KR102159219B1 - 아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치 - Google Patents

아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용은 톨루엔 메틸화 구역이 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스 내에 통합되어 있어 벤젠 부산물의 생성을 허용하지 않는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이것은 아로마틱 콤플렉스에 톨루엔 메틸화 공정을 통합하고 벤젠을 아로마틱 콤플렉스의 트랜스알킬화 유닛으로 재순환시킴으로써 달성될 수 있다.

Description

아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치
우선권 진술
본 출원은 그 전문이 참고로 본원에 포함되어 있는 2015년 12월 16일 출원된 미국 출원 62/267,966호를 우선권으로 주장한다.
분야
본 발명은 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용은, 벤젠 부산물이 생성되지 않는 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스 내에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치에 관한 것이다.
크실렌 이성체는 많은 중요한 공업용 화학물질의 공급원료로서 석유로부터 대부피로 제조된다. 크실렌 이성체 중 가장 중요한 것은, 기본 수요가 많아 고도 성장을 계속하고 있는 폴리에스테르용 기본 공급원료인 파라-크실렌이다. 오르토-크실렌은 프탈산 무수물의 생성에 이용되고, 고부피의 그러나 비교적 성숙한 시장을 제공한다. 메타-크실렌은 덜 하기는 하지만 가소제, 아조 염료 및 목재 보존제와 같은 제품을 위해 증가하는 부피로 이용된다. 에틸벤젠은 일반적으로 크실렌 혼합물에 존재하며 이따금 스티렌 제조를 위해 회수되지만, 통상적으로는 C8 방향족의 덜 바람직한 성분으로서 간주된다.
방향족 탄화수소 중에서, 공업용 화학물질의 공급원료로서 크실렌의 종합적인 중요성은 벤젠의 중요성에 필적한다. 크실렌 및 벤젠은 석유로부터 나프타 개질에 의해 생성되지만 수요에 부합하는 충분한 부피가 아니므로 크실렌 및 벤젠의 수율을 증가시키기 위하여 다른 탄화수소의 전환이 필요하다. 흔히 톨루엔을 탈알킬화하여 벤젠을 생성하거나 또는 선택적으로 불균화하여 벤젠 및 C8 방향족을 생성하고 이로부터 개별적인 크실렌 이성체를 회수한다.
아로마틱 콤플렉스 흐름도는 문헌(HANDBOOK OF PETROLEUM REFINING PROCESSES, 2판, 1997, McGraw-Hill)에 Meyers에 의해 개시되었고 본원에 참고로 포함된다.
종래의 아로마틱 콤플렉스는 톨루엔을 트랜스알킬화 구역으로 이송하여 A9+ 성분에 의한 톨루엔의 트랜스알킬화를 통해 바람직한 크실렌 이성체를 생성한다. A9+ 성분은 개질유 탑저물 및 트랜스알킬화 유출물 둘다에 존재한다.
파라크실렌은 가장 흔하게는 페닐에 대한 메틸의 비가 2 미만인 공급원료로부터 생성된다. 결과적으로, 파라크실렌 생성은 공급물 중의 이용가능한 메틸기에 의해 제한된다. 또한, 파라크실렌 생성은 또한 일반적으로 부산물로서 벤젠을 생성한다. 파라크실렌이 벤젠 및 아로마틱 콤플렉스에서 생성되는 다른 부산물보다 더 귀중하기 때문에, 소정량의 공급물로부터 파라크실렌 생성을 최대화하는 것이 요망된다. 파라크실렌 제조업자가 파라크실렌 생성 또는 부산물로서의 벤젠의 생성을 회피하고 싶은 경우도 있다. 그러나, 파라크실렌 제조업자가 조절에 의해 파라크실렌 생성 또는 부산물로서의 벤젠의 생성을 제한하고 싶은 경우도 있다.
요약
본 발명 대상은 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용은, 벤젠 부산물이 생성되지 않는, 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스 내에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치에 관한 것이다. 아로마틱 콤플렉스 내에 톨루엔 메틸화 공정을 통합하는 것은 몇가지 이점을 가진다. 첫째, 통합 공정은 소정량의 개질유로부터 생성될 수 있는 파라크실렌의 양을 증가시킬 수 있다. 통합 공정은 또한 정해진 양의 파라크실렌을 생성하기 위해 요구되는 개질유의 양을 감소시킬 수 있다. 둘째, 통합 공정은 아로마틱 콤플렉스로부터 부산물로서의 벤젠의 생성을 회피할 수 있다. 이들 두가지 이점은 톨루엔 메틸화 공정을 아로마틱 콤플렉스에 통합하고 벤젠을 아로마틱 콤플렉스의 트랜스알킬화 유닛으로 재순환시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태는, 벤젠을 함유하는 더 경질의 방향족 스트림 및 C9-C10 방향족 화합물을 함유하는 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계; 상기 더 경질의 방향족 스트림 및 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에서 제1 촉매의 존재를 포함하는 트랜스알킬화 조건에 두어, 더 높은 농도의 톨루엔 내지 C8 방향족을 갖는 트랜스알킬화 생성물 스트림을 제공하는 단계; 상기 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠을 포함하는 제1 비점 유분, 톨루엔을 포함하는 제2 비점 유분, C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분, 및 C9+ 방향족을 포함하는 제4 비점 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠의 적어도 일부를 트랜스알킬화 구역으로 다시 재순환시키는 단계; 단계 c, g 및 i로부터의 제2 비점 유분의 적어도 일부 및 메탄올 스트림을 톨루엔 메틸화 조건 하에 운전되는 톨루엔 메틸화 구역에 통과시켜 톨루엔 메틸화 생성물 스트림을 생성하는 단계; 톨루엔 메틸화 생성물 스트림으로부터 단계 c에 개시된 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 단계 c, g 및 i의 C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분의 적어도 일부를 분리 구역에 두어, 파라-크실렌 생성물을 선택적으로 제거하고 C8 방향족의 비평형 혼합물을 제공하는 단계; 단계 g로부터의 C8 방향족의 비평형 혼합물을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계를 포함하는, 벤젠 부산물을 포함하지 않는 파라크실렌의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 트랜스알킬화 조건은 320℃ 내지 440℃의 온도를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 제1 촉매는 트랜스알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 탈알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 톨루엔 메틸화 생성물 스트림은 전체 크실렌에 대한 파라크실렌의 비가 0.2 이상, 또는 바람직하게는 0.5 이상, 또는 더 바람직하게는 0.8∼0.95이다. 벤젠 부산물이 생성되지 않는 파라크실렌의 제조를 위한 아로마틱 콤플렉스 내에서의 톨루엔 메틸화 방법 및 장치를 개시하는 대체 실시양태들은 상세한 설명에서 상세히 논의될 것이다.
실시예의 추가의 목적, 이점 및 신규한 특징은 부분적으로는 후술하는 설명에 개시되고 부분적으로는 이하의 설명 및 첨부 도면을 검토하면 당업자에게 명백해질 것이며 또는 실시예의 제조 또는 운전에 의해 습득될 수 있다. 개념의 목적 및 이점은 첨부된 청구범위에 구체적으로 지시된 방법, 도구 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다.
정의
본원에서 사용될 때, 용어 "스트림", "공급물", "생성물", "부분" 또는 "일부"는 직쇄형, 분기형 또는 환형 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨과 같은 여러가지 탄화수소 분자 및 임의로 기체, 예컨대 수소와 같은 다른 물질, 또는 중금속 및 황 및 질소 화합물과 같은 불순물을 포함할 수 있다. 상기 각각은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
탄화수소 분자는 C1, C2, C3, Cn으로 약칭될 수 있으며, 여기서 "n"은 하나 이상의 탄화수소 분자 중의 탄소 원자의 수이고 또는 상기 약어는 예컨대 비방향족 또는 화합물에 대한 약어로서 사용될 수 있다. 유사하게, 방향족 화합물은 A6, A7, A8, An으로 약칭될 수 있고, 여기서 "n"은 하나 이상의 방향족 분자 중의 탄소 원자의 수이다. 또한, 약기된 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 예컨대 C3+ 또는 C3-과 같이 위첨자 "+" 또는 "-"가 약기된 하나 이상의 탄화수소 표기와 함께 사용될 수 있다. 예로서, 약어 "C3+"는 3 이상의 탄소 원자의 하나 이상의 탄화수소 분자를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "구역" 또는 "유닛"은 하나 이상의 장비 아이템 및/또는 하나 이상의 하위-구역을 포함하는 영역을 의미할 수 있다. 장비 아이템은 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 분리 용기, 증류탑, 히터, 교환기, 파이프, 펌프, 컴프레서, 및 컨트롤러를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 추가로, 반응기, 건조기 또는 용기와 같은 장비 아이템은 하나 이상의 구역 또는 하위-구역을 포함할 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "풍부"는 스트림 중에 화합물 또는 화합물류의 적어도 일반적으로 50 몰%, 바람직하게는 70 몰%의 양을 의미한다.
서술되는 바와 같이, 도면에서 공정 흐름 라인은, 예컨대, 라인, 파이프, 공급물, 가스, 생성물, 배출물, 부, 부분, 또는 스트림으로서 대체가능하게 일컬어질 수 있다.
용어 "공급"은 중간 용기를 통과하지 않고 도관 또는 용기로부터 대상으로 직접 공급물이 전달됨을 의미한다.
용어 "통과"는 "공급"을 포함하고 물질이 도관 또는 용기로부터 대상으로 전달됨을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "킬로파스칼"은 "kPa"로 약기될 수 있고 용어 "메가파스칼"은 "MPa"로 약기될 수 있으며, 본원에 개시된 모든 압력은 절대이다.
도 1은 톨루엔 메틸화 구역이 통합되어 있는 아로마틱 콤플렉스를 도시한 것이다.
도 2는 톨루엔 메틸화 구역이 통합되어 있는 아로마틱 콤플렉스의 다른 실시양태를 도시한 것이다.
도 3은 톨루엔 메틸화 구역이 통합되어 있는 아로마틱 콤플렉스의 또 다른 실시양태를 도시한 것이다.
도 4는 톨루엔 메틸화 구역이 통합되어 있는 아로마틱 콤플렉스의 다른 실시양태를 도시한 것이다.
몇몇 도면을 통해 상응하는 도면 부호는 상응하는 부품을 지시한다. 당업자라면 도면의 요소들은 간단하고 간결하게 도시된 것이고 반드시 실제 척도로 도시된 것이 아님을 이해할 것이다. 예컨대, 본 개시내용의 여러 실시양태들의 이해 증진을 돕기 위하여 도면에서 일부 요소들의 치수는 다른 요소들에 비해 과장되어 있을 수 있다. 또한, 상업적으로 실행가능한 실시양태에 유용하거나 필요한 통상적이고 잘 알려진 요소들은 본 개시내용의 여러 실시양태들의 도시가 덜 방해되도록 흔히 도시되지 않는다.
상세한 설명
이하의 설명은 제한적인 의미로 해석되어서는 안되며 예시적인 양태의 일반적인 원리를 개시할 목적으로만 이루어지는 것이다. 본 개시내용의 범위는 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다.
본 공정으로의 공급물 스트림은 일반적으로 일반식 C6H(6-n)Rn(여기서, n은 0∼5의 정수이고 각각의 R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9일 수 있음)의 알킬방향족 탄화수소를 임의의 조합으로 포함한다. 본 개시내용의 공정으로의 방향족-풍부 공급물 스트림은 제한 없이 접촉 개질, 나프타, 증류물 또는 경질 올레핀 및 더 중질의 방향족-풍부 부산물(흔히 "파이가스"라 불리는 가솔린 범위 물질)을 생성하는 다른 탄화수소의 증기 열분해, 및 가솔린 범위의 생성물을 생성하는 증류물 및 중질 오일의 접촉 또는 열 분해를 포함하는 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 열분해 또는 다른 분해 조작으로부터의 생성물은, 일반적으로, 황, 올레핀 및 생성물 품질에 영향을 주고/주거나 이용되는 촉매 또는 흡착제를 손상시키는 다른 화합물을 제거하기 위해 콤플렉스로 공급되기 전에 공업적으로 널리 공지된 공정에 따라 열처리될 것이다. 접촉 분해로부터의 경질 순환유는 또한 유익하게는 공지된 기술에 따라 수소처리 및/또는 수소화분해되어 가솔린 범위의 생성물을 생성할 수 있고; 방향족-풍부 공급물 스트림을 수득하기 위하여 수소처리는 바람직하게는 또한 접촉 개질을 포함한다. 도 1은 하나 이상의 크실렌 이성체의 생성을 위한 공지된 기술의 예시적인 방향족-처리 콤플렉스의 간략화된 흐름도이다. 콤플렉스는, 예컨대, 개질 구역(6)에서의 접촉 개질로부터 유도된 방향족-풍부 공급물을 처리할 수 있다. 개질 구역은 일반적으로 도관(2)을 통해 공급물을 받는 개질 유닛(4)을 포함한다. 개질 유닛은 일반적으로 개질 촉매를 포함한다. 통상적으로 이러한 스트림은 또한 올레핀 화합물 및 경질분, 예컨대, 부탄 및 더 경질의 탄화수소 및 바람직하게는 펜탄을 제거하기 위하여 처리되지만; 이러한 제거는 넓은 양태의 본 개시내용의 실시에 필수적이지 않으므로 나타내지 않는다. 방향족-함유 공급물 스트림은 벤젠, 톨루엔 및 C8 방향족을 함유하고, 일반적으로 나프텐을 포함하는 더 고급의 방향족 및 지방족 탄화수소를 함유한다.
이제 도 1을 참조하여, 아로마틱 콤플렉스가 통합된 톨루엔 메틸화 구역을 포함하는 일 양태에 따른 공정 및 아로마틱 콤플렉스를 도시하고 설명한다. 도 1은 하나 이상의 크실렌 이성체의 생성을 위한 톨루엔 메틸화 유닛이 통합된 공지 기술의 예시적인 방향족-처리 콤플렉스의 간략화된 흐름도이다. 이 콤플렉스는, 예컨대, 개질 구역에서의 접촉 개질로부터 유도된 방향족-풍부 공급물을 처리할 수 있다. 개질 구역은 일반적으로 공급물을 받는 개질 유닛을 포함한다. 개질 유닛은 일반적으로 개질 촉매를 포함한다. 통상적으로 이러한 스트림은 또한 올레핀 화합물 및 경질유, 예컨대, 부탄 및 더 경질의 탄화수소 및 바람직하게는 펜탄을 제거하기 위하여 처리되나; 이러한 제거는 본 개시내용의 넓은 양태의 실시에 필수적이지 않으므로 나타내지 않는다. 방향족-함유 공급물 스트림은 벤젠, 톨루엔 및 C8 방향족을 함유하며, 일반적으로 나프텐을 포함하는 더 고급의 방향족 및 지방족 탄화수소를 함유한다.
아로마틱 콤플렉스에서의 파라크실렌의 제조를 위한 방법 및 장치의 일 실시양태를, 도 1에 도시된 바와 같은 실시양태에 따른 톨루엔 메틸화 스킴이 통합되어 있는 아로마틱 콤플렉스를 도시한 공정 및 장치(100)를 참조하여 설명한다. 이 공정 및 장치(100)는 수소처리 구역(4), 나프타 스플리터(14), 개질 구역(8), 개질유 스플리터(14), 방향족 추출 유닛(20), 벤젠 컬럼(23), 톨루엔 컬럼(26), 트랜스알킬화 구역(40), 톨루엔 메틸화 유닛(80), 크실렌 분류 컬럼(30), 중질 방향족 컬럼(94), 파라-크실렌 컬럼(52), 이성화 컬럼(62), 및 이성화 탈헵탄화기 컬럼(64)을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같은 예시적 실시양태에 따르면, 라인(2)의 탄화수소 공급물 스트림은 수소처리 구역(4)으로 이송될 수 있다. 논한 바와 같이 본 실시양태에 따르면, 라인(2)의 탄화수소 공급물 스트림은 나프타 스트림이므로 라인(2)의 나프타 스트림이라 바꿔 부를 수 있다. 라인(2)의 나프타 스트림이 수소처리 구역(4)에 제공되어 라인(6)의 수소처리된 나프타 스트림을 생성할 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "나프타"는, 모두 석유 공업에 이용되는 ASTM D2887과 같은 임의의 표준 기체 크로마토그래피 모의 증류법에 의해 측정되는 바와 같은 10℃ 내지 200℃ 상압 평형 비점(AEBP) 범위에서 비등하는 탄화수소 물질을 의미한다. 탄화수소 물질은 더 오염될 수 있고 일반적으로 정유공정에서 발견되는 것보다 더 많은 양의 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 나프타에서 유도되는 전형적인 석유는 노말 파라핀, 분기형 파라핀, 올레핀, 나프텐, 벤젠 및 알킬 방향족을 포함하는 매우 다양한 상이한 탄화수소 유형들을 함유한다. 본 실시양태는 나프타 공급물 스트림에 의해 예시되지만, 본 방법은 나프타 공급물 스트림에 한정되지 않고, 나프타 공급물 스트림과 겹치는 조성을 갖는 임의의 공급물 스트림을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 수소처리 구역(4)은 라인(2)의 나프타 스트림으로부터 황 및 질소를 제거하기 위한 하나 이상의 수소처리 반응기를 포함할 수 있다. 올레핀의 수소첨가 및 머캅탄 및 다른 황 화합물의 수소화탈황을 포함하는 다수의 반응이 수소처리 구역(4)에서 실시되며; 이 둘다(올레핀 및 황 화합물)는 나프타 유분에 존재한다. 존재할 수 있는 황 화합물의 예는 황화디메틸, 티오펜, 벤조티오펜 등을 포함한다. 또한, 수소처리 구역(4)에서의 반응은 금속 및 질소와 같은 헤테로원자의 제거를 포함한다. 당업자에게 공지된 종래의 수소처리 반응 조건이 수소처리 구역(4)에 이용된다.
수소처리 구역(4)으로부터 배출된 라인(6)의 수소처리된 나프타 스트림은 접촉 개질 유닛의 개질 구역(8)으로 이송되어 라인(10)에서 개질유 스트림을 제공할 수 있다. 일 양태에서, 라인(6)의 수소처리된 나프타 스트림은 접촉 개질 유닛(8)으로 이송되어 라인(10)에서 개질유 스트림을 제공할 수 있다. 개질 조건은 300℃ 내지 500℃의 온도, 및 0 kPa(g) 내지 3500 kPa(g)의 압력을 포함한다. 개질 촉매는 일반적으로 담체 상의 금속을 포함한다. 이 촉매는 일반적으로 내화성 담체 상의 금속 수소첨가-탈수소화 촉매를 포함하는 이중 작용 촉매이다. 담체는 1:99 내지 99:1의 중량비를 갖는 무기 산화물 또는 분자체 및 결합제와 같은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 여러 실시양태에 따르면, 개질 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 귀금속을 포함한다. 개질 촉매는 알루미나, 염화 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 및 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는 내화성 무기 산화물 담체 상에 지지될 수 있다.
개질유 공급물 스트림은 도관(10)을 통해 개질유 스플리터(14)로 이송되고 증류되어, 도관(16)에서 탑저 출구를 통해 탑저 스트림으로서 배출되는 C8 및 더 중질의 방향족을 포함하는 스트림이, 도관(18)을 통해 오버헤드로 회수되는 톨루엔 및 더 경질의 탄화수소로부터 분리된다. 톨루엔 및 더 경질의 탄화수소는 추출 증류 공정 유닛(20)으로 이송되며, 이 유닛은 도관(21)의 대체로 지방족인 라피네이트를 도관(22)의 벤젠-톨루엔 방향족 스트림으로부터 분리한다. 도관(22)의 방향족 스트림은, 벤젠 컬럼(23)으로 유입되는 도관(45)의 스트리핑된 트랜스알킬화 생성물과 함께, 도관(24)의 벤젠 스트림 및 톨루엔 컬럼(26)으로 이송되는 도관(25)의 톨루엔-및-더 중질의 방향족 스트림으로 분리된다. 도관(30)의 벤젠 스트림은 생성물 스트림이다. 도관(24)의 벤젠 스트림은 벤젠 컬럼(23)으로부터 트랜스알킬화 유닛(40)으로 이송된다. 일 실시양태에서, 트랜스알킬화 조건은 320℃ 내지 440℃의 온도를 포함할 수 있다. 트랜스알킬화 구역은 제1 촉매를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 촉매는 트랜스알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 탈알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 톨루엔은 도관(27)에서 톨루엔 컬럼(26)으로부터 오버헤드로 회수되고, 이하 논의되고 도시되는 바와 같이 도관(82)의 메탄올 스트림과 함께 톨루엔 메틸화 유닛(80)으로 부분적으로 또는 전체적으로 이송될 수 있다.
도관(82)의 메탄올 스트림 및 도관(27)의 톨루엔은 톨루엔 메틸화 유닛(80)으로 이송되고 도관(84)에서 탄화수소 스트림을 생성한다. 도관(84)의 탄화수소 스트림은 다시 톨루엔 컬럼(26)으로 이송된다. 일 실시양태에서, 톨루엔 메틸화 생성물 스트림은 전체 크실렌에 대한 파라크실렌의 비가 0.2 이상, 또는 바람직하게는 0.5 이상, 또는 더 바람직하게는 0.8∼0.95이다.
톨루엔 컬럼(26)은 도관(28)에서 생성물 스트림을 생성하고 이것은 파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르토-크실렌 및 에틸벤젠을 함유하고 도관(16)을 통과하여 파라-크실렌 분리 구역(50)으로 간다. 분리 공정은 바람직하게는 탈착제를 이용하는 흡착을 통해 운전되어, 파라-크실렌 및 탈착제의 혼합물을 도관(51)을 통해 추출 컬럼(52)에 제공하고, 상기 컬럼은 파라-크실렌을 회송된 탈착제로부터 분리하며; 파라-크실렌이 피니싱 컬럼에서 정제되어, 파라-크실렌 생성물을 도관(56)을 통해 수득할 수 있다.
크실렌 이성체 및 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 포함하는 라피네이트는 도관(60)을 통해 이성화 반응기(62)로 이송된다. 라피네이트는 이성화 촉매를 함유하는 반응기(62)에서 이성화되어 C8-방향족 이성체의 평형 농도에 근접하는 생성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 이성화 조건은 240℃ 내지 440℃의 온도를 포함한다. 또한, 이성화 구역은 제2 촉매를 포함한다. 일 실시양태에서, 제2 촉매는 크실렌 이성화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 에틸벤젠 전환에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 일 실시양태에서, 이성화 공정은 증기상으로 실시된다. 또 다른 실시양태에서, 이성화 공정은 액상으로 실시된다. 일 실시양태에서, 이성화 공정은 탈알킬화에 의해 에틸벤젠을 전환시켜 벤젠을 생성한다. 다른 실시양태에서, 이성화 공정은 이성화에 의해 에틸벤젠을 전환시켜 크실렌을 생성한다.
생성물은 도관(63)을 통과하여 탈헵탄화기(64)로 가며, 이 탈헵탄화기는 C7 및 더 경질의 탄화수소를 도관(65)을 통해 크실렌 컬럼(30)으로 가는 탑저물과 함께 제거하여 C9 및 더 중질의 물질을 이성화된 C8-방향족으로부터 분리한다. 탈헵탄화기(64)로부터의 오버헤드 액은 스플리터로 이송되고, 이 스플리터는, 도관(67)의 경질 물질 오버헤드를, 벤젠 및 톨루엔의 회수를 위한 추출 증류 유닛으로 이송되는 C6 및 C7 물질로부터 제거한다.
라인(70)의 크실렌 컬럼 탑저 스트림은 중질 방향족 컬럼(194)으로 이송되어, C11+ 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 중질 방향족이, 라인(96)에서 중질 방향족 컬럼 오버헤드 스트림으로서 회수되는 C9 및 C10 알킬방향족으로부터 분리될 수 있다. C11+ 알킬방향족 탄화수소는 라인(98)에서 탑저 스트림으로서 중질 방향족 컬럼(94)으로부터 배출될 수 있다. C9 및 C10 알킬방향족이 풍부한 라인(96)의 중질 방향족 컬럼 오버헤드 스트림은 라인(24)의 벤젠이 풍부한 스트림과 배합되어 라인(24)에서 트랜스알킬화 공급물 스트림을 제공할 수 있고 이것은 이후 트랜스알킬화 구역(40)으로 제공되어 상기 개시한 바와 같은 추가의 크실렌 및 벤젠을 생성할 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 이 스킴의 많은 가능한 변형이 공지된 분야에 존재한다. 예컨대, 전체 C6-C8 개질유 또는 벤젠-함유 부분만이 추출을 거칠 수 있다. 파라-크실렌은 흡착보다는 결정화에 의해 C8-방향족 혼합물로부터 회수될 수 있다. 분리 구역은 또한 모의 이동상 흡착 유닛을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 모의 이동상 흡착 유닛은 톨루엔 또는 벤젠과 같이 크실렌보다 비점이 더 낮은 탈착제를 사용한다. 또 다른 실시양태에서, 모의 이동상 흡착 유닛은 파라디에틸벤젠, 파라디이소프로필벤젠, 테트랄린, 또는 파라에틸톨루엔과 같이 크실렌보다 비점이 더 높은 탈착제를 사용한다. 메타-크실렌 및 파라-크실렌은 흡착에 의해 C8-방향족 혼합물로부터 회수될 수 있고, 오르토-크실렌은 분류에 의해 회수될 수 있다. 별법으로, C9- 및 더 중질의 스트림 또는 중질 방향족 스트림을, 극성 용매에 의한 용매 추출 또는 용매 증류 또는 증기 또는 다른 매질에 의한 스트리핑을 이용해서 처리하여, 트랜스알킬화로의 C9+ 재순환으로부터의 잔류 스트림으로서 고응측 방향족을 분리한다. 일부 경우, 전체 중질 방향족 스트림을 트랜스알킬화 유닛에서 직접 처리할 수 있다. 본 개시내용은 방향족-처리 스킴의 이들 변형 및 다른 변형들에서 유용한데, 그 양태들이 본원에 참고로 포함된 US 6,740,788호에 개시되어 있다.
이제 도 2를 참조하여, 톨루엔 메틸화 스킴이 통합된 대안을 제공하는 공정 및 장치(200)를 참조하여 아로마틱 콤플렉스의 다른 실시양태를 설명한다. 도 2의 요소들 중 다수는 도 1에서와 같은 구성을 가지며 동일한 참조 번호를 포함하고 유사한 조작 조건을 가진다. 도 1의 요소들에 상응하지만 상이한 구성을 갖는 도 2의 요소들은 도 1에서와 같은 참조 번호를 갖지만 프라임 기호(')로 표시된다. 또한, 여러가지 스트림의 온도, 압력 및 조성은, 달리 명시되지 않는 한, 도 1의 상응하는 스트림들과 유사하다. 도 2의 장치 및 공정은 언급되는 이하의 차이점들을 제외하고는 도 1과 동일하다. 도 2에 도시된 바와 같은 예시적 실시양태에 따르면, 라인 (60')의 크실렌 이성체 및 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 포함하는 파라크실렌 라피네이트는 파라크실렌 컬럼(52)을 나와서 도관(96)의 중질 방향족 컬럼(94)으로 향하여 트랜스알킬화 유닛(40) 안으로 향해 간다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이성화 구역 또는 탈헵탄화기(64)가 존재하지 않는다. 이 구성의 이점은 일부 장비의 제거(자본 비용 저감) 및 운전 비용 저감(에너지/유틸리티 소모)을 포함한다. 이 방법은 소정량의 개질유로부터 생성될 수 있는 파라크실렌의 양을 증가시킬 수 있다. 이 방법은 또한 고정량의 파라크실렌을 생성하는 데 요구되는 개질유의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 이 방법은 아로마틱 콤플렉스로부터 부산물로서 벤젠의 생성을 회피할 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 톨루엔 메틸화 스킴이 통합된 대안을 제공하는 공정 및 장치(300)를 참조하여 아로마틱 콤플렉스의 다른 실시양태를 설명한다. 도 3의 요소들 중 다수는 도 1에서와 같은 구성을 가지며 동일한 각각의 참조 번호를 포함하고 유사한 조작 조건을 가진다. 도 1의 요소들에 상응하지만 상이한 구성을 갖는 도 3의 요소들은 도 1에서와 같은 참조 번호를 갖지만 프라임 기호(')로 표시된다. 또한, 여러가지 스트림의 온도, 압력 및 조성은, 달리 명시되지 않는 한, 도 1의 상응하는 스트림들과 유사하다. 도 3의 장치 및 공정은 언급되는 이하의 차이점들을 제외하고는 도 1과 동일하다. 도 3에 도시된 바와 같은 예시적 실시양태에 따르면, 라인(61')의 크실렌 이성체 및 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 포함하는 파라크실렌 라피네이트의 일부는 파라크실렌 컬럼(52)을 나와서 도관(96)의 중질 방향족 컬럼(94) 오버헤드로 향하여 트랜스알킬화 유닛(40) 안으로 향해 간다. 도 2에 도시된 바와 같이, 도관(60)의 나머지 부분은 이성화 유닛(62)에 연결된 상태로 있고 이것은 이후 탈헵탄화기(64)에 연결된다. 이 구성의 이점은 소정량의 개질유로부터 생성될 수 있는 파라크실렌의 양을 증가시킬 수 있다는 사실을 포함한다. 나아가, 이 방법은 또한 고정량의 파라크실렌을 생성하는 데 요구되는 개질유의 양을 감소시킬 수 있다. 끝으로, 이 방법은 아로마틱 콤플렉스로부터 부산물로서 벤젠의 생성을 회피할 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 톨루엔 메틸화 스킴이 통합된 대안을 제공하는 공정 및 장치(400)를 참조하여 아로마틱 콤플렉스의 다른 실시양태를 설명한다. 도 4의 요소들 중 다수는 달리 명시되지 않는다면 도 1에서와 같은 구성을 가지며 동일한 각각의 참조 번호를 포함하고 유사한 조작 조건을 가진다. 도 1의 요소들에 상응하지만 상이한 구성을 갖는 도 4의 요소들은 도 1에서와 같은 참조 번호를 갖지만 프라임 기호(')로 표시된다. 또한, 여러가지 스트림의 온도, 압력 및 조성은, 달리 명시되지 않는 한, 도 1의 상응하는 스트림들과 유사하다. 도 4의 장치 및 공정은 언급되는 이하의 차이점들을 제외하고는 도 1과 동일하다. 도 4에 도시된 바와 같은 예시적 실시양태에 따르면, 2개의 톨루엔 컬럼이 존재한다. 제1 톨루엔 컬럼(410)은 도관(412)에서 평형 크실렌을 생성하고제2 톨루엔 컬럼(420)은 도관(422)에서 풍부한 파라크실렌 및 크실렌을 생성한다. 도 4에서, 도관(422)은 파라크실렌 컬럼(52)을 향하고, 반면에 도관(51')은 도관(60')에 연결되고 이 도관은 이후 도관(96)으로 향하여 트랜스알킬화 유닛(40) 안으로 향해 간다. 이 구성의 이점은 주요 장비 크기를 감소하여 자본 및 운전 비용을 절약하는 것을 포함한다. 본원에 개시된 바람직한 실시양태에 대한 여러가지 변경 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변경 및 변형은 본 발명 대상의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 그 수반되는 이점을 감소시키지 않고 이루어질 수 있다.
특정 실시양태
이하는 특정 실시양태들과 관련하여 개시되지만, 이 개시 내용은 예시의 의도이며 앞의 개시 내용 및 첨부된 청구범위의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 실시양태는, 벤젠을 함유하는 더 경질의 방향족 스트림 및 C9-C10 방향족 화합물을 함유하는 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계; 상기 더 경질의 방향족 스트림 및 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에서 제1 촉매의 존재를 포함하는 트랜스알킬화 조건에 두어, 더 높은 농도의 톨루엔 내지 C8 방향족을 갖는 트랜스알킬화 생성물 스트림을 제공하는 단계; 상기 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠을 포함하는 제1 비점 유분, 톨루엔을 포함하는 제2 비점 유분, C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분, 및 C9+ 방향족을 포함하는 제4 비점 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠의 적어도 일부를 트랜스알킬화 구역으로 다시 재순환시키는 단계; 단계 c, g 및 i로부터의 제2 비점 유분의 적어도 일부 및 메탄올 스트림을 톨루엔 메틸화 조건 하에 운전되는 톨루엔 메틸화 구역에 통과시켜 톨루엔 메틸화 생성물 스트림을 생성하는 단계; 톨루엔 메틸화 생성물 스트림으로부터 단계 c에 개시된 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 단계 c, g 및 i의 C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분의 적어도 일부를 분리 구역에 두어, 파라-크실렌 생성물을 선택적으로 제거하고 C8 방향족의 비평형 혼합물을 제공하는 단계; 단계 g로부터의 C8 방향족의 비평형 혼합물을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계를 포함하는, 벤젠 부산물을 포함하지 않는 파라크실렌의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 트랜스알킬화 조건은 320℃ 내지 440℃의 온도를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 제1 촉매는 트랜스알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 탈알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제1 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 톨루엔 메틸화 생성물 스트림은 전체 크실렌에 대한 파라크실렌의 비가 0.2 이상, 또는 바람직하게는 0.5 이상, 또는 더 바람직하게는 0.8∼0.95이다.
본 발명의 제2 실시양태는, 벤젠을 함유하는 더 경질의 방향족 스트림 및 C9-C10 방향족 화합물을 함유하는 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계; 상기 더 경질의 방향족 스트림 및 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에서 제1 촉매의 존재를 포함하는 트랜스알킬화 조건에 두어, 더 높은 농도의 톨루엔 내지 C8 방향족을 갖는 트랜스알킬화 생성물 스트림을 제공하는 단계; 상기 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠을 포함하는 제1 비점 유분, 톨루엔을 포함하는 제2 비점 유분, C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분, 및 C9+ 방향족을 포함하는 제4 비점 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠의 적어도 일부를 트랜스알킬화 구역으로 다시 재순환시키는 단계; 단계 c, g 및 i로부터의 제2 비점 유분의 적어도 일부 및 메탄올 스트림을 톨루엔 메틸화 조건 하에 운전되는 톨루엔 메틸화 구역에 통과시켜 톨루엔 메틸화 생성물 스트림을 생성하는 단계; 톨루엔 메틸화 생성물 스트림으로부터 단계 c에 개시된 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계; 단계 c, g 및 i의 C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분의 적어도 일부를 분리 구역에 두어, 파라-크실렌 생성물을 선택적으로 제거하고 C8 방향족의 비평형 혼합물을 제공하는 단계; C8 방향족의 비평형 혼합물의 일부를 제2 촉매의 존재를 포함하는 크실렌 이성화 조건에 두어 이성화 생성물을 제공하는 단계; 단계 g로부터의 C8 방향족의 비평형 혼합물의 일부를 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계; 및 이성화 생성물 스트림으로부터 단계 c에 개시된 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계를 포함하는, 벤젠 부산물을 포함하지 않는 파라크실렌의 제조 방법이다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 트랜스알킬화 조건은 320℃ 내지 440℃의 온도를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 제1 촉매는 트랜스알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 탈알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 톨루엔 메틸화 생성물 스트림은 전체 크실렌에 대한 파라크실렌의 비가 0.2 이상, 또는 바람직하게는 0.5 이상, 또는 더 바람직하게는 0.8∼0.95이다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 이성화 조건은 240℃ 내지 440℃의 온도를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 제2 촉매는 크실렌 이성화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 에틸벤젠 전환에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 이성화 공정은 증기상으로 실시된다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 이성화 공정은 에틸벤젠을 탈알킬화에 의해 전환시켜 벤젠을 생성한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 이성화 공정은 에틸벤젠을 이성화에 의해 전환시켜 크실렌을 생성한다. 본 발명의 일 실시양태는 이 단락의 제2 실시양태를 통해 이 단락의 선행 실시양태들 중 하나, 어느 것 또는 모두이며, 여기서 이성화 공정은 액상으로 실시된다.
추가의 설명 없이도, 당업자라면 상기 개시내용을 이용하여 본 발명을 전범위로 이용할 수 있고 본 발명의 핵심적인 특징들을 용이하게 이해하여 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 변경 및 변형시키고 다양한 용도 및 조건에 적응시킬 수 있다. 따라서, 상기 바람직한 특정 실시양태들은 단지 예시적인 것으로 해석되며 어떤 식으로든 본 개시내용의 나머지를 한정하지 않으며 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 변경 및 등가의 구성을 포괄하는 것으로 의도된다.
상기에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 벤젠 부산물을 포함하지 않는 파라크실렌의 제조 방법으로서,
    a) 벤젠을 함유하는 더 경질의 방향족 스트림 및 C9-C10 방향족 화합물을 함유하는 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계;
    b) 상기 더 경질의 방향족 스트림 및 더 중질의 방향족 스트림을 트랜스알킬화 구역에서 제1 촉매의 존재를 포함하는 트랜스알킬화 조건에 두어, 더 높은 농도의 톨루엔 내지 C8 방향족을 갖는 트랜스알킬화 생성물 스트림을 제공하는 단계;
    c) 상기 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠을 포함하는 제1 비점 유분, 톨루엔을 포함하는 제2 비점 유분, C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분, 및 C9+ 방향족을 포함하는 제4 비점 유분을 분류에 의해 분리하는 단계;
    d) 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 벤젠의 적어도 일부를 트랜스알킬화 구역으로 다시 재순환시키는 단계;
    e) 단계 c), g) 및 i)로부터의 제2 비점 유분의 적어도 일부 및 메탄올 스트림을 톨루엔 메틸화 구역에 통과시켜 톨루엔 메틸화 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    f) 톨루엔 메틸화 생성물 스트림으로부터 단계 c)에 기재한 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계;
    g) 단계 c), g) 및 i)의 C8 방향족을 포함하는 제3 비점 유분의 적어도 일부를 분리 구역에 두어, 파라크실렌 생성물을 선택적으로 제거하고 C8 방향족의 비평형 혼합물을 제공하는 단계;
    h) C8 방향족의 비평형 혼합물의 일부를 제2 촉매의 존재를 포함하는 크실렌 이성화 조건에 두어 이성화 생성물을 제공하는 단계;
    i) 단계 g)로부터의 C8 방향족의 비평형 혼합물의 일부를 트랜스알킬화 구역에 통과시키는 단계; 및
    j) 이성화 생성물 스트림으로부터 단계 c)에 기재한 동일한 유분을 분류에 의해 분리하는 단계
    를 포함하는, 벤젠 부산물을 포함하지 않는 파라크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 조건은 320℃ 내지 440℃의 온도를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 촉매는 트랜스알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 탈알킬화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 톨루엔 메틸화 생성물 스트림은 전체 크실렌에 대한 파라크실렌의 비가 0.2 이상인 것인 제조 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 이성화 조건은 240℃ 내지 440℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 촉매는 크실렌 이성화에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 에틸벤젠 전환에 적합한 하나 이상의 제올라이트 성분, 및 수소첨가에 적합한 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이성화 공정은 증기상으로 실시되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이성화 공정은 탈알킬화에 의해 에틸벤젠을 전환하여 벤젠을 생성하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이성화 공정은 이성화에 의해 에틸벤젠을 전환하여 크실렌을 생성하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이성화 공정은 액상으로 실시되는 것인 제조 방법.
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