛性物质物流可以与来自分离系统的酸性废水物流合并，以中和废水物流并由此有助于这两种水性物流的处置。
在替代的实施方案中，在所述水性组分分离后，所述富二甲苯的有机相含有所述典型的酚类杂质，所述酚类杂质包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚，并且以约0.2ppmw－约1000ppmw苯酚、约0.2ppmw－约1000ppmw甲基苯酚和约0.5ppmw－约1000ppmw二甲基苯酚的量存在于富二甲苯的物流中。
将来自烷基化的富二甲苯的物流进料到洗涤塔，在那里滤液与碱如碱金属化合物，特别是氢氧化钠的水溶液接触。通常，碱水溶液包含0.01N－10N氢氧化钠溶液，并且碱水溶液与所述二甲苯滤液接触约0.5－约60分钟。
现在将参考图1更具体地描述通过甲醇与甲苯的反应生产对二甲苯的方法的一个实施方案，该图1图解说明了在一个或多个结晶器21（如本质上本领域中已知类型的结晶器）下游的碱洗涤的基本实施方案，所述一个或多个结晶器21又在烷基化反应器12的下游，所述烷基化反应器12也可以是本质上本领域中已知类型的。尽管本领域技术人员将理解的是，在该图1以及下面进一步讨论的图2-5中，为了观察的方便，并不是所有的阀、冷凝器、换热器、管道等都被显示，但是将被拥有本发明的本领域普通技术人员理解并且这样的系统可以被具有不超过常规工程技能的本领域技术人员构建。在此实施方案中，通过管线11将包含甲醇和甲苯的进料(或者可以分开和/或在多个管道中供给它们)供给到烷基化反应器12，在那里进料的组分反应，以产生包含二甲苯异构体、水蒸气、未反应的甲苯和甲醇、酚类杂质以及轻质和重质副产物的气态流出物13。通过换热器(未显示)冷却所述气态流出物，并且然后通过管线13将其进料到多段分离系统14（为了视图的简化被显示为一个装置），在那里将轻质(C1-C4)副产物作为塔顶物15除去，将C5和C6烃经管线20除去，将C9+重组分作为塔底物物流16除去，将未反应的甲苯和甲醇回收和经管线17循环到反应器12，将酸性废水物流经管线18除去，并将含有二甲苯和一部分酚类杂质的产物物流经管线19回收。
通过管线19将产物物流进料到一个或多个结晶器21，在那里将对二甲苯从产物物流中结晶并通过管线22回收。在除去结晶对二甲苯产物后剩下的二甲苯滤液含有来自产物物流的基本上所有的酚类杂质，并且通过管线23进料到第一洗涤塔24，在那里将二甲苯滤液与水性NaOH物流25接触。将水性NaOH物流与酚类杂质反应并从二甲苯滤液中除去酚类杂质以产生水性的含酚类杂质的废苛性物质物流和基本上不含酚类杂质的富二甲苯有机物流。
将富二甲苯有机物流通过管线26进料到第二洗涤塔27，在那里有机物流用水33洗涤以除去富二甲苯有机物流中的任何酚盐和残余的苛性物质和任选地除去残余的溶解或夹带的水。将所得到的不含酚类杂质、苛性物质和水的贫二甲苯的物流从第二洗涤塔27除去和经管线28回收。将含有痕量的苛性物质、酚盐和痕量的二甲苯的水洗涤流出物34通常送到废水处理，并且可以与废物流18和29合并。
将水性的含酚类杂质的废苛性物质物流从洗涤塔24除去，并且在一个有利的实施方案中经管线29循环以与从多段分离器14经管线18除去的酸性废水物流合并以及中和该酸性废水物流。可以将从分离器14除去的酸性废水物流的一部分经管线32循环到反应器12，以用作甲苯甲基化反应中的稀释剂。
图2图解说明了本发明的另一个实施方案，其中碱洗涤在二甲苯回收系统如结晶器(例如说明描述的)或吸附装置的上游，所述吸附装置的实例是ParexTM或EluxylTM装置。关于烷基化装置12，多段分离装置14，和管道11、13、15、16、17、18、20和32，图2与图1相同。然而，在图2中示意性显示的实施方案中，在装置121中的对二甲苯萃取之前，将包含对二甲苯的产物物流19进料到碱洗涤设备24和第二洗涤塔27，其可以被通过例如ParexTM装置，EluxylTM装置，结晶器、膜、萃取等分离，每种本身都是本领域中已知的。输入管道25(苛性物质，例如NaOH)和33(水)以及输出管道29(酸性废苛性物质物流的循环以与来自多段分离器14的酸性废水物流合并以及中和该酸性废水物流)和34与图1中相同。管道26保留洗涤24的输出，但是与来自多段分离系统14的输出19相比仍不富含对二甲苯。
继续对图2中示例性描述的实施方案的描述，然后将由装置24和27提供的、来自碱洗涤系统的高纯度二甲苯物流28送到上述由萃取装置121提供的对二甲苯分离系统，产生富对二甲苯的产物物流123和贫对二甲苯的萃余物124，可以将该萃余物124送到二甲苯异构化装置122，导致平衡(例如22-24wt%对二甲苯)二甲苯物流125，可以将该平衡二甲苯物流125送回到对二甲苯萃取装置121。由装置121、管道124、装置122和管道125描述的“二甲苯环路”本身是本领域中公知的。参见例如美国公布20110319688。异构化装置122可以是液体异构化装置或蒸气相异构化装置，二者本身都是本领域中已知的。二甲苯环路可以是多装置，例如具有多个萃取装置121和/或多个异构化装置122。
图3中示意性地描述了本发明的另一个实施方案。关于烷基化装置12，多段分离装置14，和管道11、13、15、16、17、18、20和32，图3与图1和2类似。它类似于图2，因为在对二甲苯分离装置123之前，首先将来自多段分离装置14的对二甲苯物流19进料到由装置24(具有酸性废苛性物质物流的循环以与来自多段分离器14的酸性废水物流合并以及中和该酸性废水物流)和224描述的碱洗涤系统。在图3中的装置24是图2中显示的两个装置即碱洗涤装置24和酚盐除去步骤的装置27的组合。在这里描述的装置224进行的是痕量苛性物质除去和任选地随后的干燥步骤，其在一个实施方案中可以利用离子交换树脂和/或分子筛。在上面已经讨论过合适的树脂。合适分子筛的非限制性的实例是4A或5A-型分子筛。干燥也可以通过巴氏消毒实现。
继续对图3中示例性描述的实施方案的描述，然后将来自由装置24和224提供的碱洗涤系统的高纯度二甲苯物流280送到如结合图2所描述的、由前面描述的萃取装置121提供的对二甲苯分离系统，产生富对二甲苯的产物物流123和贫对二甲苯的萃余物124，可以将该贫对二甲苯的萃余物124送到二甲苯异构化装置122，导致平衡的二甲苯物流125，可以将该平衡的二甲苯物流125送回到对二甲苯萃取装置121，如图2中显示的。
就碱洗涤装置24的上游和下游而言，图4类似于图3，并且因此装置12、14、121和122与图3中的那些相同，相关的管道也与图3中的那些相同。然而，如在上面图1-3中描述的前述实施方案的那样，在操作用苛性物质25提供的碱洗涤装置24并且循环水性的含酚类杂质的废苛性物质物流29。痕量苛性物质除去装置224作为环管提供，其中循环的水物流223与装置224接触以除去痕量的苛性物质，例如通过膜、分子筛、水洗涤等；这在拥有本发明的本领域普通技术人员技能范围内。除此之外，痕量苛性物质的除去降低了水消耗并减少或消除废水物流29。将如此纯化的水225返回到所述碱洗涤系统24。然后将来自碱洗涤系统24的高纯度二甲苯物流经管道268通到前面对于装置121和122以及相关管道124和125描述的对二甲苯分离系统，以提供高纯度的、浓缩的对二甲苯产物123。
图5图解说明了在碱洗涤之前具有对二甲苯除去段的本发明实施方案。如在前面的图中那样，烷基化装置12、多段分离装置14以及管道11、13、15、16、17、18、20和32与前面描述的相同。同样地，由管道124和125连接的对二甲苯分离装置121和二甲苯异构化装置122的环路描述的对二甲苯分离段与前面描述的相同，只是现在该段经管道19直接连接到分离装置14。对二甲苯分离段的高度浓缩的对二甲苯产物经管道500送到碱洗涤装置24。在图5中示意性显示的实施方案中，碱洗涤装置24包括苛性物质33和水25的输入以及包括苛性物质废物的循环29的输出，并且然后将浓缩的高纯对二甲苯送到分离系统502以除去水503、产物对二甲苯505(不含苯酚、苛性物质和水)和任何其它杂质如甲苯504。
现在将参照以下非限制性实施例和附图中的图6-8更具体地描述本发明。
实施例1
在试管中制备分别含有20ml标称50ppmw苯酚，50ppmw甲基苯酚和50ppmw二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取的过程中，将20ml1NNaOH水溶液添加到试管中，将试管盖上并且然后剧烈摇晃2分钟。在将共混物放置10分钟之后，对有机相取样和分析其酚类杂质浓度。如图6中显示，第一次萃取完全除去苯酚，同时留下0.1ppm甲基苯酚和0.7ppm的二甲基苯酚。在从试管中除去水相后，将共混物用20ml1NNaOH溶液进行第二次萃取。按照与第一次萃取相同的工序，对有机相取样和分析酚类杂质浓度。如图6中显示，第二次NaOH萃取完全除去所有酚类杂质。以与第一次萃取和第二次萃取同样的方式进行第三次NaOH萃取，并且第三次NaOH萃取证实在此萃取后没有酚类杂质留下。
实施例2
在试管中制备分别含有20ml标称500ppmw苯酚、500ppmw甲基苯酚和500ppmw二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取的过程中，将20ml1NNaOH水溶液添加到试管中，将试管盖上并且然后剧烈摇晃2分钟。在将共混物放置10分钟之后，对有机相取样和分析其酚类杂质浓度。如图7中显示，第一次萃取能够除去大部分酚类杂质，同时留下仅0.1ppmw苯酚、0.8ppmw甲基苯酚和7.6ppm二甲基苯酚。在从试管中除去水相后，将所述共混物用20ml1NNaOH溶液进行第二次萃取。按照与第一次萃取相同的工序，对有机相取样和分析酚类杂质浓度。如图7中显示，第二次NaOH萃取完全除去苯酚和甲基苯酚，和并且留下仅0.2ppm二甲基苯酚。以与第一次萃取和第二次萃取同样的方式进行第三次NaOH萃取，并且该萃取后完全除去所有酚类杂质。
实施例3
在试管中制备分别含有20ml标称1000ppmw苯酚、1000ppmw甲基苯酚和1000ppmw二甲基苯酚的二甲苯共混物。在第一次萃取过程中，将20ml1NNaOH水溶液添加到试管中，然后将试管盖上并且剧烈摇晃2分钟。在将共混物放置10分钟之后，对有机相取样和分析其酚类杂质浓度。如图8中显示，第一次萃取能够除去大部分酚类杂质，同时留下仅0.2ppmw苯酚、1.7ppmw甲基苯酚和15.6ppm二甲基苯酚。在从所述试管中除去水相后，将所述共混物用20ml1NNaOH溶液进行第二次萃取。按照与第一次萃取相同的工序，对有机相取样和分析酚类杂质浓度。如图8中显示，第二次NaOH萃取完全除去苯酚和甲基苯酚，和并且留下仅0.3ppm二甲基苯酚。以与第一次萃取和第二次萃取同样的方式进行第三次NaOH萃取，并且该萃取后完全除去所有酚类杂质。
本发明可以有利地与在精炼和/或化学工厂中使用甲苯物流的其它体系，例如歧化工艺和/或烷基转移工艺整合。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域普通技术人员将理解的是，本发明本身将引申出不必在本文中具体说明的许多变体。
本文中使用的商品名由TM符号或符号指示，表明所述名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种权限的注册商标。本文中引用的所有专利和专利申请、测试方法（例如ASTM方法、UL方法等）和其它文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入而允许全部权限。当在本文中列出数字下限和数字上限时，已经预期到从任何下限至任何上限的范围。

Claims (16)

1.生产对二甲苯的方法，所述方法包括：
(a)用甲醇在催化剂存在下在足以转化苯和/或甲苯至二甲苯和产生含有水、二甲苯和一种或多种酚类杂质的产物物流的条件下烷基化苯和/或甲苯；
(b)分离所述产物物流成富水物流和含有一种或多种酚类杂质的富二甲苯物流；和
(c)使所述富二甲苯物流的至少一部分与碱的水溶液在将所述富二甲苯物流部分中酚类杂质水平降低至少90wt％的条件下接触；然后
(d)用水洗涤所述富二甲苯物流以除去任何的酚盐和任何残留的碱的水溶液；然后
(e)通过吸附分离从所述富二甲苯物流分离对二甲苯，剩下贫对二甲苯物流的步骤；
(f)将所述贫对二甲苯物流进料到所述接触(c)。
2.权利要求1的方法，其中所述酚类杂质选自苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
3.权利要求2的方法，其中所述在(c)中与碱的水溶液接触的富二甲苯物流部分以最高1000ppmw的量包含酚类杂质。
4.权利要求1的方法，其中所述碱包含碱金属化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
6.权利要求1的方法，其中所述水溶液包含0.01N－10N氢氧化钠溶液。
7.权利要求1的方法，其中所述接触(c)进行0.5-60分钟的时间。
8.权利要求1的方法，其中在所述接触(c)的过程中所述碱与所述酚类杂质反应，产生酚盐，该酚盐溶解在所述水溶液中以产生含有所述酚盐的水相和贫所述酚类杂质的有机相。
9.权利要求8的方法，进一步包括：
(g)将所述有机相与所述水相分离。
10.权利要求9的方法，进一步包括：
(h)用水洗涤所述有机相，以除去任何含酚盐水相或夹带或溶解在其中的残余碱。
11.权利要求9的方法，其中所述在(f)中分离的水相具有大于7的pH，并且与所述在(b)中分离的富水物流合并以中和所述富水物流中的酸性杂质。
12.权利要求1的方法，其中步骤(c)在分离所述富二甲苯物流成富对二甲苯物流和贫对二甲苯物流的步骤的上游。
13.权利要求1的方法，其中步骤(c)在分离所述富二甲苯物流成富对二甲苯物流和贫对二甲苯物流的步骤的下游。
14.用于权利要求1-13中任一项的生产对二甲苯的方法的系统，该系统包含：
(a)用于用甲醇在催化剂存在下在足以转化苯和/或甲苯以产生包含二甲苯的产物物流的条件下烷基化苯和/或甲苯的设备；
(b)在(a)的下游用于通过碱洗涤从包含二甲苯的物流除去酚类杂质的设备；和
(c)在(a)的下游用于从二甲苯物流中选择性脱除对二甲苯的选择性吸附设备。
15.权利要求14的系统，其中所述(b)中的设备在所述(c)中的设备的下游。
16.权利要求14的系统，其中所述(b)中的设备在所述(c)中的设备的上游。
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