TWI773974B - 新穎沸石,其製法,及其於轉化芳族烴之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係可製造具有小微晶尺寸和所欲之矽石/SiO2
莫耳比之新穎MEL骨架型沸石。含有此種MEL骨架型沸石之觸媒組成物在異構化C8芳族混合物方面係特別有利的。一種用於轉化C8芳族烴之異構化方法可有利地利用含有MEL骨架型沸石之觸媒組成物。
Description
本揭露係關於沸石材料、其製法及其於轉化芳族烴之用途。特別地,本揭露係關於MEL骨架型沸石材料、其製法及其於異構化C8芳族烴之用途。本揭露可用於(例如)二甲苯,特別是對-二甲苯之製法中,其包括在異構化觸媒的存在下,特別係在液相中異構化C8芳族烴之混合物的步驟。
[相關申請案之交互參考]
本申請案請求2019年3月29日所提交之美國臨時申請案號62/826,317和2019年7月11日所提交之歐洲專利申請案號19185757.2的優先權和利益,其揭露係以引用方式併入本文中。
高純度對-二甲苯產品典型地係藉由在對-二甲苯分離/回收系統中從富含對-二甲苯之芳族烴混合物中分離出對-二甲苯所產生,其中該富含對-二甲苯之芳族烴混合物包含對-二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯和視情況存在之EB。該對-二甲苯回收系統可包括(例如)先前技術中已知之結晶器及/或吸附層析分離系統。從該對-二甲苯回收系統所產生之耗乏對-二甲苯流(分離對-二甲苯晶體時,源自結晶器之“濾液”,或源自該吸附層析分離系統之“萃餘物”,在本揭露中皆統稱為“萃餘物”)係富含間-二甲苯和鄰-二甲苯,並且其中所含對-二甲苯的濃度典型地低於其在平衡混合物(由間-二甲苯、鄰-二甲苯和對-二甲苯組成)中的濃度。為了提高對-二甲苯的產率,可將該萃餘物流饋入至異構化單元中,其中該等二甲苯係與異構化觸媒系統接觸時進行異構化反應,產生相對於該萃餘物富含對-二甲苯的異構化流出物。在視情況分離和去除該異構化單元中可能產生的輕質烴之後,可將至少一部分的異構化流出物再循環至對-二甲苯回收系統中,形成“二甲苯環路”。
二甲苯異構化可在異構化觸媒的存在下該C8芳族烴實質上於氣相中之條件下進行(氣相異構化,或“VPI”)。
已開發出新一代的技術可在顯著較低的溫度和在異構化觸媒的存在下進行二甲苯異構化,其中該C8芳族烴實質上係在液相中(液相異構化,或“LPI”)。相較於傳統VPI,LPI的使用可減少處理該C8芳族進料所需之相變(液相與氣相間之變化)數目。此以節省大量能源形式提供該方法持續性優勢。除了VPI單元或代替VPI單元,配置LPI單元對任何對-二甲苯生產廠而言係非常有利的。對於缺乏LPI之現有對-二甲苯生產設施而言,增設LPI單元以補足該VPI單元或取代該VPI單元係非常有利的。
為此有用的示範性LPI程序和觸媒系統係描述於美國專利申請公開號2011/0263918和2011/0319688、2017/0297977、2016/0257631、和美國專利號9,890,094中,將其全部內容整體以引用方式併入本文中。在此等參考文獻中所描述之LPI程序中,典型地使用MFI骨架型沸石(例如ZSM-5)作為觸媒。
由於LPI程序之許多優點以及配置此技術的需求,因此仍需改善此技術,特別是所用觸媒。本揭露係滿足此和其他需求。
在資訊揭露聲明書中所引用的參考文獻(37 CFR 1.97(h)):W.O. 2000/010944、U.S. 5,689,027、U.S. 6,504,072、U.S. 6,689,929、美國公開號2002/0082462 A1、美國公開號2014/0350316 A1、美國公開號2015/0376086 A1、美國公開號2015/0376087 A1、美國公開號2016/0101405 A1、美國公開號2016/0185686 A1、美國公開號 2016/0264495 A1、美國公開號2017/0210683 A1、美國專利申請公開號2011/0263918、2011/ 0319688、2017/0297977和2016/ 0257631、U.S. 9,738,573、U.S. 9,708,233、U.S. 9,434,661、U.S. 9,321,029、 U.S. 9,302,953、U.S. 9,295,970、U.S. 9,249,068、U.S. 9,227,891、U.S. 9,205,401、U.S. 9,156,749、U.S. 9,012,711、U.S. 7,915,471以及美國專利號9,890,094和10,010,878、U.S. 6,448,459、美國公開號2017/ 0204024 A1。
已令人驚訝地發現可製造具有極小微晶尺寸之新型MEL骨架型沸石。當用於液相操作之C8芳族化合物異構化程序(“LPI”)中作為觸媒時,該新型MEL骨架型沸石顯示出驚人的高性能。特別是相對於使用ZSM-5沸石作為觸媒之相似液相異構化方法時,此種高性能包括高異構化活性、低二甲苯損失、低甲苯產率、低苯產率、低C9+芳族化合物產率、和高對-二甲苯選擇性中之一或多者。極令人驚訝地,此種新型MEL骨架型沸石之高異構化活性使C8芳族烴能以極高的重量空間時速(“WHSV”),諸如5小時-1
(甚至10小時-1
)和更高,例如≥10小時-1
,諸如甚至15小時-1
進行有效且高效率的LPI。
因此,本揭露第一方面係關於一種含有多個微晶之MEL骨架型沸石材料,其中至少75%之微晶的微晶尺寸係至多200奈米,較佳係至多150奈米,較佳係至多100奈米,更佳係至多50奈米,其中該微晶尺寸係藉由穿透式電子顯微鏡圖像分析所測得。
本揭露第二方面係關於一種任何根據本揭露第一方面之沸石材料的製法,該製法包括:(I)從矽源、鋁源、鹼金屬(M)氫氧化物、結構導向劑(SDA)來源、水和視情況選用之晶種形成合成混合物,其中該結構導向劑來源係選自由四丁基銨(“TBA”)化合物、具有7-12個碳原子之烷基二胺及其混合物和組合組成之群組,其中該合成混合物之總組成具有下列莫耳比:
(II)令該合成混合物處於結晶條件中,其包括在範圍從100℃至150℃之溫度下加熱該合成混合物以形成含有固體材料之反應混合物;以及(Ⅲ)從該反應混合物獲得該沸石材料。
本揭露第三方面係關於一種觸媒組成物,其包含任何根據本揭露第一方面之沸石材料。
本揭露第四方面係關於一種用於轉化含有C8芳族烴之進料的方法,該方法包括:(I)將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;和(II)令至少部分於液相中之C8芳族烴與含有MEL骨架型沸石之轉化觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物。
本揭露第五方面係關於一種用於轉化含有C8芳族烴之進料的方法,該方法包括:(I)將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及(II)令實質於液相中之C8芳族烴與B1至B9中任一者之觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物,其中該轉化條件包括足以使該C8烴保持在液相中之絕對壓力、範圍從150至300℃之溫度和範圍從2.5至15小時-1
之WHSV。
在本揭露中,方法係描述成包括至少一個“步驟”。應理解各步驟是可在該方法中以連續或不連續方式進行一或多次的動作或操作。除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則方法中之多個步驟可按其所列順序與或不與一或多個其他步驟重疊地,或視情況按任何其他順序地連續進行。此外,相同或不同批次的材料可同時進行一或多個,或甚至所有步驟。例如,在一種連續方法中,在程序開始時才饋入之原料進行該方法之第一步驟時,可使從處理在該第一步驟中較早時間點饋入至該程序的原料所獲得之中間材料同時進行第二步驟。較佳地,該等步驟係按所述順序進行。
除非另外指示,否則在所有情況下皆應將本揭露之所有指示數量的數字理解為經術語“約”修飾。亦應理解專利說明書和請求項中所用的數值係構成特定具體實施態樣。努力確保該等實施例中數據的準確性。然而,應理解由於進行測量所用之技術和設備的限制,任何測量數據固有地包含一定程度的誤差。
如本文所用,除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則不定冠詞“一(a/an)”應指“至少一者”之意。因此,使用“一醚”之具體實施態樣包括使用一種、兩種或多種醚之具體實施態樣,除非具體指明為相反或在上下文中明確指示只使用一種醚。
如本文所用,“本質上由...組成”係指含有既定組分之組成物、進料或流出物,其中按所討論之組成物、進料或流出物的總重量計,該既定組分的濃度為至少60重量%,較佳係至少70重量%,更佳係至少80重量%,更佳係至少90重量%,更佳係至少95重量%。
“微晶”係指材料之晶粒。可利用諸如穿透式電子顯微鏡(“TEM”)、掃描電子顯微鏡(“SEM”)、反射電子顯微鏡(“REM”)、掃描穿透式電子顯微鏡(“STEM”)、及類似物之顯微鏡觀察微觀或奈米尺寸之微晶。微晶可聚集而形成多晶材料。
為達本揭露目的,元素的命名法係依照如Chemical and Engineering News, 63(5), 第27頁(1985)中所述版本之元素週期表。
術語“烴”係指(i)任何由氫和碳原子組成之化合物或(ii)任何兩種或多種如(i)之此等化合物的混合物。
術語“Cn烴”(其中n為正整數)係指(i)任何分子中含有總數為n之碳原子的烴化合物,或(ii)任何兩種或多種如(i)之此等烴化合物的混合物。因此,C2烴可為乙烷、乙烯、乙炔或其至少兩種以任何比例混合之混合物。“Cm至Cn烴”或“Cm-Cn烴”(其中m和n為正整數並且m<n)係指Cm、Cm+1、Cm+2…..Cn-1、Cn烴,或任何其兩種或多種之混合物中之任一者。因此,“C2至C3烴”或“C2-C3烴”可為乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷、及任何其兩種或多種組分之間或之中以任何比例混合的混合物中之任一者。“飽和C2-C3烴”可為乙烷、丙烷、環丙烷或任何其兩種或多種以任何比例混和之混合物。“Cn+烴”係指(i)任何分子中含有總數至少為n之碳原子的烴化合物,或(ii)任何兩種或多種如(i)之此等烴化合物的混合物。“Cn-烴”係指(i)任何分子中含有總數至多為n之碳原子的烴化合物,或(ii)任何兩種或多種如(i)之此等烴化合物的混合物。“Cm烴流”係指本質上由Cm烴組成之烴流。“Cm-Cn烴流”係指本質上由Cm-Cn烴組成之烴流。
本揭露提供一種新型MEL骨架型沸石材料,其製法及其於轉化芳族烴(諸如C8芳族烴之異構化)的用途。本揭露亦關於在該新型MEL骨架型沸石材料的存在下用於轉化芳族烴之方法,諸如用於轉化C8芳族混合物之異構化方法,特別是液相操作之異構化方法。I. 本揭露第一方面之新型 MEL 沸石材料
本揭露第一方面之新型MEL骨架型沸石材料包含多個原生微晶(primary crystallite)。至少75%(例如,≥80%、≥85%、≥90%,或甚至≥95%)之微晶的微晶尺寸為≤200奈米(例如,≤150、≤100、≤80、≤50、≤30奈米)。因此,(例如)至少75%(例如,≥80%、≥85%、≥90%,或甚至≥95%)之微晶的微晶尺寸可在cs1至cs2奈米的範圍內,其中只要cs1<cs2,cs1和cs2就可獨立地為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200。較佳地,cs1=10並且cs2=150。更佳係cs1=10並且cs2=50。在本揭露中,微晶尺寸係定義為在穿透式電子顯微鏡(“TEM”)下所觀察到該微晶之最大尺寸。將該沸石材料樣品置於TEM中,並拍攝該樣品的圖像以測定微晶尺寸。然後分析該圖像以確定該微晶尺寸及其分布。如下所討論和展示般,本揭露MEL骨架型沸石材料之小微晶尺寸令人驚訝地造成高催化活性和其他性能。
本揭露MEL骨架型沸石材料之微晶可採取各種不同的形狀,諸如實質上球形、棒狀和類似形狀。該微晶在TEM圖像中可為不規則形狀。因此,微晶可在第一方向上顯示出最長的尺寸(“主要尺寸”),並在垂直於該第一方向之另一方向上顯示寬度(“次要尺寸”),其中該寬度係定義為由TEM圖像分析所測得該主要尺寸中間的尺寸。該主要尺寸相對於該寬度之比率係稱為該微晶的長寬比(aspect ratio)。在某些具體實施態樣中,該微晶藉由TEM圖像分析所測得的平均長寬比係在ar1至ar2之範圍內,其中只要ar1<ar2,ar1和ar2就可獨立地為(例如)1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8和5.0。在某些具體實施態樣中,較佳係ar1=1並且ar2=3。在某些具體實施態樣中,較佳係ar1=1並且ar2=2。
該原生微晶可具有窄粒徑分布,以致如藉由分析TEM所拍攝之該等原生微晶的圖像測得,至少90%之原生微晶(按數量計)的原生微晶尺寸係在10至80奈米之範圍內,較佳係在20至50奈米之範圍內。
本揭露MEL骨架型沸石材料之小微晶可聚集而形成黏聚物。該等黏聚物係微晶界面有空隙的多晶材料。本揭露MEL骨架型沸石可包含黏聚物,典型地為不規則黏聚物。該等黏聚物係由原生微晶所形成,如藉由TEM圖像分析所測得,該等原生微晶之平均原生微晶尺寸係小於80奈米,較佳係小於70奈米,更佳係小於60奈米,例如小於50奈米。
視情況而定,該MEL骨架型沸石之原生微晶的平均原生微晶尺寸在藉由X-射線繞射所量得之a、b和c晶體向量中之各者係小於80奈米,較佳係小於70奈米,並且在一些情況下係小於60奈米。該原生微晶之平均原生微晶尺寸在藉由X-射線繞射所量得之a、b和c晶體向量中之各者視情況係大於20奈米,視情況大於30奈米。
本揭露MEL骨架型沸石可包含該原生微晶之黏聚物與一些未黏聚原生微晶之混合物。大部分MEL骨架型沸石,例如大於50重量%或大於80重量%可以原生微晶黏聚物的形式存在。該等黏聚物可呈規則或不規則形式。更多有關黏聚物的資訊,請參見Walter, D. (2013) Primary Particles—Agglomerates—Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/ 9783527673919,第1-24頁。
視情況而定,本揭露MEL骨架型沸石可包含≥50重量%,較佳係≥70重量%,有利地≥80重量%,更佳係≥90重量%,並且視情況實質上係由該不規則黏聚物所組成,其中該等黏聚物係由原生微晶尺寸為≤200奈米,較佳係≤180奈米,較佳係≤150奈米,較佳係≤120奈米,較佳係≤100奈米,較佳係≤80奈米,較佳係≤70奈米,較佳係≤60奈米,較佳係≤50奈米,例如≤30奈米之原生微晶組成。較佳地,本揭露MEL骨架型沸石所含之小於10重量%的原生微晶係具有如TEM圖像分析所測得>200奈米的尺寸。較佳地,本揭露MEL骨架型沸石所含之小於10重量%的原生微晶係具有如TEM圖像分析所測得>150奈米的尺寸。較佳地,本揭露MEL骨架型沸石所含之小於10重量%的原生微晶係具有如TEM圖像分析所測得>100奈米的尺寸。較佳地,本揭露MEL骨架型沸石所含之小於10重量%的原生微晶係具有如TEM圖像分析所測得>80奈米的尺寸。
較佳地,該本揭露第一方面和第二方面之MEL骨架型沸石的原生微晶之長寬比係小於3.0,更佳係小於2.0。
該等原生微晶之該等黏聚物在TEM圖像中典型地為不規則形式,並因其係由該等微晶之黏聚物(即為“原”顆粒)所形成,因此可將其稱為“二次”顆粒。
在某些具體實施態樣中,本揭露MEL骨架型沸石材料之矽石相對於氧化鋁的比率R(s/a)可在r1與r2之間變化,其中只要r1<r2,r1和r2就可獨立地為(例如)10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60。在某些具體實施態樣中,較佳係r1=20並且r2=50。在某些具體實施態樣中,較佳係r1=20並且r2=40。在某些具體實施態樣中,較佳係r1=20並且r2=30。比率R(s/a)可藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜法)或XRF(X-射線螢光)測得。
在某些具體實施態樣中,本揭露MEL骨架型沸石材料之BET總比表面積A(st)可在a1與a2平方米/克之間變化,其中只要a1<a2,a1和a2就可獨立地為(例如)300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、600。在某些具體實施態樣中,較佳係a1=400並且a2=500。在某些具體實施態樣中,較佳係a1=400並且a2=475。A(st)可藉由BET法(Brunauer-Emmet-Teller法,氮吸附法)測得。本揭露沸石材料之高總表面積A(st)是其在用作觸媒時(諸如用於轉化芳族烴之觸媒時)顯示出高催化活性的另一個原因。該BET法可產生測量材料之總比表面積,包括微孔比表面積組分和中孔比表面積組分。在本揭露中,該中孔比表面積可稱為中孔面積、中孔洞面積或外表面積。在本揭露中,該總比表面積可稱為總表面積或總面積。
在某些具體實施態樣中,本揭露MEL骨架型沸石材料之中孔面積A(mp)係佔上述總表面積A(st)之≥15%(例如,≥16%、≥18%、≥20%、≥22%、≥24%、≥25%)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≥20%*A (st)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≤40%*A(st)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≤30%*A(st)。本揭露沸石材料之高中孔面積A(mp)是其在用作觸媒時(諸如用於轉化芳族烴之觸媒時)顯示出高催化活性的另一個原因。不欲受特定理論所束縛,據信存在於本揭露沸石材料之中孔面積上的催化部位因高中孔面積而更多,其對該催化活性的貢獻比位於該沸石材料內部之深層通道中的催化部位更大。反應物分子到達該中孔表面上之催化部位和該等產物分子離開其所需的時間相對較短。相反地,反應物分子擴散進入深層通道和該等產物分子擴散出該等通道將需顯著較長的時間。
在某些具體實施態樣中,本揭露MEL骨架型沸石材料之己烷吸附值v(hs)可在v1與v2毫克/克之間變化,其中只要v<v2,v1和v2就可獨立地為(例如)90、92、94、95、96、98、100、102、104、105、106、108、110。己烷吸附值可藉由如該行業中特有的TGA(熱重分析)測得。
在某些具體實施態樣中,本揭露MEL骨架型沸石材料之α值可在a1與a2之間變化,其中只要a1<a2,a1和a2就可獨立地為(例如)500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200、2400、2500、2600、2800、3000。α值可藉由美國專利號3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527頁(1965)、第6卷,第278頁(1966)及第61卷,第395頁(1980)中所描述之方法測得。II. 本揭露第二方面之新型 MEL 沸石材料的製法
分子篩材料之合成典型地包括合成混合物的製備,該合成混合物包含該分子篩中所存在之所有元素來源並經常帶有氫氧根離子來源以調節pH。在許多情況下,亦有結構導向劑(亦稱為模板劑或模板)存在。結構導向劑是據信可促進分子篩形成,並且認為可作為模板使某些分子篩結構可形成於其周圍,從而促進目標分子篩之形成的化合物。已使用各種不同的化合物作為結構導向劑,包括各種類型之四級銨陽離子。
該分子篩之合成是一個複雜的程序。必須控制許多變數以就所生成分子篩的純度、產率和品質最佳化該合成。一項特別重要的變數是合成模板(結構導向劑)的選擇,其通常決定從該合成所獲得之骨架類型。四級銨離子典型地用作製備沸石觸媒之結構導向劑。
該“已合成的”分子篩之孔中將包含該結構導向劑,並且通常令該分子篩進行煅燒步驟以燒掉該結構導向劑並騰出該等孔。對於許多催化應用而言,希望將該分子篩轉化成氫型(H-型)。此可藉由先在空氣或氮氣中煅燒去除該結構導向劑,然後以銨陽離子進行離子交換以取代鹼金屬陽離子(典型地為鈉陽離子),然後令該分子篩進行最終煅燒以將該銨型轉化成H型的方式達成。然後可令該H型進行各種不同的“後處理”,諸如蒸煮及/或酸處理以修改該等晶體的表面性質。通常將此類處理的產物稱為“已後處理的”。
本發明者已發現特別藉由該合成混合物組成的選擇可製備具有極小晶體尺寸和高中孔表面積之MEL骨架型沸石。
該結構導向劑(“SDA”)係選自由TBA、具有7-12個碳原子之烷基二胺及其混合物和組合組成之群組。如本文所用,“TBA”係指四丁基銨陽離子。具有7-12個碳原子之烷基二胺的實施例包括(但不限於)庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺、壬烷-1,9-二胺、癸烷-1,10-二胺和十一烷-1,11-二胺。較佳地,該結構導向劑為TBA。可將TBA以鹵化物、氫氧化物、其任何混合物形式含入該合成混合物中。可使用TBA氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或其混合物。較佳TBA鹽係TBA溴化物,在本文中縮寫成TBABr。較佳地,SDA∶Si莫耳比係在0.005至0.20之範圍內,更佳係從0.01至0.10,特別是從0.02至0.05。
本揭露MEL骨架型沸石之Si:Al2
莫耳比(亦稱為矽石相對於氧化鋁或SiO2
/Al2
O3
比率)較佳係大於10,並且可在(例如)10至60之範圍內,較佳係從15至50,較佳係從15至40,較佳係從15至30,諸如從20至30,諸如從22至28。本揭露已後處理之MEL骨架型沸石的Si:Al2
比率較佳係在20至300之範圍內,更佳係在20至100之範圍內。
合適的矽(Si)源包括矽石、矽石之膠體懸浮液、沉降矽石、鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鉀和矽酸鈉)、四烷基正矽酸鹽以及燻製矽石(諸如AerosilTM
和CabosilTM
)。較佳地,該Si源係沉降矽石,諸如UltrasilTM
(可從Evonik Degussa獲得)或HiSilTM
(可從PPG Industries獲得)。
合適的鋁(Al)源包括硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、水合氧化鋁(諸如水鋁石、水鋁氧及/或假軟水鋁石)、鋁酸鈉及其混合物。其他鋁源包括(但不限於)其他水溶性鋁鹽,或烷氧化鋁(諸如異丙氧化鋁),或鋁金屬(諸如呈碎片形式之鋁)。較佳地,該鋁源是鋁酸鈉,例如濃度在40至45%之範圍內的鋁酸鈉水溶液,或硫酸鋁,例如濃度在45至50%之範圍內的硫酸鋁溶液。
替代地或除了先前所提之Si源和Al源之外,鋁矽酸鹽亦可用作Si和Al兩者之來源。
較佳地,在該合成混合物中Si:Al2
比率係在15至70之範圍內,更佳係從15至50,更佳係從15至40,諸如從20至30。
該合成混合物亦包含鹼金屬陽離子M+
來源。該鹼金屬陽離子M+
較佳係選自由鈉、鉀以及鈉與鉀陽離子之混合物組成之群組。較佳係鈉陽離子。合適的鈉源可為(例如)鈉鹽(諸如NaCl、NaBr或NaNO3
)、氫氧化鈉或鋁酸鈉,較佳係氫氧化鈉或鋁酸鈉。合適的鉀源可為(例如)氫氧化鉀或鹵化鉀(諸如KCl或KBr),或硝酸鉀。較佳地,在該合成混合物中M+
:Si比率係在0.1至0.5之範圍內,更佳係在0.2至0.4之範圍內。
該合成混合物亦包含氫氧根離子來源,例如鹼金屬氫氧化物,諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。氫氧化物亦可以該結構導向劑之相對離子的形式存在,或藉由使用氫氧化鋁作為Al源。較佳地,OH-
:Si的範圍係大於0.05,並且可(例如)在0.05至0.5之範圍內。視情況而定,該OH-
:Si比率係小於0.3。
該合成混合物視情況包含晶種(seed)。該晶種可為任何合適的沸石晶種,諸如ZSM-5,或ZSM-11晶種。較佳地,該晶種係中孔ZSM-11晶體。較佳地,該晶種的微晶尺寸係≤100奈米。此小微晶尺寸的晶種對生產具有本揭露之小微晶尺寸的ZSM-11微晶是特別有利的。該等晶種可(例如)以佔該合成混合物之約0重量%至20重量%,特別是從約0重量%至10重量%,較佳地從約0.01重量%至10重量%,諸如從約0.1重量%至約5.0重量%之量存在。在較佳具體實施態樣中,該合成混合物包含晶種。
本發明者已發現藉由該合成混合物中具有相對較高的固體含量而有利於小MEL骨架型沸石晶體的合成。較佳地,該H2
O:Si莫耳比係不大於20,例如在5至20之範圍內,較佳係從5至15,特別是從10至15。
結晶可在靜態或攪拌條件下於合適的反應器壓力槽中,諸如(例如)在聚丙烯瓶或Teflon®內壁或不銹鋼高壓釜中進行。合適的結晶條件包括約100℃至約200℃,諸如約135℃至約160℃之溫度。較佳地,該溫度係小於150℃。可將該合成混合物保持在高溫下一段足以使結晶在所用溫度下發生的時間,例如,約1天至約100天,視情況1至50天,例如約2天至約40天。在某些情況下,可將該合成混合物保持在第一個溫度下達第一段時間(1小時至10天),然後以1小時至40天的時間提高至第二個更高的溫度。在該結晶步驟之後,從該液體分離出該合成晶體,洗滌之,然後回收之。
由於本揭露已合成之MEL骨架型沸石的孔結構內包含該結構導向劑,因此通常係在使用前先以從該沸石至少部分去除該結構導向劑之有機部分(即TBA)的方式活化該產物。
本揭露經煅燒之MEL骨架型沸石視情況係藉由煅燒本揭露MEL骨架型沸石以去除該結構導向劑而製得。亦可令該MEL骨架型沸石進行離子交換步驟,以其他陽離子取代該已合成的產物中所存在之鹼金屬或鹼土金屬離子。較佳取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前驅物(諸如銨離子)及其混合物,更佳係氫離子或氫前驅物。例如,可令本揭露MEL骨架型沸石進行離子交換步驟,以銨陽離子取代該鹼金屬或鹼土金屬離子,隨後煅燒之以將銨型沸石轉化成氫型沸石。在一個具體實施態樣中,先令本揭露MEL骨架型沸石進行煅燒步驟(有時稱為“預煅燒”)以從該MEL骨架型沸石之孔中去除該結構導向劑,隨後進行離子交換處理,然後進行另一個煅燒步驟。
該離子交換步驟可包括(例如)使該MEL骨架型沸石與離子交換水溶液接觸。此種接觸可發生(例如)1至5次。與該離子交換溶液接觸視情況係在環境溫度下,或者可在高溫下進行。例如,本揭露沸石可藉與硝酸銨水溶液在室溫下接觸而離子交換,隨後乾燥和煅燒之。
合適的煅燒條件包括在至少約300℃,較佳係至少約400℃的溫度下加熱至少1分鐘,而且通常不超過20小時,例如1小時至12小時的時間。儘管該熱處理可使用負壓,但為了方便,希望使用大氣壓。例如,該熱處理可在含氧氣體的存在下於400至600℃,例如500至550℃的溫度下進行。
本揭露經煅燒之MEL骨架型沸石典型地具有下列莫耳關係之化學組成:nSiO2
:Al2
O3
,其中n為至少10,例如10至60,更特別地為15至40,更佳係20至40,更佳係20至30。
本揭露經煅燒之MEL骨架型沸石可無另外處理地用作觸媒或吸附劑,或者可對其進行後處理,例如汽蒸及/或酸洗。
視情況而定,令本揭露經煅燒之沸石在至少200℃,較佳係至少350℃,更佳係至少400℃,在一些情況下至少500℃的溫度下進行汽蒸處理達1至20小時,較佳係2至10小時。視情況而定,然後以酸,較佳係有機酸,諸如羧酸之水溶液處理該汽蒸過的沸石。較佳酸為草酸。視情況而定,在至少50℃,較佳係至少60℃的溫度下,以酸水溶液處理該汽蒸過的沸石至少1小時,較佳係至少4小時,例如,範圍從5至20小時的時間。
較佳地,該已後處理之MEL骨架型沸石具有下列莫耳關係之化學組成:nSiO2
:Al2
O3
,其中n為至少20,更佳係至少50,在一些情況下為至少100。III. 本揭露第三方面之觸媒組成物,其包含第一方面之新穎 MEL 沸石材料
本揭露MEL骨架型沸石可直接用作觸媒,或者可與一或多種其他組分,諸如黏合劑及/或第二沸石材料複合。該MEL骨架型沸石可用作吸附劑或觸媒以催化種類繁多之有機化合物轉化程序,包括許多目前商業/工業重要的程序。烴進料之轉化可以任何慣用方式進行,例如視所欲之程序類型而定,可在流體化床、移動床或固定床反應器中進行。
本揭露第三方面係關於含有上述本揭露第一方面之MEL骨架型沸石的觸媒組成物。該觸媒組成物實質上除了該MEL骨架型沸石之外可不含任何其他組分。在此情況下,該MEL骨架型沸石為自負載型觸媒組成物。
當本揭露MEL骨架型沸石係在觸媒組成物中用作有機化合物轉化程序之吸附劑或觸媒時,其較佳應至少部分脫水。此可藉由在諸如空氣、氮氣等之氛圍中並於大氣壓、負壓或超大氣壓下以30分鐘至48小時加熱至範圍從約100℃至約500℃的溫度,諸如約200℃至約370℃的方式完成。亦可僅在室溫下藉將該MEL骨架型沸石置於真空中進行脫水,但需要較長時間以獲得足夠的脫水量。
本揭露MEL骨架型沸石可藉與其他材料,諸如氫化組分、黏合劑及/或基質材料組合而配製成觸媒組成物,其中該基質材料係為該觸媒成品提供額外硬度或催化活性。此等其他材料可為惰性或催化活性材料。特別地,本揭露MEL骨架型沸石可與第二沸石,諸如微晶中具有10-或12-員環結構之沸石組合。此第二沸石之非限制性實施例包括:MWW骨架型沸石,諸如MCM-22、MCM-49和MCM-56;MFI框架型沸石,諸如ZSM-5;MOR骨架沸石,諸如絲光沸石;和類似物;以及其混合物和組合。該第二沸石的限制指數較佳係範圍從0.5至15。當該觸媒組成物中含有第二沸石時,該MEL骨架型沸石在該觸媒組成物中的濃度以該MEL骨架型沸石和第二沸石之總重量計較佳為≥50重量%,例如≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%。
本文所述之該MEL骨架型沸石可與執行氫化-脫氫功能之氫化組分,諸如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳,或諸如鉑或鈀之貴金屬緊密組合。此種組分可藉由共結晶摻入該組成物中,交換入該組成物中至IIIA族元素(例如鋁)在該結構中、浸入其中或與其完全緊密混合的程度。在鉑的情況下,此組分可如(例如)藉由含有含鉑金屬離子之溶液處理該MEL骨架型沸石而浸入該MEL骨架型沸石之中或其上。因此,為達此目的,合適的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化鉑(II)和各種含有鉑胺錯合物之化合物。亦可使用金屬組合及其導入方法。
如在許多觸媒的情況下,可能希望結合本揭露MEL骨架型沸石與另一種可抗有機轉化程序中所用之溫度和其他條件的材料。此等材料包括活性及不活性材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料,諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物(諸如氧化鋁)。後者可為天然存在或呈含有矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱或凝膠形式。與該MEL骨架型沸石結合使用之活性材料,即與其組合或於該MEL骨架型沸石合成期間所存在的活性材料易在某些有機轉化程序中改變該觸媒之轉化率及/或選擇性。不活性材料適合用作稀釋劑以控制既定程序中之轉化量,從而可以經濟而有序的方式獲得產物,而不需使用其他方法控制反應速率。可將此等材料摻入天然存在的黏土中,例如蒙脫石、膨土、變膨潤石和高嶺土中,諸如通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土或其他黏土之高嶺土中以改善該觸媒在商業操作條件下之抗碎強度,其中該其他黏土的主要礦質組分為高嶺土、高嶺石、珍珠陶土或富矽鋁礬土高嶺石。所使用之此等黏土係呈原開採時之未加工狀態,或者在令其經過煅燒、酸處理或化學修飾之後方才使用之。此等黏合劑材料係可抗溫度和其他條件,例如發生在各種烴轉化程序中之機械磨損。因此,可使用含黏合劑之擠出物形式的本揭露MEL骨架型沸石或藉由本揭露方法所製造者。此等物典型地係藉由形成丸狀、球形或擠出物而黏合。該擠出物通常係藉由視情況在黏合劑的存在下擠壓該分子篩並乾燥和煅燒所得擠出物所形成。
與本揭露MEL骨架型沸石或藉由本揭露方法所製造者結合使用的材料,即與其組合或在沸石合成期間所存在的材料易在某些有機轉化程序中改變該觸媒之轉化率及/或選擇性。不活性材料係適合用作稀釋劑以控制既定程序中之轉化量,從而可以經濟而有序的方式獲得產物,而不需使用其他方法控制反應速率。可將此等材料摻入天然存在的黏土中,例如膨土和高嶺土中以改善該觸媒在商業操作條件下之抗碎強度。
除了前述材料之外,本揭露MEL骨架型沸石可與多孔基質材料,諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-二氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-二氧化鈦以及三元組成物,諸如矽石-氧化鋁-二氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂和矽石-氧化鎂-氧化鋯複合。
MEL骨架型沸石與無機氧化物基質之相對比例可變化很大,其中該MEL骨架型沸石的含量範圍係佔該複合材料之約1重量%至約100重量%,並且更普遍地,特別在所製得之複合物係呈顆粒或擠出物形式時,則其含量範圍係佔該複合材料之約50重量%至約80重量%。
在該觸媒組成物中較佳黏合劑係高表面積黏合劑,諸如比表面積為≥200平方米/克,甚至≥250平方米/克之高表面積氧化鋁。亦可使用比表面積為≤150平方米/克之低表面積氧化鋁。已展示矽石是該觸媒組成物中有用的黏合劑。
製備該觸媒組成物時,呈氫型、鹼形式或其他形式之本揭露第一方面之已合成或煅燒的MEL骨架型沸石可與其他材料諸如黏合劑、第二沸石及/或氫化金屬以及其他成分(諸如水)混合。可藉由(例如)擠壓、模製和類似方法使該混合物形成目標形狀。因此形成之觸媒組成物可視情況在氮氣及/或空氣中乾燥、煅燒以獲得觸媒組成物。該觸媒組成物可進一步與銨鹽溶液進行離子交換,隨後乾燥和煅燒之以獲得呈氫型之觸媒組成物。
本揭露第二方面之觸媒組成物可呈任何形狀:圓柱體、實心球體、三葉形、四葉形、蛋殼球體和類似形狀。可將該觸媒組成物研磨成粉末並按此使用之。
在由本揭露第一方面之MEL骨架型沸石製備本揭露第二方面之觸媒組成物的方法中,在該MEL骨架型沸石材料中部分原生微晶可進一步黏聚形成額外的黏聚物或使現有黏聚物的尺寸變大。IV. 使用本揭露第四和第五方面之 MEL 沸石材料轉化芳族烴的方法
已知某些MEL骨架型沸石。MEL骨架型沸石之實施例係描述於(例如)美國專利號3,709,979、3,804,746、4,108,881、4,941,963、5,213,786和6,277,355之ZSM-11沸石。據報導ZSM-11係用於生產烴燃料產品中之催化脫蠟。參見(例如)加拿大專利號CA1281677C。
將MEL骨架型沸石用於轉化芳族烴(諸如C8芳族烴)之方法中本身是新穎的。因此,本揭露第四方面係關於一種用於轉化含有C8芳族烴之進料之方法,該方法包括:(I)將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及(II)令至少部分在液相中之該C8芳族烴與轉化觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸,以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物,其中該轉化觸媒組成物包含MEL骨架型沸石。
高純度對-二甲苯產品典型地係藉由在對-二甲苯分離/回收系統中從富含對-二甲苯之芳族烴混合物中分離出對-二甲苯所產生,其中該富含對-二甲苯之芳族烴混合物包含對-二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯和視情況存在之EB。該對-二甲苯回收系統可包括(例如)先前技術中已知之結晶器及/或吸附層析分離系統。從該對-二甲苯回收系統所產生之耗乏對-二甲苯流(分離對-二甲苯晶體時,源自結晶器之“濾液”,或源自該吸附層析分離系統之“萃餘物”,在本揭露中皆統稱為“萃餘物”)係富含間-二甲苯和鄰-二甲苯,並且其中所含對-二甲苯的濃度典型地低於其在平衡混合物(由間-二甲苯、鄰-二甲苯和對-二甲苯組成)中的濃度。為了提高對-二甲苯的產率,可將該萃餘物流饋入至異構化單元中,其中該等二甲苯係與異構化觸媒系統接觸而進行異構化反應,產生相較於該萃餘物富含對-二甲苯的異構化流出物。在視情況分離和去除該異構化單元中可能產生的輕質烴之後,可將至少一部分的異構化流出物再循環至對-二甲苯回收系統中,形成“二甲苯環路”。
二甲苯異構化可在異構化觸媒的存在下該C8芳族烴實質上於氣相中的條件下進行(氣相異構化或“VPI”)。
已開發出新一代的技術可在顯著較低的溫度和在異構化觸媒的存在下進行二甲苯異構化,其中該C8芳族烴實質上係在液相中(液相異構化,或“LPI”)。相較於傳統VPI,LPI的使用可減少處理該C8芳族進料所需之相變(液相與氣相間之變化)數目。此以節省大量能源形式提供該方法持續性優勢。除了VPI單元或代替VPI單元,配置LPI單元對任何對-二甲苯生產廠而言係非常有利的。對於缺乏LPI之現有對-二甲苯生產設施而言,增設LPI單元以補足該VPI單元或取代該VPI單元係非常有利的。
可用於其之示範性LPI程序和觸媒系統係描述於美國專利申請公開號2011/0263918和2011/0319688、2017/0297977、2016/0257631和美國專利號9,890,094中,將其全部內容以全文引用方式併入本文中。在此等參考文獻中所描述之LPI程序中,典型地將MFI骨架型沸石(例如ZSM-5)用作觸媒。
吾人已驚訝地發現ZSM-11沸石可用於C8芳族烴之LPI中,在慣用LPI程序之WHSV時,諸如在2.5和5小時-1
時,相較於使用ZSM-5沸石作為觸媒之方法,其導致顯著較低的二甲苯損失。
更令人驚訝地,吾人發現藉由本揭露具有小微晶尺寸及/或低SiO2
/Al2
O3
比率之新穎ZSM-11沸石的使用可在寬範圍之WHSV下實現非常高的對-二甲苯選擇性,使其不僅以慣用WHSV(諸如2.5和5.0小時-1
),而且以>5小時-1
(諸如≥10小時-1
或≥15小時-1
)和高達20小時-1
之高WHSV操作LPI程序更有利。此種高處理量之LPI程序係特別吸引人的,該程序照慣例係無法使用MFI骨架型沸石諸如ZSM-5實行的,但現今藉由本揭露新穎MEL骨架型沸石使其成為可實行的。
該轉化觸媒組成物可包含任何MEL骨架型沸石。較佳地,該MEL骨架型沸石至少部分呈氫型。較佳地,該MEL骨架沸石係經煅燒的。
在本揭露之芳族烴轉化方法中該轉化觸媒組成物所包含的MEL骨架沸石可有利地具有10至60,較佳係15至50,較佳係15至40,較佳係20至40,諸如20至30之SiO2
/Al2
O3
莫耳比。此比率越低,該沸石在催化芳族烴之轉化方面的活性傾向越高。
該轉化觸媒組成物所包含的MEL骨架沸石可有利地包含多種小微晶,諸如藉由TEM圖像分析所測得之微晶尺寸為≤200奈米,較佳係≤150奈米,較佳係≤100奈米,較佳係≤80奈米,較佳係≤70奈米,較佳係≤60奈米,較佳係≤50奈米,諸如≤30奈米之彼等者。在如此小的微晶尺寸下,該沸石在催化芳族烴之轉化,特別是二甲苯之異構化方面是特別有效且效率高的。
形成該轉化觸媒組成物中所包含之MEL骨架沸石的微晶可包含按總微晶數計≥75%(諸如≥80%、≥85%、≥90%、≥95%、高達98%)藉由TEM圖像分析所測得之微晶尺寸為≤200奈米(較佳係≤150奈米,較佳係≤100奈米,較佳係≤80奈米,較佳係≤70奈米,較佳係≤60奈米,較佳係≤50奈米,較佳係≤50奈米,諸如≤30奈米)的微晶。
形成該轉化觸媒組成物中所包含之MEL骨架型沸石的微晶可形成許多不規則形狀的黏聚物。
該轉化觸媒組成物所包含之MEL骨架沸石可有利地具有A(st)之BET總表面積,其中該A(st)可在a1與a2平方米/克之間變化,其中只要a1<a2,a1和a2就可獨立地為(例如)300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、520、540、550、560、580、600。在某些具體實施態樣中,較佳係a1=400並且a2=500。在某些具體實施態樣中,較佳係a1=400並且a2=475。
該轉化觸媒組成物所包含之MEL骨架沸石可有利地具有中孔表面積A(mp),其為上述總表面積A(st)之≥15%(例如,≥16%、≥18%、≥20%、≥22%、≥24%、≥25%)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≥20%*A (st)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≤40%*A(st)。在某些具體實施態樣中,較佳係A(mp)≤30%*A(st)。本揭露沸石材料之高中孔面積A(mp)是其在用作觸媒時(諸如用於轉化芳族烴之觸媒時)顯示出高催化活性的另一個原因。
除了MEL骨架型沸石之外,該轉化觸媒組成物尚包含黏合劑,諸如氧化鋁、矽石、氧化鋯、鋯石、鉻氧、高嶺土和其他耐火材料以及其混合物和組合。較佳係具有高表面積之黏合劑,諸如高表面積矽石、高表面積氧化鋁。
除了MEL骨架型沸石之外,該轉化觸媒組成物尚包含第二沸石,諸如MFI骨架型沸石(例如ZSM-5)、MWW骨架型沸石(例如MCM-22、MCM-49和類似物)及其混合物和組合。當含有該第二沸石時,按該MEL骨架型沸石和該第二沸石之總重量計,所含該MEL骨架型沸石的濃度較佳係≥50重量%,例如≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%或甚至≥95重量%。此第二沸石的微晶結構較佳具有10-或12-員環。此第二沸石的限制指數(constraint index)較佳係在0.5至15之範圍內,較佳係從1至10。
特別有利的MEL骨架沸石是如上所詳述本揭露第一方面之彼等者,其中該MEL骨架沸石可包含在本揭露芳族烴轉化方法中所用之轉化觸媒組成物中。
在與該C8芳族烴,特別是二甲苯分子接觸時,該二甲苯分子可進行異構化反應。典型地,該芳族烴進料包含對-二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯和EB。該芳族烴進料可為一部分源自對-二甲苯分離/回收系統的萃餘物。
該芳族進料可衍生自(例如)源自C8芳族烴蒸餾塔之流出物、由含括吸附層析系統之對-二甲苯分離/回收系統所產生的耗乏對-二甲苯萃餘物流,或由含括對-二甲苯結晶器之對-二甲苯分離/回收系統所生產的耗乏對-二甲苯濾液流,或其混合物。在本揭露中,該萃餘物流和該濾液流於下文中係統稱為萃餘物流。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料中所存在之C8芳族化合物的總重量計,該芳族烴進料可包含各種不同濃度C(pX)之對-二甲苯,該濃度範圍係從c1至c2重量%,其中只要c1<c2,c1和c2就可獨立地為(例如)0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。典型地,C(pX)在相同溫度下係低於平衡混合物(由對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯組成)中之對-二甲苯濃度。較佳係C(pX)≤15。更佳係C(pX)≤10。更佳係C(pX)≤8。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料中所存在之C8芳族化合物的總重量計,該芳族烴進料可包含各種不同濃度C(mX)之間-二甲苯,該濃度範圍係從m1至m2重量%,其中只要m1<m2,m1和m2就可獨立地為(例如)20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80。C(mX)在相同溫度下可明顯高於在平衡混合物(由對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯組成)中的間-二甲苯濃度,特別是在該芳族烴進料本質上僅由二甲苯組成並且實質上不含EB時。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料中所存在之C8芳族化合物的總重量計,該芳族烴進料可包含各種不同濃度C(oX)之鄰-二甲苯,該濃度範圍係從n1至n2重量%,其中只要n1<n2,n1和n2就可獨立地為(例如)10、15、20、25、30、35、40、45、50。C(oX)在相同溫度下可明顯高於在平衡混合物(由對-二甲苯、間-二甲苯和鄰-二甲苯組成)中的鄰-二甲苯濃度,特別是在該芳族烴進料本質上僅由二甲苯組成並且實質上不含EB時。
在該芳族烴進料中所存在之所有二甲苯中,間-二甲苯和鄰-二甲苯可以任何比率存在。因此,間-二甲苯相對於鄰-二甲苯之比率可在r1至r2之範圍內,其中只要r1<r2,r1和r2就可獨立地為(例如)0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料之總重量計,饋入至該轉化反應器中的芳族烴進料可包含總濃度為C(aX)重量%之二甲苯,該濃度範圍係從c3至c4重量%,其中只要c3<c4,c3和c4就可獨立地為(例如)50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99。該芳族烴進料本質上可由二甲苯和EB組成。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料之總重量計,該芳族烴進料可包含濃度為C(EB)重量%之EB,該濃度範圍係從c5至c6重量%,其中只要c5<c6,c5和c6就可獨立地為(例如)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30。較佳係2≤C(EB)≤25。更佳係3≤C(EB)≤20。更佳係5≤C(EB)≤15。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料之總重量計,該芳族烴進料包含聚集物濃度為(例如)≥90,或≥92,或≥94,或≥95,或≥96,或≥98,或甚至≥99重量%之C8芳族烴(即二甲苯和EB)。
在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料之總重量計,該芳族烴進料可包含濃度為C(C9+A)重量%之C9+芳族烴,該濃度範圍係從c7至c8重量%,其中只要c7<c8,c7和c8就可獨立地為(例如)1、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800、1000。
該芳族烴進料視來源而定(例如,二甲苯蒸餾塔、對-二甲苯結晶器或吸附層析分離系統)可包含各種不同量之甲苯,但按該芳族烴進料之總重量計典型地不大於1重量%。
該芳族烴進料視來源而定可包含各種不同量之C7-芳族烴(甲苯和苯合計),該含量範圍按該芳族烴進料之總重量計係(例如)從c9至c10wppm(以重量計),其中只要c9<c10,c9和c10就可獨立地為(例如)10、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800、1000、2000、4000、5000、6000、8000、10000、20000。
本揭露芳族烴轉化方法之示範性轉化條件可包括範圍從t1至t2℃之溫度,其中只要t1<t2,t1和t2就可獨立地為(例如)100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350。較佳係t1=150並且t2=300。較佳係t1=180並且t2=300。較佳係t1=200並且t2=280。較佳係t1=220並且t2=260。較佳係t1=240並且t2=260。相較於典型地在明顯較高的溫度下運轉之慣用VPI程序,該程序之低操作溫度導致節省大量能源。
本揭露芳族烴轉化方法之示範性轉化條件可包括WHSV,其範圍按該芳族烴進料之流率和該轉化觸媒組成物之重量計係從w1至w2小時-1
,其中只要w1<w2,w1和w2就可獨立地為(例如)0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。較佳係w1=1.0並且w2=20。較佳係w1=2.0並且w2=20。較佳係w1=5.0並且w2=20。較佳係w1=8.0並且w2=10。較佳係w1=5.0並且w2=15。較佳係w1=10並且w2=15。特別有利的是此種w1>5.0,例如w1≥8.0、w1≥10、w1≥15之高處理量程序。如上所述並展示於下列實施例中,藉由使用本揭露第一方面之某一MEL骨架型沸石可在此高WHSV時實現高對-二甲苯選擇性,而其係無法在使用ZSM-5基觸媒之慣用程序中實現的。
本揭露芳族烴轉化方法之示範性轉化條件典型地包括在該轉化反應器中足以將大部分,例如≥80莫耳%,諸如≥85莫耳%、≥90莫耳%、≥95莫耳%、≥98莫耳%,或甚至實質上所有該芳族烴進料中之C8芳族烴在該轉化反應器中於既定溫度下保持在液相中的內部壓力。例如,在240℃之LPI反應溫度下,該壓力典型地為≥1830kPa。
本揭露芳族烴轉化方法之示範性轉化條件可包括將分子氫饋入至該轉化反應器中。可將任何合適量之分子氫供應至該轉化反應器中。按該芳族烴進料之總重量計,供應至該轉化反應器中之分子氫的示範量可在h1至h2 wppm之範圍內,其中只要h1<h2,h1和h2可為(例如)1、2、4、5、6、8、10、20、40、50、60、80、100、200、400、500、600、800或1000。較佳係h1=4並且h2=250。在將分子氫供應至該轉化反應器時,極希望將該轉化反應器中的壓力保持在足以溶解大部分,例如≥80%、≥85%、≥90%、≥95%、≥98,或甚至實質上所有該芳族烴進料中之分子氫,而使該轉化反應器中之轉化反應實質上係在液相中進行。不欲受特定理論所束縛,據信將一定數量之分子氫共饋入至該轉化反應器中可抑制焦炭形成於該轉化觸媒組成物上,從而延長該轉化觸媒組成物的壽命。
令人驚訝地,吾人已發現相較於MFI沸石基(諸如ZSM-5基)觸媒組成物在無氫共饋入該LPI反應器之LPI程序中,含有MEL骨架型沸石,特別是本揭露第一方面之MEL骨架型沸石的轉化觸媒組成物係展示遠較低之去活化率。儘管希望將分子氫共饋入至使用MFI沸石基觸媒組成物之LPI轉化程序中以延長該觸媒組成物的使用壽命,但在使用MEL骨架型沸石基轉化觸媒組成物之本揭露程序中則不必如此,因為即使在無共饋入分子氫的存在下,其去活化率亦極低。因此,在本揭露芳族烴轉化方法之特別有利的具體實施態樣中,未將分子氫共饋入至該轉化反應器中。如此刪除氫共饋入,由此從該轉化反應器刪除氫消耗、氫供應管線、氫壓縮機和氫再循環管線,實質上簡化該程序和系統設計,導致系統設備的成本降低,並使該轉化程序和該轉化反應器的操作更簡單且可靠。
本揭露芳族烴轉化方法中之二甲苯損失(“Lx(1)”)可以Lx(1)=100%*(W1-W2)/W1算得,其中W1係該芳族烴進料中所存在之所有二甲苯的總重量,而W2係該轉化產物流出物中所存在之所有二甲苯的總重量。在本揭露芳族烴轉化方法之某些具體實施態樣中,在WHSV為2.5小時-1
時,該二甲苯損失可達到≤0.2重量%,例如≤0.15重量%、≤0.10重量%,甚至≤0.05重量%的程度,如下列實施例所展示般,其顯著低於使用ZSM-5基觸媒組成物之比較方法。
由於異構化反應而使間-二甲苯及/或鄰-二甲苯轉化成對-二甲苯,源自該轉化反應器之轉化產物流出物可有利地包含濃度高於該芳族烴進料之對-二甲苯。該轉化產物流出物可另外包含C9+芳族化合物和C7-芳族化合物,其可供應至該轉化反應器中作為該芳族烴進料之雜質,或由該轉化反應器之副反應所產生。額外的C9+芳族烴和C7-芳族烴的生產經常伴隨二甲苯損失,因此並非所期望的。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多3000ppm (以重量計),諸如至多1600ppm,或至多1000ppm之C9+芳族烴產率。此C9+芳族烴產率可特別地在2.5小時-1
之低WHSV時藉由使用該轉化觸媒組成物中之MEL骨架型沸石而獲得,該C9+芳族烴產率係顯著低於使用該觸媒組成物中之ZSM-5基沸石的比較方法所展示之產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm (以重量計),諸如至多800ppm,或至多600ppm,或至多500ppm之C9+芳族烴產率。此C9+芳族烴產率可特別地在5.0小時-1
之低WHSV時藉由使用該轉化觸媒組成物中之MEL骨架型沸石而獲得,該C9+芳族烴產率係顯著低於使用該觸媒組成物中之ZSM-5基沸石的比較方法所展示之產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有的WHSV為至少10小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm(以重量計),諸如至多800ppm,或至多700ppm,或至多600ppm,或至多500ppm之C9+芳族烴產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm(以重量計),諸如至多800ppm,或至多700ppm,或至多600ppm,或至多500ppm之苯產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多800 ppm,諸如至多700ppm,或至多600ppm,或至多500ppm之苯產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少10小時-1
,並且該方法顯示出至多500ppm,諸如至多400ppm,或至多300ppm之苯產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且該方法顯示出至多800ppm,諸如至多600ppm,至多500 ppm,或至多300ppm之甲苯產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且該方法顯示出至多200ppm,諸如至多100ppm,或至多50 ppm之甲苯產率。
在本揭露芳族烴轉化方法之某些其他具體實施態樣中,該方法所具有之WHSV為至少10小時-1
,並且該方法顯示出至多200ppm,諸如至多100ppm,或至多50 ppm之甲苯產率。
如上所詳述般,本揭露芳族烴轉化方法係使用含有MEL骨架型沸石之轉化觸媒組成物,該方法的優點係在由該轉化反應器產生之轉化產物流出物中的高對-二甲苯選擇性,並且在某些具體實施態樣中,即使在>5小時-1
,諸如≥10小時-1
和甚至≥15小時-1
之高WHSV時亦然。在本揭露中,“對-二甲苯選擇性”係定義為在該轉化產物流出物之所有二甲苯中對-二甲苯的濃度。因此,在某些具體實施態樣中,按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,當該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯時,本揭露芳族烴轉化方法在WHSV為2.5小時-1
時係顯示出≥20%,或≥21%,或≥22%,或≥23%之對-二甲苯選擇性。在某些具體實施態樣中,當該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯時,本揭露芳族烴轉化方法在WHSV為5.0小時-1
時甚至顯示出≥20%,或≥21%,或≥22%,或≥23%之對-二甲苯選擇性。在某些具體實施態樣中,當該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯時,本揭露芳族烴轉化方法在WHSV為10小時-1
時顯示出≥20%,或≥21%,或≥22%,或≥23%之對-二甲苯選擇性。在某些具體實施態樣中,當該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯時,本揭露芳族烴轉化方法在WHSV為15小時-1
時甚至顯示出≥20%,或≥21%,或≥22%,或≥23%之對-二甲苯選擇性。此在高WHSV時之高對-二甲苯選擇性係無法在使用ZSM-5基觸媒組成物之比較方法中實現,並且係特別有利的。本揭露利用該觸媒組成物中之MEL骨架沸石的轉化方法可在高WHSV時實現如此高對-二甲苯選擇性的事實係完全出乎意料之外並且非常令人驚訝的。
本揭露芳族烴轉化方法的特徵在於使用含有MEL骨架型沸石之觸媒組成物的LPI程序。該轉化反應器可稱為LPI反應器或LPI單元。
該LPI程序係比VPI程序更節能。另一方面,VPI程序在轉化乙苯方面係比LPI程序更有效。因此,若進行異構化轉化之芳族烴進料包含顯著濃度之乙苯,除非清除一部分進料,否則其可能累積在僅含括LPI單元而無VPI反應器(或VPI單元)之二甲苯環路中。清除該進料或乙苯累積在該二甲苯環路中皆是非所期的。因此,可能希望在該芳族化合物生產全套設備中保有LPI單元和VPI單元兩者。在此情況下,可將具有相同或不同組成之芳族烴進料以各種不同量饋入至該等LPI和VPI單元中。在一個具體實施態樣中,該LPI單元和VPI單元係平行排列,使其可接收源自具有實質上相同組成之共同來源的芳族進料。在另一個具體實施態樣中,該LPI單元和VPI單元可串聯操作,而使芳族烴進料先饋入至LPI單元中以完成至少一部分的二甲苯異構化以產生LPI流出物,隨後將該LPI流出物饋入至該VPI單元中,在此進行額外的二甲苯異構化和乙苯轉化。替代地,該VPI單元可為接收芳族烴進料並產生耗乏乙苯之VPI流出物的超前單元,隨後將該VPI流出物饋入至LPI單元中以另外進行二甲苯異構化反應。
本揭露係藉由下列非限制性實施例做進一步說明。許多修改例和變化例是可能的,並且應理解本揭露可在所附請求項的範圍內以不同於本文具體描述的方式實行。
本揭露係藉由下列非限制性實施例做進一步說明。
實施例
在下列實施例中,“TBABr”代表四丁基溴化銨(模板劑),“XRD”代表X-射線繞射,“SEM”代表掃描電子顯微鏡,“TEM”代表穿透式電子顯微鏡,“DI水”代表去離子水,“HSA”代表高表面積(即具有≥200平方米/克之比表面積),“LSA”代表低表面積(即具有≤150平方米/克之比表面積);除非另外指示,否則所有份數皆以重量計。
微晶尺寸之測量
如下進行微晶(即原顆粒)尺寸的測量。拍攝幾張該沸石樣品的TEM照片,識別原顆粒並測量之。對於長寬比大於1之各原顆粒,最長尺寸係藉由在該顆粒邊緣相距最遠的兩個點之間畫一條線的方式確認。然後,測量該原顆粒沿該最長尺寸之45°對角線並穿過該最長尺寸中點的長度作為粒徑。
藉由BET測量總表面積和中孔表面積
該總BET和該t-Plot微孔表面積係在經煅燒之沸石粉末在350℃下除氣4小時之後,藉由氮吸附/脫附所量得。該中孔表面積(即外表面積)係藉由總BET表面積減去該t-Plot微孔表面積所獲得。更多有關該方法的資訊可在(例如)“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area, Pore Size and Density”,
S. Lowell et al., Springer, 2004中找到。
α值
該α值是觸媒之裂解活性的量度,並且描述於美國專利號3,354,078和Journal of Catalysis, 第4卷, 第527頁(1965)、第6卷, 第278頁(1966)以及第61卷, 第395頁(1980)中,將各以引用方式併入本文中。如Journal of Catalysis, 第61卷, 第395頁(1980)中所詳述般,本文所用測試的實驗條件包括538℃之恆定溫度和可變流速。
A部分:沸石的合成
實施例A1:SiO2
/Al2
O3
莫耳比為~50之第一ZSM-11沸石的合成
SiO2
/Al2
O3
莫耳比為50之第一ZSM-11沸石材料係由含有TBABr水溶液、UltrasilTM
沉降矽石、硫酸鋁溶膠、NaOH水溶液和ZSM-11晶種之合成混合物所合成得到。該合成混合物具有下列莫耳組成:
該混合物係在高壓釜中於280℉(138℃)下隨著攪拌反應72小時。過濾該產物,以去離子水洗滌之並在250℉(120℃)下乾燥之。圖1中所得晶體的XRD圖顯示ZSM-11沸石之典型圖式。所得晶體之SEM圖像(顯示於圖2中)指示由微晶所形成之不規則狀黏聚物,其中該等微晶的尺寸係<50奈米。所得晶體之TEM圖像(顯示於圖3中)指示大多數微晶(原顆粒)的尺寸係≤400埃,並且長寬比為≤2。該等所得晶體顯示出矽石/氧化鋁莫耳比為~50。一部分已合成的沸石晶體係藉與硝酸銨溶液在室溫下進行三次離子交換,隨後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時而轉化成氫型。測得該氫型沸石的α值為800,己烷吸附值為98毫克/克,總表面積為490平方米/克和外表面積為134平方米/克。
實施例A2:SiO2
/Al2
O3
莫耳比為~25之第二ZSM-11沸石的合成
SiO2
/Al2
O3
莫耳比為24.7之第二ZSM-11沸石材料係由含有TBABr水溶液、UltrasilTM
沉降矽石、硫酸鋁溶膠、NaOH水溶液和ZSM-11晶種之合成混合物所合成得到。該合成混合物具有下列莫耳組成:
該混合物係在高壓釜中於280℉(138℃)下隨著攪拌反應72小時。過濾該產物,以去離子水洗滌之並在250℉(120℃)下乾燥之。圖4中所得晶體之XRD圖顯示ZSM-11沸石之典型圖式。所得晶體之SEM圖像(顯示於圖5中)指示由微晶所形成之不規則狀黏聚物,其中該等微晶的尺寸為<50奈米。所得晶體之TEM圖像(顯示於圖6中)指示大多數微晶(原顆粒)的尺寸為≤400埃,並且長寬比為≤2。該等所得晶體顯示出矽石/氧化鋁莫耳比為24.7。一部分已合成的沸石晶體係藉與硝酸銨溶液在室溫下進行三次離子交換,隨後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時而轉化成氫型。測得該氫型沸石的α值為1300,己烷吸附值為100毫克/克,總表面積為461平方米/克和外表面積為158平方米/克。
實施例A3:SiO2
/Al2
O3
比率為~28之第三ZSM-11沸石的合成
SiO2
/Al2
O3
莫耳比為28之第三ZSM-11沸石材料係由含有TBABr水溶液、UltrasilTM
沉降矽石、硫酸鋁溶膠、NaOH水溶液和ZSM-11晶種之合成混合物所合成得到。該合成混合物具有下列莫耳組成:
該混合物係在高壓釜中於300℉(148.9℃)下隨著攪拌反應72小時。過濾該產物,以去離子水洗滌之並在250℉(120℃)下乾燥之。圖7中所得晶體之XRD圖顯示ZSM-11沸石之典型圖式。所得晶體之SEM圖像(顯示於圖8中)指示由微晶所形成之狹長形黏聚物,其中該等微晶的尺寸典型地為>50奈米。所得晶體之TEM圖像(顯示於圖9中)指示大多數微晶(原顆粒)的主要尺寸範圍係從50至200奈米,並且長寬比為≤3。該等所得晶體顯示出矽石/氧化鋁莫耳比為~28。一部分已合成的沸石晶體係藉與硝酸銨溶液在室溫下進行三次離子交換,隨後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時而轉化成氫型。測得該氫型沸石的α值為>1200,己烷吸附值為90毫克/克,總表面積為446平方米/克和外表面積為90平方米/克。
實施例A-C1(比較實施例):ZSM-5沸石的合成
SiO2
/Al2
O3
莫耳比為~26且微晶尺寸為~100奈米之ZSM-5沸石係根據美國專利號4,526,879中所描述的步驟由正丙胺溶膠、矽石、硫酸鋁溶膠和NaOH水溶液之混合物合成得到。
B部分:觸媒組成物的製造
實施例B1:製備含有實施例A1之ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑之第一觸媒組成物
將80份實施例A1中所製得之第一ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)與20份高表面積氧化鋁和水在研磨機中混合。該氧化鋁的表面積係超過250平方米/克(基底:經538℃煅燒)。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。然後該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒3小時以獲得含有氫型ZSM-11和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該觸媒組成物的總表面積為452平方米/克,外表面積為178平方米/克,己烷吸附值為90.5毫克/克和α值為430。
實施例B2:製備含有實施例A3之ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑之第二觸媒組成物
將80份獲自實施例A3之第三ZSM-11沸石材料(基底:經538℃煅燒)與20份高表面積HSA氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒3小時以獲得含有氫型ZSM-11和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的總表面積為430平方米/克,外表面積為157平方米/克和α值為1200。
實施例B3:製備含有實施例A2之ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑之第三觸媒組成物
將80份獲自實施例A2之第二ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)與20份高表面積HSA氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。然後將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒3小時以獲得含有氫型ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的總表面積為432平方米/克,外表面積為200平方米/克,己烷吸附值為85.5毫克/克和α值為1000。
實施例B4:製備含有實施例A2之ZSM-11沸石和矽石黏合劑之第四觸媒組成物
將80份獲自實施例A2之ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)與20份UltrasilTM
矽石及膠體矽石(矽石基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。然後該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒以獲得含有氫型ZSM-11沸石和矽石黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的己烷吸附值為80.7毫克/克,總表面積為430平方米/克,外表面積為181平方米/克和α值為1200。
實施例B5:製備含有實施例A2之ZSM-11沸石和低表面積氧化鋁黏合劑之第五觸媒組成物
將80份獲自實施例A2之ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)與20份低表面積氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒以獲得含有氫型ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的己烷吸附值為80.5毫克/克,總表面積為396平方米/克,外表面積為148平方米/克和α值為930。
實施例B6:製備含有實施例A2之ZSM-11沸石、MCM-49沸石和氧化鋁黏合劑之第六觸媒組成物
將40份獲自實施例A2之ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)和40份MCM-49晶體與20份高表面積HSA氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。然後該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒3小時以獲得含有氫型ZSM-11、MCM-49和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的總表面積為467平方米/克,外表面積為170平方米/克,己烷吸附值為86.5毫克/克和α值為880。
實施例B7:製備含有實施例A2之ZSM-11沸石、實施例A-C1之ZSM-5沸石和氧化鋁黏合劑之第七觸媒組成物
將40份獲自實施例A2之ZSM-11沸石(基底:經538℃煅燒)和40份獲自實施例A-C1之ZSM-5沸石與20份高表面積HSA氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑TBABr。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。然後該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒3小時以獲得含有氫型ZSM-11、氫型ZSM-5和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的總表面積為422平方米/克,外表面積為182平方米/克,己烷吸附值為84.9毫克/克和α值為1000。
實施例B8:藉由蒸汽處理實施例B2之第二觸媒組成物製備第八觸媒組成物
令實施例B2之第二觸媒組成物係在700℉(371℃)下經蒸汽處理3小時並顯示下列性質:己烷吸附值為84.1毫克/克,總表面積為350平方米/克和α值為800。
實施例B9:藉由蒸汽處理實施例B3之第三觸媒組成物製備第九觸媒組成物
令實施例B3之第三觸媒組成物在700℉(371℃)下經蒸汽處理3小時並顯示下列性質:己烷吸附值為78.5毫克/克,總表面積為415平方米/克和α值為720。
實施例B-C1(比較):製備含有ZSM-5沸石和氧化鋁黏合劑之比較觸媒組成物
將80份獲自實施例A-C1之ZSM-5沸石(基底:經538℃煅燒)與20份HSA氧化鋁(基底:經538℃煅燒)和水在研磨機中混合。擠壓該混合物,然後在121℃下隔夜乾燥之。將已乾燥之擠出物在氮氣中於538℃下煅燒3小時以分解並去除該模板劑正丙胺。然後將經此煅燒之擠出物以飽和空氣濕潤之,並與1N硝酸銨進行交換以去除該觸媒中的鈉(至<500wppm Na的程度)。在硝酸銨交換之後,然後以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留硝酸根離子,然後乾燥之。然後該經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,並在空氣中於538℃下煅燒以獲得含有氫型ZSM-5和氧化鋁黏合劑之氫型觸媒組成物。測得該氫型觸媒組成物的總表面積為450平方米/克,己烷吸附值為90毫克/克和α值為900。
C部分:在該觸媒組成物的存在下之LPI程序
在下面實施例C1-C6和C-C1之液相異構化程序中測試B部分之上列實施例中所製得一系列具有可比較擠出物尺寸之觸媒組成物。先將各測試觸媒組成物研磨成10/20篩目。然後將1克研磨觸媒組成物填充至上向管式反應器中。為了去除水分,然後令填充觸媒組成物在流動的氮氣中以每分鐘2℃的速度從室溫升溫至240℃,然後在240℃下保持1小時而乾燥之。隨後,從底部入口將異構化進料供入該反應器中以與該填充觸媒組成物接觸。異構化條件係設在265psig(1827kPa,錶壓)和240℃以及從2.5變化至15小時-1
之WHSV。未將分子氫饋入至該反應器中。按該異構化進料之總重量計,該異構化進料具有下列組成:13重量%乙苯、1.5重量%C8-C9非芳族化合物、1.5重量%對-二甲苯、19重量%鄰-二甲苯和66重量%間-二甲苯。收集從頂部排出該反應器之異構化產物混合流出物,並分析其組成。在該紀錄的結果中,產物中之對-二甲苯選擇性係定義為在該異構化產物混合流出物之所有二甲苯中對-二甲苯的濃度。二甲苯損失(Lx(%))的計算如下:Lx=100%*(W1-W2)/W1,其中W1係該異構化進料中之二甲苯總重量,而W2係該異構化產物混合流出物中之二甲苯總重量。
實施例C-C1(對比):在實施例B-C1之觸媒組成物的存在下之LPI
測試上列實施例B-C1之觸媒組成物,該組成物包含HSA氧化鋁黏合劑和具有中尺寸微晶和SiO2
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莫耳比為~26之ZSM-5沸石。表C-C1包括WHSV和結果。
實施例C1:在實施例B3之觸媒組成物的存在下之LPI
測試上列實施例B3之觸媒組成物,該組成物包含HSA氧化鋁黏合劑和具有小微晶和SiO2
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莫耳比為~25之ZSM-11沸石。WHSV和結果係顯示於表I中。
由表C-C1和表I之數據,相較於實施例B-C1之比較觸媒組成物,實施例B3之本發明觸媒組成物具有許多並且非常顯著的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B3之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B3之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;(iii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B3之本發明觸媒組成物亦導致遠較低的甲苯產率;以及(iv)在≥5小時-1
之高WHSV時,實施例B3之本發明觸媒組成物導致該產物混合流出物中遠較高的對-二甲苯選擇性,顯示其異構化活性遠高於實施例B-C1之比較觸媒組成物。特別地,在WHSV≥5小時-1
時,實施例B3之本發明含ZSM-11的觸媒組成物係遠優於實施例B-C1之比較ZSM-5基觸媒組成物,在WHSV≥10(高達15小時-1
)時,更是如此,主要因為在此高WHSV時,對-二甲苯選擇性更高許多。
若實施例B3和比較實施例B-C1之觸媒組成物兩者皆包含HSA氧化鋁作為黏合劑,此實施例清楚顯示在催化LPI程序中ZSM-11沸石優於ZSM-5沸石的優勢,特別係在2.5至5小時-1
之相對低WHSV時。
實施例C2:在實施例B2之觸媒組成物的存在下之LPI
由表C-C1和表II之數據,可觀察到下列實施例B2之本發明觸媒組成物優於實施例B-C1之比較觸媒組成物的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B2之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B2之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;(iii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B2之本發明觸媒組成物亦導致遠較低的甲苯產率;以及(iv)在≥5小時-1
之高WHSV時,實施例B2之本發明觸媒組成物導致該產物混合流出物中略高的對-二甲苯選擇性,顯示其異構化活性略高於實施例B-C1之比較觸媒組成物。因此,實施例B2之本發明觸媒組成物係優於比較實施例B-C1之ZSM-5基觸媒組成物。
從表I和表II的數據,可看出實施例B2之本發明觸媒組成物在WHSV為2.5小時-1
時導致較高二甲苯損失,在WHSV為2.5和5.0小時-1
時導致遠較高的A9+產率,並且在高WHSV為5和10小時-1
時,導致遠較低的對-二甲苯選擇性。因此,實施例B3之觸媒組成物係優於實施例B2之觸媒組成物。據信在實施例B3之觸媒組成物中該ZSM-11沸石的較小微晶尺寸係導致該觸媒組成物具較高性能。兩種觸媒中之ZSM-11沸石係具有相似SiO2
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莫耳比。因此,特別係基於製備LPI異構化觸媒組成物的目的,ZSM-11沸石的微晶尺寸較佳係≤80奈米,更佳係≤50奈米,更佳係≤30奈米。
實施例C3:在實施例B1之觸媒組成物的存在下之LPI
從表C-C1和表III之數據,可觀察下列實施例B1之本發明觸媒組成物優於實施例B-C1之比較觸媒組成物的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B1之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B1之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;以及(iii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B1之本發明觸媒組成物亦導致遠較低的甲苯產率。因此,實施例B1之本發明觸媒組成物係優於比較實施例B-C1之ZSM-5基觸媒組成物。
由表I和表IV之數據,可看出在5和10小時-1
之高WHSV時,實施例B1之本發明觸媒組成物導致遠低於實施例B3之本發明觸媒組成物的對-二甲苯選擇性。因此,實施例B3之觸媒組成物係優於實施例B1之觸媒組成物。不欲受特定理論所束縛,據信在實施例B1之觸媒組成物中SiO2
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莫耳比遠較高的ZSM-11沸石導致比實施例B3之觸媒組成物低的異構化活性。兩種觸媒組成物中之ZSM-11沸石具有可比較的微晶尺寸。因此,特別係基於製備LPI異構化觸媒組成物的目的,該ZSM-11沸石的SiO2
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莫耳比較佳係在20至40之範圍內,更佳係從20至30。
實施例C4:在實施例B4之觸媒組成物的存在下之LPI
由表C-C1和表IV之數據,可觀察到下列實施例B4之本發明觸媒組成物優於實施例B-C1之比較觸媒組成物的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B4之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B4之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;(iii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B2之本發明觸媒組成物亦導致遠較低的甲苯產率;以及(iv)在≥5小時-1
之高WHSV時,實施例B4之本發明觸媒組成物導致該產物混合流出物中顯著較高的對-二甲苯選擇性,顯示其異構化活性顯著高於實施例B-C1之比較觸媒組成物。因此,實施例B4之本發明觸媒組成物係遠優於比較實施例B-C1之ZSM-5基觸媒組成物。特別地,在WHSV≥5小時-1
時,實施例B4之本發明含ZSM-11之觸媒組成物係遠優於實施例B-C1之比較ZSM-5基觸媒組成物,在WHSV≥10小時-1
(高達15小時-1
)時,更是如此,主要因為在此高WHSV時,對-二甲苯選擇性更高。
由表I和表IV之數據,可看出實施例B3和B4之本發明觸媒組成物在該等LPI程序測試中具有極相似的性能。此顯示SiO2
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莫耳比為~25之相同小微晶ZSM-11沸石可與HSA氧化鋁或矽石結合以產生本揭露高活性、高性能之觸媒組成物。
實施例C5:在實施例B5之觸媒組成物的存在下之LPI
由表C-C1和表V之數據,可觀察到下列實施例B5之本發明觸媒組成物優於實施例B-C1之比較觸媒組成物的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B5之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B5之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;(iii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B5之本發明觸媒組成物亦導致遠較低的甲苯產率;以及(iv)在≥5小時-1
之高WHSV時,實施例B5之本發明觸媒組成物導致該產物混合流出物中顯著較高的對-二甲苯選擇性,顯示其異構化活性顯著高於實施例B-C1之比較觸媒組成物。因此,實施例B5之本發明觸媒組成物係遠優於比較實施例B-C1之ZSM-5基觸媒組成物。特別地,在WHSV≥5小時-1
時,實施例B5之本發明含ZSM-11之觸媒組成物係遠優於實施例B-C1之比較ZSM-5基觸媒組成物,在WHSV≥ 10小時-1
(高達15小時-1
)時,更是如此,主要因為在此高WHSV時,對-二甲苯選擇性更高許多。
由表I和表V之數據,可看出實施例B3和B5之本發明觸媒組成物在該等LPI程序測試中具有極相似的性能。此顯示SiO2
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莫耳比為~25之相同小微晶ZSM-11沸石可與HSA氧化鋁或LSA氧化鋁結合以產生本揭露高活性、高性能之觸媒組成物。但是,相較於實施例B5之觸媒組成物,實施例B3之觸媒組成物顯示稍高的性能,特別係在所有WHSV時之二甲苯選擇性,在WHSV為2.5和5小時-1
時之苯產率以及在WHSV為2.5和5小時-1
時之A9+產率,可能因為實施例B3之觸媒組成物中所用氧化鋁黏合劑的表面積較大。
實施例C6:在實施例B6之觸媒組成物的存在下之LPI
由表C-C1和表VI之數據,可觀察到下列實施例B6之本發明觸媒組成物優於實施例B-C1之比較觸媒組成物的優勢:(i)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B6之本發明觸媒組成物導致遠較低的二甲苯損失;(ii)在WHSV為2.5和5小時-1
時,實施例B6之本發明觸媒組成物導致遠較低的A9+產率;以及(iii)在≥5小時-1
之高WHSV時,實施例B6之本發明觸媒組成物導致該產物混合流出物中稍高之對-二甲苯選擇性,顯示其異構化活性稍高於實施例B-C1之比較觸媒組成物。因此,實施例B6之本發明觸媒組成物係優於比較實施例B-C1之ZSM-5基觸媒組成物。
由表I和表VI之數據,可看出實施例B3之本發明觸媒組成物在二甲苯損失、甲苯產率、A9+產率、苯產率和對-二甲苯選擇性方面係優於實施例B6之觸媒組成物,尤其係在WHSV為2.5和5小時-1
時之A9+產率,以及尤其係在WHSV≥5小時-1
時,特別係在WHSV為10和15小時-1
時之對-二甲苯選擇性。MCM-49以50重量%存在於該沸石混合物中可降低二甲苯損失、甲苯產率、A9+產率、苯產率和對-二甲苯選擇性,但相較於實施例B3之觸媒組成物,其似乎具有較佳EB轉化率。
上列實施例之沸石組成和觸媒組成物與上列實施例的關係提供於下表VII中。
亦將表C-C1和I至VI中之一部分數據繪入圖10、11和12的曲線圖中。
圖10顯示對-二甲苯選擇性在所有方法實施例C-C1和C1至C6中隨WHSV而變化。如由此圖可清楚看出,實施例C1(使用實施例B3之觸媒組成物)、C2(使用實施例B2之觸媒組成物)、C4(使用實施例B4之觸媒組成物)、C5(使用實施例B5之觸媒組成物)和C6(使用實施例B6之觸媒組成物)之本發明方法在整個測試WHSV範圍(即從2.5至15小時-1
)時皆顯示出一致地高於實施例C-C1之比較方法(使用ZSM-5基觸媒組成物)之對-二甲苯選擇性。實施例C3之方法(使用實施例B1之觸媒組成物)僅在WHSV≥5小時-1
時顯示低於實施例C-C1之比較方法的對-二甲苯選擇性。具體而言,實施例C1、C4和C5之方法在範圍從2.5至15小時-1
之整個WHSV測試範圍內一致地顯示極高的對-二甲苯選擇性。在此等實施例中所用的觸媒組成物,即分別在實施例B3、B4和B5中之彼等者在轉化二甲苯之高處理量、高WHSV液相異構化方法中係高度有利的。
圖11顯示A9+(即C9+芳族烴)產率在所有方法實施例C-C1和C1至C6中隨WHSV而變化。在C8芳族化合物異構化方法中,極不希望因副反應而產生A9+。如由此曲線圖可清楚見到,實施例C1至C6中之所有本發明方法在範圍從2.5至5.0小時-1
之低WHSV範圍內顯示一致低於實施例C-C1之比較方法的A9+產率。亦值得注意的是方法C1、C4和C5在圖10中由於整個WHSV測試範圍內,特別係在≥10小時-1
時之高對-二甲苯選擇性而突出,其亦在圖11中於2.5和5.0小時-1
之低WHSV時顯示極低的A9+產率而突出。清楚地,在此等示範性方法中所使用之實施例B3、B4和B5的觸媒組成物即使在≤5.0小時-1
之相對低WHSV時亦是有利的。
圖12顯示二甲苯損失在所有方法實施例C-C1和C1至C6中係隨WHSV而變化。在C8芳族化合物異構化方法中,極不希望因副反應而造成二甲苯損失。如由此圖清楚可見的,在實施例C1至C6中所有本發明方法在範圍從2.5至5.0小時-1
之低WHSV範圍內係顯示出顯著低於實施例C-C1之比較方法的二甲苯損失。亦值得注意的是,在圖10和11中突出的方法C1、C4和C5亦在圖12中於2.5和5.0小時-1
之低WHSV時顯示極低二甲苯損失而突出。清楚地,從此另外的角度來看,在此等示範性方法中所使用之實施例B3、B4和B5的觸媒組成物即使在≤5.0小時-1
之相對低WHSV時亦是有利的。
實施例C7:評估LPI程序中觸媒之老化
為了評估觸媒老化,根據與前述實施例C1至C6相同的步驟測試對應上列實施例B3本質上由ZSM-11沸石和氧化鋁黏合劑組成之本發明觸媒組成物,除了:(i)使用內有填充~30-40克觸媒組成物之較大降流管式反應器;(ii)該異構化進料係由該反應器頂部饋入;(iii)該異構化產物混合流出物係從該反應器底部排出;以及(iv)該WHSV係固定在5小時-1
。令該測試反應進行超過20天。為了比較,除了該WHSV固定在4小時-1
之外,對應實施例B-C1本質上由ZSM-5沸石和氧化鋁黏合劑組成之比較觸媒組成物係在相同的測試條件下評估一段可比較的時間。從該測試數據計算兩種觸媒的觸媒去活化率並記錄於下表VIII中。該觸媒去活化率係以對-二甲苯選擇性的變化所算得(即S(pX)1-S(pX)2,其中S(pX)1係該產物混合流出物中之初始對-二甲苯選擇性,而S(pX)2係投入生產一個月之後,該產物混合流出物中的最終對-二甲苯選擇性)。因此,每個月(S(pX)1-S(pX)2)越高,一個月內對-二甲苯選擇性的降幅越大,並且該觸媒去活化越快。
表VIII的數據清楚顯示本發明結合氧化鋁之ZSM-11觸媒組成物在觸媒去活化率方面展示遠優於該比較ZSM-5基觸媒組成物的性能。在可比較的WHSV時,本發明觸媒組成物導致每個月的對-二甲苯選擇性降幅比該比較觸媒組成物小近兩個數量級。此再次清楚顯示含ZSM-11沸石的觸媒組成物優於ZSM-5基觸媒組成物,尤其係在液相異構化中的優勢。
本揭露可進一步包括下列非限制性實施例。
A1. 一種含有多個微晶之MEL骨架型的沸石材料,其中如藉由穿透式電子顯微鏡圖像分析所測得,至少75%之微晶具有至多200奈米,較佳係至多180奈米,較佳係至多160奈米,較佳係至多150奈米,較佳係至多140奈米,較佳係至多120奈米,較佳係至多100奈米,較佳係至多80奈米,更佳係至多50奈米。
A2. A1之沸石材料,其中該微晶的長寬比係從1至5,較佳係從1至3,更佳係從1至2。
A3. A1或A2之沸石材料,其矽石相對於氧化鋁的莫耳比係從10至60,較佳係從15至50,更佳係從20至30。
A4. A1至A3中任一項之沸石材料,其BET總表面積係從300至600平方米/克,較佳係從400至500平方米/克,更佳係從400至475平方米/克。
A5. A1至A4中任一項之沸石材料,其中孔面積係佔該總表面積之至少15%,較佳係佔該總表面積之至少20%,更佳係佔該總表面積之至少25%。
A6. A1至A5中任一項之沸石材料,其中至少一部分的微晶聚集形成多個黏聚物。
A7. A1至A6中任一項之沸石材料,其另外顯示出下列各者中之一或多者:
(I) 從90至110毫克/克之己烷吸附值;以及
(II) 從500至3000之α值。
A8. A1至A7中任一項之沸石材料,其中該等微晶實質上呈球形。
A9. A1至A6中任一項之沸石材料,其中該等微晶實質上係呈棒狀。
A10. A1至A9中任一項之沸石材料,其係已合成的。
A11. A1至A9中任一項之沸石材料,其係經煅燒的。
B1. 一種A1至A11中任一項之沸石材料的製法,該方法包括:
(I) 由矽源、鋁源、鹼金屬(M)氫氧化物、結構導向劑(SDA)來源、水和視情況選用之晶種形成的合成混合物,其中該結構導向劑來源係選自由四丁基銨(“TBA”)化合物組成之組群,其中該合成混合物之總組成具有下列莫耳比:
(II) 令該合成混合物處於結晶條件,該結晶條件包括在範圍從100℃至150℃之溫度下加熱該合成混合物以形成含有固體材料的反應混合物;以及
(III) 從該反應混合物獲得該沸石材料。
B2. B1之方法,其中該矽源係沉降矽石。
B3. B1或B2之方法,其中該鋁源係鋁酸鈉溶液及/或硫酸鋁溶液。
B4. B1至B3中任一項之方法,其中該SDA源係選自由TBA氫氧化物、TBA氯化物、TBA氟化物、TBA溴化物、具有7-12個碳原子之烷基二胺以及其混合物和組合組成之群組。
B5. B1至B4中任一項之方法,其中步驟(III)包括:
(IIIa) 過濾該反應混合物以回收該固體材料;
(IIIb) 洗滌該固體材料;以及
(IIIc) 乾燥該經洗滌固體材料。
B6. B5之方法,其中該方法另外包括:
(IIId) 使用銨鹽對獲自步驟(Ib)之經洗滌固體材料或經乾燥及/或煅燒之固體材料進行離子交換處理以至少部分去除鹼金屬陽離子M+,獲得經離子交換的固體材料;以及
(IIIe) 令該經離子交換的固體材料在至少500℃之溫度下煅燒至少1小時。
B7. B1至B6中任一項之方法,其另外包括:
(IV) 令獲自步驟(III)之沸石材料與黏合劑、視情況選用的第二沸石材料、視情況選用的氫化金屬和視情況選用的水混合;
(V) 使獲自步驟(IV)之混合物形成所需形狀;以及
(VI) 乾燥及/或煅燒獲自步驟(V)之形成的混合物以獲得含有該沸石材料和該黏合劑之觸媒。
B8. B7之方法,其中步驟(V)包括擠出該混合物。
B9. B7或B8之方法,在步驟(V)與(VI)之間另外包括下列:
(Va) 令該形成的混合物與銨鹽進行離子交換。
C1. 一種觸媒組成物,其包含A1至A11中任一項之沸石材料。
C2. C1之觸媒組成物,其實質上不含黏合劑。
C3. C1之觸媒組成物,其進一步包含黏合劑。
C4. C3之觸媒組成物,其中該黏合劑係選自氧化鋁、矽石、二氧化鈦、氧化鋯、鋯石、高嶺土、其他耐火氧化物和耐火混合氧化物,以及其混合物和組合。
C5. C4之觸媒組成物,其中該黏合劑係氧化鋁及/或矽石。
C6. C1至C5中任一項之觸媒組成物,其具有下列形狀中之一或多者:圓柱體、實心球體、三葉形、四葉形和蛋殼球體。
C7. C1至C6中任一項之觸媒組成物,其另外包含選自其微晶結構中具有10-或12-員環之沸石的第二沸石。
C8. C1至C7中任一項之觸媒組成物,其另外包含限制指數範圍為從0.5至15,較佳係從1至10之第二沸石。
C9. C1至C8中任一項之觸媒組成物,其另外包含MFI骨架型沸石。
C10. C9之觸媒組成物,其中該MFI骨架型沸石為ZSM-5。
C11. C1至C10中任一項之觸媒組成物,其中按該觸媒組成物之總重量計,該黏合劑的濃度為從0至90重量%,諸如從20至80重量%,或從20至50重量%。
C12. C1至C11中任一項之觸媒組成物,其中按該觸媒組成物之總重量計,該沸石材料的濃度為從10至100重量%,諸如從20至80重量%,或從50至80重量%。
C13. C1至C12中任一項之觸媒組成物,其係用於催化該C8芳族烴之異構化。
D1. 一種用於轉化含有C8芳族烴之進料之方法,該方法包括:
(I) 將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及
(II) 令至少部分在液相中之該C8芳族烴與含有MEL骨架型沸石之轉化觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物。
D2. D1之方法,其中按所有存在於該轉化觸媒組成物中之沸石總重量計,該轉化觸媒組成物包含濃度為至少50重量%之MEL骨架型沸石。
D3. D1或D2之方法,其中該MEL骨架型沸石係至少部分地呈氫型。
D4. D1至D3中任一項之方法,其中該轉化觸媒組成物係B1至B9中任一項之觸媒組成物。
D5. D1至D4中任一項之方法,其中該轉化條件包括足以將該C8烴保持在液相中之絕對壓力和下列各者中之一或多者:
溫度係至多300℃,較佳係範圍從100至300℃,較佳係從150至300℃,諸如從200至300℃,從200至280℃,從200至260℃或從240至260℃;和
WHSV之範圍係從0.5至20小時-1
,較佳係從2至15小時-1
,更佳係從2至10小時-1
,更佳係從5至10小時-1
。
D6. D1至D6中任一項之方法,其另外包括將分子氫饋入至該轉化反應器中。
D7. D6之方法,其中按該芳族烴進料之重量計,氫饋入至該轉化反應器中之數量係在4至250ppm之範圍內。
D8. D6或D7之方法,其中該分子氫至少部分溶於液相中,較佳係實質上完全溶解。
D9. D1至D5中任一項之方法,其中分子氫未被饋入至該轉化反應器中。
D10. D1至D9中任一項之方法,其中符合下列各者中之至少一者:
(i) 按該進料之總重量計,該進料包含至多1000ppm之C9+芳族烴;
(ii) 按該進料之總重量計,該進料包含至多10000ppm之C7-芳族烴;和
(iii) 按該進料中C8烴之總重量計,該進料包含至多15重量%之對-二甲苯。
D11. D1至D10中任一項之方法,其在WHSV為至少2.5小時-1
時顯示出至多0.2%之二甲苯損失,其中該二甲苯損失係按該進料中二甲苯之總重量計,以該轉化產物流出物中之二甲苯相較於該進料的重量減少之百分率算得。
D12. D1至D11中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多3000ppm(以重量計),諸如至多1600ppm,或至多1000ppm之C9+芳族烴產率。
D13. D1至D12中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1600ppm,或至多1000ppm之C9+芳族烴產率。
D14. D1至D13中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少10小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm之C9+芳族烴產率。
D15. D1至D14中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm(以重量計),諸如至多700ppm,或至多500ppm之苯產率。
D16. D1至D15中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多700ppm,或至多500ppm之苯產率。
D17. D1至D16中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少10小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多500ppm之苯產率。
D18. D1至D17中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多800ppm(以重量計),諸如至多500ppm,或至多200ppm之甲苯產率。
D19. D1至D18中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多200ppm之甲苯產率。
D20. D1至D19中任一項之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少10小時-1
,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多200ppm之甲苯產率。
D21. D1至D20中任一項之方法,其中按該芳族烴進料中之該二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為2.5小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
D22. D21之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為5小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%,較佳係≥22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
D23. D22之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為10小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%,較佳係≥22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
D24. D23之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為15小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%之對-二甲苯選擇性。
D25. D1至D20中任一項之方法,其中按該進料之總重量計,該進料包含範圍從1至15重量%之乙苯。
E1. 一種用於轉化含有C8芳族烴之進料之方法,該方法包括:
(I) 將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及
(II) 令實質上在液相中之該C8芳族烴與B1至B9中任一者之觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物,其中該轉化條件包括足以使該C8烴保持在液相中之絕對壓力、範圍從150至300℃之溫度和範圍從2.5至15小時-1
之WHSV。
E2. E1之方法,其另外包括按該進料之總重量計,將分子氫以從4至250wppm之數量饋入至該轉化反應器中,其中該氫實質上係溶於液相中。
E3. E1或E2之方法,其中分子氫未被饋入至該轉化反應器中。
E4. E1至E3中任一項之方法,其中符合下列各者中之至少一者:
(i) 按該進料之總重量計,該進料包含至多1000ppm之C9+芳族烴;
(ii) 按該進料之總重量計,該進料包含至多5000ppm之C7-芳族烴;和
(iii) 按該進料中C8烴之總重量計,該進料包含至多15重量%之對-二甲苯。
E5. E1至E4中任一項之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度不大於2重量%之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為至少2.5小時-1
時顯示出至多0.5%之二甲苯損失,其中該二甲苯損失係按該進料中之二甲苯的總重量計,以該轉化產物流出物中之二甲苯相較於該進料的重量減少之百分率算得。
E6. E1至E5中任一項之方法,按該芳族烴進料中之該二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為2.5小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
E7. E6之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為5小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%,較佳係≥22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
E8. E7之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為10小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%,較佳係≥22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
E9. E8之方法,其中按該芳族烴進料中之二甲苯的總重量計,該芳族烴進料包含濃度為≤15重量%(較佳係≤10重量%,較佳係≤8重量%,較佳係≤6重量%,較佳係≤5重量%,較佳係≤3重量%,較佳係≤2重量%)之對-二甲苯,並且該方法在WHSV為15小時-1
時在鄰-二甲苯、間-二甲苯和對-二甲苯的產物中顯示出至少20%,較佳係≥21%,較佳係≥22%,較佳係≥23%之對-二甲苯選擇性。
在該等附圖中:
[圖1、2和3]分別為本揭露實施例A1中所合成得到之ZSM-11沸石的X射線繞射(“XRD”)圖、掃描電子顯微鏡(“SEM”)圖像和穿透式電子顯微鏡(“TEM”)圖像。
圖[4、5和6]分別為本揭露實施例A2中所合成得到之ZSM-11沸石的XRD圖、SEM圖像和TEM圖像。
[圖7、8和9]分別為本揭露實施例A3中所合成得到之ZSM-11沸石的XRD圖、SEM圖像和TEM圖像。
[圖10]係顯示在本揭露示範性方法中對-二甲苯選擇性隨WHSV而變化的曲線圖。
[圖11]係顯示在圖10所說明之相同示範性方法中A9+產率隨WHSV而變化的曲線圖。
[圖12]係顯示在圖10和11所說明之相同示範性方法中二甲苯損失隨WHSV而變化的曲線圖。
Claims (25)
- 一種用於轉化含有C8芳族烴之進料之方法,該方法包括:(I)將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及(II)令至少部分在液相中之該C8芳族烴與含有第一沸石之轉化觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物,其中該第一沸石係屬MEL骨架型,其中該第一沸石材料包含多個微晶,至少75%微晶具有至多200奈米之微晶尺寸,其係如藉由穿透式電子顯微鏡圖像分析法所測得,及其中該轉化條件包括足以將該C8烴保持在液相的至多300℃之溫度。
- 如請求項1之方法,其中按所有存在於該轉化觸媒組成物中之沸石總重量計,該轉化觸媒組成物包含濃度為至少50重量%之MEL骨架型沸石。
- 如請求項1或請求項2之方法,其中該MEL骨架型沸石係至少部分地呈氫型。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石材料包含多個微晶,至少75%微晶具有至多150奈米之微晶尺寸,其係如藉由穿透式電子顯微鏡圖像分析法所測得。
- 如請求項4之方法,其中該微晶的長寬比(aspect ratio)係從1至5。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石材料 之矽石相對於氧化鋁的莫耳比係從10至60。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石材料的BET總表面積係從300至600平方米/克。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石材料的中孔表面積係佔該總表面積之至少15%。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石係經煅燒。
- 如請求項1之方法,其中該第一沸石至少部分地為H型。
- 如請求項1之方法,其中該轉化觸媒組成物另外包含選自於其中具有10-或12-員環結構之沸石的第二沸石材料。
- 如請求項1之方法,其中該轉化條件包括足以將該C8烴保持在液相中之絕對壓力和下列各者中之一或多者:溫度範圍係從100至300℃;和WHSV之範圍係從0.5至20小時-1。
- 如請求項1之方法,其另外包括將分子氫饋入至該轉化反應器中。
- 如請求項13之方法,其中按該芳族烴進料之重量計,氫饋入至該轉化反應器中之數量係在4至250ppm之範圍內。
- 如請求項1之方法,其中分子氫未被饋入至該轉化反應器中。
- 如請求項1之方法,其在WHSV為至少2.5小時-1時顯示出至多0.2%之二甲苯損失,其中該二甲苯損失係按該進料中二甲苯之總重量計,以該轉化產物流出物中之二甲苯相較於該進料的重量減少之百分率算得。
- 如請求項1之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少2.5小時-1,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多3000ppm(以重量計)之C9+芳族烴產率。
- 如請求項1之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少5.0小時-1,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1600ppm(以重量計)之C9+芳族烴產率。
- 如請求項1之方法,其中該方法所具有之WHSV為至少10小時-1,並且按該轉化產物流出物之總重量計,該方法顯示出至多1000ppm(以重量計)之C9+芳族烴產率。
- 一種用於轉化含有C8芳族烴之進料之方法,該方法包括:(I)將該芳族烴進料饋入至轉化反應器中;以及(II)令實質在液相中之該C8芳族烴與轉化觸媒組成物在該轉化反應器中於轉化條件下接觸以使至少一部分的該C8芳族烴實現異構化而產生轉化產物流出物,其中該轉化條件包括足以使該C8烴實質保持在液相中之絕對壓力、範圍從150至300℃之溫度和範圍從2.5至20小時-1之WHSV,其中該轉化觸媒組成物包含該MEL骨架型之第一沸石材料,該第一沸石材料之矽石相對於氧化鋁的莫耳比係在從20至40之範圍內,並且包含多個微晶,至少75%微晶具有至多200奈米之微晶尺寸,其係如藉由穿透式電子顯微鏡圖像分析法所測得。
- 如請求項22之方法,其中該第一沸石材料之矽石相對於氧化鋁的莫耳比係從20至30。
- 如請求項22或請求項23之方法,其另外包括按該進料之總重量計,將分子氫以從4至250wppm之數量饋入至該轉化反應器中,其中該氫係實質溶於該液相中。
- 如請求項22或請求項23之方法,其中分子氫未被饋入至該轉化反應器中。
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