NO151505B - Fremgangsmaate for avmetallisering av vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for avmetallisering av vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer ved å bringe oljene

i kontakt med en katalysator ved forhøyet temperatur og i nærvær

av hydrogen.

Hydrocarbonoljer med høyt kokepunkt, som restoljer erholdt

ved destillasjon av råoljer ved atmosfæretrykk eller under re-dusert trykk, og dessuten visse tunge råoljer, spesielt slike råoljer som kommer fra Syd-Amerika, inneholder betydelige mengder av ikke-destillerbare forbindelser med høy molekylvekt, som asfaltener og metallforbindelser, spesielt vanadium- og nikkel-forbindelser. Når disse hydrocarbonoljer med høyt kokepunkt anvendes som tilførselsmateriale for katalytiske prosesser, som cracking, hydrocracking og hydroavsvovling, avsettes slike metaller som vanadium og nikkel på katalysatorpartiklene. På grunn av den økede vanadium- og nikkelkonsentrasjon på katalysatorens, aktive sentra finner en hurtig deaktivering av katalysatoren sted.

For å øke katalysatorens levealder er det allerede blitt foreslått å fjerne metallene fra tilførselsmaterialet før dette kommer i kontakt med den metallømfintlige katalysator. Dette kan gjøres ved å bringe tilførselsmaterialet i kontakt med en egnet metall-fjernelseskatalysator ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen. For dette formål er forskjellige katalysatorer allerede blitt foreslått som består av et porøst materiale som kan omfatte ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet.

En undersøkelse som nu er blitt gjort angående hydroavmetallisering av hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 250 ppm (deler pr. million) ved hjelp av katalysatorer med et overflateareal av høyst 100 m 2/g, har vist at gode katalysatorer for dette formål må tilfredsstille en rekke krav hva gjelder porøsitet og partikkelstørrelse. Disse krav er delvis avhengige av det partialtrykk for hydrogen som hydroavmetalliseringen ut- føres ved. En god katalysator for hydroavmetalliseringen av hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 250 ppm og som kan anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er en katalysator med en metallfjernelsesaktivitet som er tilstrekkelig høy når halvparten av katalysatorens levealder har forløpt og som dessuten har en tilstrekkelig evne til å ta opp metall. , .

Det har vist seg at for den katalytiske hydroavmetallisermg av hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på

over 250 ppm ved hjelp av en katalysator med et overflateareal av høyst 100 m<2>/g er de krav hva gjelder porøsitet og partikkelstørrelse som en god katalysator bør tilfredsstille, som følger. Katalysatorene skal ha et samlet porevolum (VT) over 0,2 ml/g, og de skal ha en spesifikk gjennomsnittlig partikkeldiameter (d) av minst 0,4 og høyst 5 mm. Dessuten skal katalysatoren ha en slik gjennomsnittlig porediameter (p<x>), V og d at den følgende betingelse

tilfredsstilles

hvori p„ betegner det anvendte partialtrykk for hydrogen (px i nm, d i mm, Vm i ml/g, Pu i bar). De ovennevnte verdier for d og p<x>er blitt definert som følger på basis av den måte de bestemmes på.

Den måte som d bestemmes på, er avhengig av katalysator-partiklenes form. Hvis formen er slik at partikkeldiameterfordel-ingen for katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av en siktanalyse, bestemmes d som følger. Efter at en fullstendig siktanalyse for en representativ katalysatorprøve er blitt utført under anvendelse av settet med standardsikter ifølge ASTM betegnelse Ell-61 som beskrevet i boken om ASTM standarder utgitt i 1969, del 30, side 97, avleses d fra en kurve hvor vektprosenten for hver påfølgende siktfraksjon, basert på den samlede vekt av katalysatorprøven, er blit kumulativt avsatt sem funksjon av den lineære gjennomsnittlige partikkeldiameter for den relevante siktfraksjon. d betegner partikkeldiameteren som tilsvarer 50% av den samlede vekt. Denne metode kan anvendes for å bestemme d for kuleformige og kornformige materialer og for materialer med en lignende form,

som ekstrudater og pellets med et forhold lengde:diameter mellom 0,9 og 1,1. Bestemmelsen av d for ekstrudater og pellets med et forhold lengde:diameter av under 0,9 eller større enn 1,1 og for

lignende sylindrisk formede materialer med en partikkeldiameter-fordeling som ikke kan bestemmes ved hjelp av en siktanalyse, utføres som følger. Efter at en fullstendig lengdefordelings-analyse (dersom forholdet lengde:diameter er mindre enn 0,9) eller efter at en fullstendig diameterfordelingsanalyse (dersom forholdet lengde:diameter er større 1,1) for en representativ katalysator-prøve er blitt utført, avleses d fra en kurve hvor vektprosenten, basert på den samlede vekt av katalysatorprøven, for hver på hverandre følgende hhv. lengde- og diameterfraksjon er blitt kumulativt avsatt som en funksjon av den lineære gjennomsnittlige størrelse for den relevante fraksjon. d betegner verdien som tilsvarer 50% av den samlede vekt.

Efter at en fullstendig porediameterfordeling av en kataly-satorprøve er blitt bestemt, avleses p<x>fra en kurve hvor kvotienten av porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall er blitt kumulativt avsatt for hver på hverandre følgende porevolum-økning som er tilstede i porer med et likt diameterintervall som er mindre enn eller lik 2 nm og hvilken porevolumøkning er mindre enn eller lik 10% av porevolumet, som en funksjon av den lineære gjennomsnittlige porediameter innen det relevante porediameterintervall. p betegner porediameteren sam tilsvarer 50% av den samlede kvotient.

En bestemmelse av den fullstendige porediameterfordeling for katalysatoren kan med fordel utføres ved hjelp av nitrogenadsorpsjon/ desorpsjonsmetoden (som beskrevet av E.V. Ballou og O.K. Doolen i Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) kombinert med kvikksølvinn-trengningsmetoden (som beskrevet av H.L. Ritter og L.C. Drake i Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17_, 787

(1945)), under anvendelse av kvikksølvtrykk av 1-2000 bar. I dette tilfelle beregnes porediameterfordelingen for katalysatoren innen porediameterområdet under og omfattende 7,5 nm fra nitrogendesorp-sjonsisotermen (under antagelse av sylindriske porer) ved metoden beskrevet av J.C.P. Broekhoff og J.H. de Boer i Journal of Catalysis H), 377 (1968), og porediameterfordelingen for katalysatoren innen porediameterområdet over 7,5 nm beregnes ved hjelp av ligningen:

Nitrogenporevolumet og det samlede porevolum som nevnt heri bestemmes som følger. En katalysators nitrogenporevolum er det porevolum som bestemmes ved hjelp av den ovennevnte nitrogen-adsorpsjons/desorpsjonsmetode. En katalysators samlede porevolum er summen av nitrogenporevolumet i porer med en diameter under og omfattende 7,5 nm (bestemt ved hjelp av den ovennevnte nitrogen-adsorpsjons/desorpsjonsmetode) og kvikksølvporevolumet i porer med en diameter over 7,5 nm (bestemt ved hjelp av den ovennevnte kvikksølvinntrengningsmetode). De heri nevnte overflatearealer er blitt bestemt med B.E.T.-metoden.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved avmetallisering av vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer ved at disse ved en temperatur av 350-450°C, en volumhastighet av 0,1-10,0 kg .kg 1.h<1>,forhøyet trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator med en spesifikk gjennomsnittlig partikkeldiameter d av minst 0,4 og høyst 0,5 mm, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 1' karakteriserende del angitte trekk.

Meget egnede materialer for anvendelse som katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer for utførelse av foreliggende fremgangsmåte er oxyder av elementene fra gruppene II, III og IV

i det periodiske system eller blandinger av disse oxyder, som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, magnesiumoxyd, zirkoniumdioxyd, boroxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-magnesiumoxyd eller aluminiumoxyd-magnesiumoxyd.

En annen type materiale som er meget godt egnet for anvendelse som katalysator eller katalysatorbærermateriale ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er sot, spesielt et sot erholdt som biprodukt ved delvis oxydasjon av hydrocarboner med luft, oxygen eller blandinger av luft og oxygen, i nærvær eller fravær av vanndamp.

Som katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte foretrekkes aluminiumoxyder, siliciumdioxyder og siliciumdioxyd-aluminiumoxyder. Meget godt egnede katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer er aluminiumoxyd- eller siliciumdioxydpartikler fremstilt ved for-støvningstørking av en aluminiumoxyd- eller siliciumdioxydgel, fulgt av forming av de forstøvningstørkede mikropartikler til større partikler, f.eks. ved ekstrudering, og kuleformige aluminiumoxyd- eller siliciumdioxydpartikler erholdt ved den velkjente olje-dråpemetode. Den sistnevnte metode omfatter dannelse av en aluminiumoxyd- eller siliciumdioxydhydrosol, sammenføring av hydrosolen med et geleringsmiddel og dispergering av blandingen i form av små dråper i en olje som kan holdes på en forhøyet temperatur. De små dråper holder seg i oljen inntil de har størknet til kuleformige hydrogelpartikler som derefter fraskilles, vaskes, tørkes og kalsineres. Meget godt egnede siliciumdioxyd- aluminium-oxydkatalysatorer eller -katalysatorbærermaterialer er samgeler av aluminiumhydroxydgel på siliciumdioxydhydrogel.

De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer kan bl.a. være formet ved ekstrudering eller pelletisering. Foruten disse form-ningsmetoder er spesielt den velkjente noduliseringsmetode en meget godt egnet formningsmetode for de for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendbare katalysatorer eller katalysatorbærermaterialer. Ved denne metode agglomereres katalysatorpartikler med en diameter av høyst 0,1 mm ved hjelp av en granuleringsvæske for dannelse av partikler med en diameter av minst 1,0 mm.

De katalysatorer som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan aktiveres med ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet. Når katalysatorer som er blitt aktivert anvendes, foretrekkes katalysatorer som omfatter 0,1-15 vektdeler av disse metaller pr. 100 vektdeler bærermateriale. Metallene med hydrogeneringsaktivitet velges fortrinnsvis fra gruppen nikkel kobolt, molybden, vanadium og wolfram. Det foretrekkes dessuten at katalysatoren omfatter minst ett metall fra gruppen nikkel og kobolt og minst ett metall fra gruppen molybden, vanadium og wolfram, og dessuten at atomforholdet mellom nikkel og/eller kobolt på den ene side og molybden, vanadium og/eller wolfram på den annen side er mellom 0,05 og 3,0. Egnede metallkombinasjoner er nikkel-vanadium, kobolt-molybden, nikkel-molybden og nikkel-wolfram.

Metallmengden i katalysatorene som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er fortrinnsvis 0,5-10 vektdeler, helst 2,0-7,5 vektdeler, pr. 100 vektdeler bærermateriale. Spesielt foretrukne katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er katalysatorer som omfatter ca. 0,5 vektdel nikkel og ca. 2 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler bærermateriale, og dessuten katalysatorer som omfatter ca. 1 vektdel nikkel eller kobolt og ca. 4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler bærermateriale. Metallene kan være tilstede på bærermaterialet i metallisk form eller i form av oxyder eller sulfider derav. Katalysatorer foretrekkes hvor metallene er tilstede på bærermaterialene i form av deres sulfider.

Når den foreliggende fremgangsmåte anvendes for å fjerne metall fra hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 1000 ppm, idet disse hydrocarbonoljer er fra gruppen råoljer og toppede råoljer, foretrekkes en katalysator som tilfredsstiller de følgende betingelser:

(1) VT er større enn 0,6 ml/g,

(2) d er minst 1,5 og høyst 3 mm, og

(3) efter substituering av d, VTog PH i ligningen

2

må p<x>være større enn en viss verdi Q uttrykt i nm. I det foreliggende tilfelle skal p<x>ha en verdi som er større enn Q + 10 nm.

Den ovennevnte foretrukhethet for katalysatorer for fjerning av metaller fra hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 1000 ppm gjelder både aktiverte katalysatorer (til-satt promotor) og ikke-aktiverte katalysatorer.

De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorers avmetalliseringsaktivitet kan økes ved tilsetning av hydrogensulfid. Den foreliggende fremgangsmåte utføres derfor fortrinnsvis med tilsetning av hydrogensulfid. En ytterligere undersøkelse angående innvirkningen av tilsetning av hydrogensulfid når de beskrevne katalysatorer anvendes for å fjerne metaller fra tunge hydrocarbonoljer, har vist at innvirkningen av hydrogensulfid er sterkt avhengig av hydrogenets partialtrykk og det samlede anvendte trykk. Når det tas i betraktning at anvendelse av hydrogensulfid for avmetalliseringen er økonomisk fordelaktig spesielt når den ved et gitt samlet trykk fører til en økning av avmetalliseringsaktiviteten på over 50%, viser det seg at denne

betingelse kan tilfredsstilles dersom hydrogensulfidmengden velges

slik at kvotienten P„ 0/P„ er lik minst

H2S H2

og høyst

Innenfor de grenser som settes av formelen gnår katalysatorenes avmetalliseringsaktivitet en høyeste verdi ved en viss PH s (p H q)•

Verdien av PXH s . er forskjellig for de forskjellige katalysatorer og kan bestemmes ved hjelp av forsøk. Anvendelse av et PH s over eller under P*H <, , men innen de gitte grenser, fører fremdeles til en økning av avmetalliseringsaktiviteten med over 50%, men denne økning er mindre enn det oppnåelige maksimum. ;Under avmetalliseringsprosessen kan selvfølgelig P H s eller hvilket som helst annet Pu0reguleres ved kontinuerlig åbilføre en tilstrekkelig mengde hydrogensulfid fra en utvendig kilde til den olje som skal avmetalliseres. Økonomisk er det imidlertid mer fordelaktig i sterkest mulig grad å utnytte det hydrogensulfid som frigjøres ved avmetalliseringsprosessen og/eller ved en avsvovlingsprosess som utføres efter avmetalliseringsprosessen. ;Denne avveining førte til de følgende tre fordelaktige utførelses-former av avmetalliseringsprosessen ifølge oppfinnelsen i nærvær av ytterligere hydrogensulfid. 1) Anvendelse av gassresirkulering ved avmetalliseringsprosessen, ;idet den størst mulige andel av hydrogensulfid lates tilbake ;i den resirkulerende gass inntil det ønskede Pu „ nås. En viss i il 2 ^ mengde hydrogensulfid fjernes derefter kontinuerlig fra den resirkulerende gass for å opprettholde den ønskede hydrogensulfid-konsentrasjon. ;2) Spesielt når et høytP S er ønsket, kan det ta betraktelig ;tid før hydrogensulfidRonsentrasjonen i den resirkulerende gass har nådd den ønskede verdi. Denne vanskelighet kan over-vinnes ved å tilføre hydrogensulfid fra en utvendig kilde under det første trinn av prosessen, for derefter gradvis å redusere tilførselen av hydrogensulfid efter hvert som prosessen finner sted. Denne ytterligere mengde hydrogensulfid kan f.eks. komme fra en hydroavsvovlingsprosess. ;3) Istedenfor å resirkulere gass til avmetalliseringsreaktoren ;eller kombinert med dette anvendes avgass fra en avsvovlings-reaktor anordnet efter avmetalliseringsreaktoren som tilførsels-gass for avmetalliseringsreaktoren. Et prosesskjerna for en kombinert avmetalliserings- avsvovlingsprosess i nærvær av hydrogen og som er basert på det ovennevnte prinsipp, er vist på tegningen ;og er nærmere forklart nedenfor. ;Anlegget omfatter i rekkefølge en hydroavmetalliserings- ;enhet 1, en første gass-væskesepareringsenhet 2, en hydroav-svovlingsenhet 3, en andre gass-væskesepareringsenhet 4 og en en-het 5 for å fjerne hydrogensulfid. En metall- og svovelholdig resthydrocarbonolje 6 utsettes for hydroavmetallisering sammen med to hydrogen- og hydrogensulfidholdige gasstrømmer 7 og 8 og, ;om ønsket, sammen med en hydrogensulfidstrøm 9 fra en utvendig kilde. Det således erholdte produkt 10 skilles i en væskestrøm 11 med lavt metallinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrøm som resirkuleres til avmetalliseringsenheten. Væskestrømmen 11 utsettes for hydroavsvovling sammen med en hydrogenholdig gasstrøm^g en hydrogenstrøm 13 fra en utvendig kilde. ;Det således erholdte produkt skilles i en væskestrøm 15 med lavt metall- og svovelinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrøm 16 som deles i to deler 8 og 17 med den samme sammensetning. Delen 8 resirkuleres til avmetalliseringsenheten, og delen 17 resirkuleres efter fjernelse av hydrogensulfid til av-svovlingsenheten som en gasstrøm 12. ;Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved å ;lede hydrocarbonoljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i en oppadrettet, nedadrettet eller radial retning gjennom én eller flere vertikalt anordnede reaktorer som inneholder et statisk eller bevegelig lag av de angjeldende katalysatorpartikler. Fremgangsmåten kan f.eks. utføres ved å lede hydrocarbonoljene sammen med hydrogen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag i retning oppad ved slike anvendte væske- og gass-hastigheter at katalysatorlaget vil ekspandere (behandling i "kokende" lag). Ved en meget fordelaktig utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte ledes hydrocarbonoljen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag med ny katalysator periodevis tilført ved toppen av katalysatorlaget, og brukt katalysator fjernes fra katalysatorlagets bunn (behandling med silostrømning). Ved en annen meget fordelaktig utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes flere reaktorer som hver inneholder et statisk katalysatorlag og som avvekslende anvendes for den angjeldende prosess. Mens prosessen utføres i én eller flere av disse reaktorer, erstattes katalysatoren i de andre lag (behandling med skifting av statiske lag). Om ønsket kan den foreliggende fremgangsmåte også ;utføres ved å suspendere katalysatoren i den hydrocarbonolje som skal behandles (behandling i oppslemningsfase). ;Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved en temperatur av 350-450°C, et foretrukket partialtrykk for hydrogen av 25-200 ;bar og en volumhastighet av 0,1-10 kg.kg 1.h . De følgende betingelser er spesielt foretrukne: en temperatur av 375-425°C, ;et partialtrykk for hydrogen av 50-150 bar og en volumhastighet av 0,5-5 kg.kg '''.h 1. Hydroavmetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer er spesielt viktig dersom oljen efterpå skal utsettes for katalytisk cracking, hydrocracking eller hydroavsvovling. ;Som et resultat av hydroavmetalliseringen undertrykkes deaktiver-ingen av de for disse prosesser anvendte katalysatorer i sterk grad. Hydrocracking og hydroavsvovling av hydrocarbonoljer kan utføres ved å bringe oljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i kontakt med en egnet katalysator som kan foreligge som et statisk lag, et bevegelig lag eller en suspensjon av katalysatorpartikler. En fordelaktig kombinasjon av avmetallisering ifølge oppfinnelsen og hydrocracking eller hydroavsvovling er å utføre avmetalliseringen ved skifting av statisk lag eller med silostrømning<mens hydrocracking eller hydroavsvovling utføres ved en vanlig prosess med statisk lag. ;Eksempler på hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 250 ppm som kan avmetalliseres ved den foreliggende fremgangsmåte, er råoljer og rester erholdt ved destillasjon av råoljer, som "toppede" råoljer, lange rester og korte rester. ;Eksempel 1 ;En resthydrocarbonolje med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 1250 ppm og som var blitt erholdt efter topping og av-vanning av en råolje fra Syd-Amerika, ble hydroavmetallisert katalytisk under anvendelse av ni forskjellige ikke-aktiverte katalysatorer. For dette formål ble oljen sammen med hydrogen ledet nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anordnet, statisk katalysatorlag ved en temperatur av 410°C, et partialtrykk for hydrogen (målt ved reaktorinnløpet) av 150 bar, en volumhastighet av 2,1 kg nytilført olje pr. kg katalysator pr. time og en gass-hastighet av 1000 NI H2/kg av nytilført olje. Det flytende reaksjonsprodukt ble delt i to deler med den samme sammensetning i et volumforhold av 22:1. Den mindre del ble fjernet fra systeme^ og (fen større del ble resirkulert til reaktorinnløpet. ;Resultatene av avraetalliseringsforsøkene sammen med de anvendte katalysatorers egenskaper er sammenstilt i tabell A. For å bestemme p og det samlede porevolum ble den ovennevnte nitro-genadsorpsjons/desorpsjonsmetode og kvikksølvinntrengningsmetode anvendt. ; Katalysatorenes virkning bedømmes på basis av V"maks og k-^ 5-vmaks er ^en største mengde vanadium, uttrykt i vekt% på ny katalysator, som katalysatorpartiklene kan absorbere i deres porer, oa k, ,- er katalysatorens aktivitet, uttrykt i kg.kg 1.h . ;(ppm V) , efter at halvparten av katalysatorens levealder (uttrykt ved den absorberte vanadiummengde) har forløpt, ;k^ c- beregnes ved hjelp av ligningen ;;En katalysators virkning bedømmes som god under de anvendte betingelser ved denne avmetallisering dersom de betingelser tilfredsstilles at v . er større enn 30 vekt% og k, c er større enn ;_, _, maks. _, 1,5 ;0,08 kg.kg .h . (ppm V) ;En katalysators virkning bedømmes som utmerket under de anvendte betingelser ved denne avmetallisering dersom de betingelser tilfredsstilles at Vma^s er større enn 40 vekt% og k^5er større enn 0,08 kg-kg"1.h_1.(ppm V)-^. ;Forsøkene 1-6 hvor de ovennevnte betingelser hva gjelder V"maks og k^ ^ ble tilfredsstilt, er avmetalliseringsforsøk utført ifølge oppfinnelsen. Ved disse forsøk hvor katalysatorer med ;ln v1 '^^ ^ 2 2 ;' * PH

~y=£[ >y1— x (^c-q ) ble anvendt, tilfredsstilte disse katalysatorer også de ytterligere betingelser ifølge oppfinnelsen hva gjelder overflateareal (£100 m 2/g), VT(^0,2 ml/g) og d (0,4-5 mm). For forsøkene 3-6 ble katalysatorer anvendt som dessuten tilfredsstilte de ytterligere betingelser hva gjelder P<x>(>Q + 10 nm),

VT(>0,6 ml/g) og d (1,5-3 mm), og som for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte bedømmes som utmerkede katalysatorer.

Forsøkene 7-9 hvor de ovennevnte betingelser hva gjelder V , og k r ikke ble tilfredsstilt, er avmetalliseringsfor-maKs.x,j

søk som faller utenfor oppfinnelsens ramme. Ved forsøkene 7-9 ble katalysatorer anvendt som ikke tilfredsstilte betingelsen

p

>y1— x( 15Q) • For forsøket 7 hadde dessuten den anvendte katalysator en d > 5 mm, og for forsøket 9 ble en katalysator med en VT< 0,2 ml/g anvendt.

Eksempel 2

Forsøk 4 ifølge eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, hver gang ved anvendelse av et annet partialtrykk for hydrogensulfid. Ved disse forsøk ble hydrogensulfid tilført fra en utvendig kilde. Ved alle forsøk ble et konstant samlet trykk (målt ved reaktor-innløpet) av 150 bar anvendt. Resultatene av disse forsøk er sammenstilt i tabell B.

Ved forsøkene 11-13 ble et Pu „/P„ som tilfredsstilte H2S H2

ligningen

anvendt,

og en økning av avmetalliseringsaktiviteten på over 50% ble nådd. Ved forsøk 10 ble et Pu _/P„ anvendt som ikke tilfredsstilte H2S H2

den ovennevnte ligning, og en økning av avmetalliseringsaktiviteten på under 50% ble erholdt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved avmetallisering av vanadium- og nikkel holdige hydrocarbonoljer ved at disse ved en temperatur av 3 50- 450°C, en volumhastighet av 0,1-10,0 kg.kg<1>.h forhøyet trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator med en spesifikk gjennomsnittlig, partikkeldiameter d av minst 0,4 og høyst 5,0 mm, karakterisert vedat hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold av over 250 ppm (vektdeler) bringes i kontakt med en katalysator som tilfredsstiller de følgende betingelser:

hvor p betegner den gjennom snittlige porediameter i nm, d den spesifikke gjennom snittlige partikkeldiameter i mm, VT det samlede pore volum i ml/g og PH„ 2det anvendte partialtrykk for hydrogen i bar,

(2) overflatearealet er høyst 100 m 2/g, og

(3) V"T er større enn 0,2 ml/g.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd- aluminiumoxyd anvendes som katalysator eller katalysatorbærer materiale.

<3>. Fremgangsmåte ifølae krav 1 eller 2,karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er aktivert med 0,5-

10, fortrinnsvis 2,0-7,5, vektdeler metall med hydrogenerings aktivitet pr. 100 vektdeler bærermateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er aktivert med minst ett metall fra gruppen nikkel og kobolt og minst ett metall fra gruppen molybden, vanadium og wolfram.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisertved at det for hydroavmetallisering av hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 1000 ppm og som består av råoljer eller "toppede" råoljer, anvendes en katalysator som tilfredsstiller de følgende betingelser: (1) V er større enn 0,6 ml/g, (2) d er minst 1,5 og høyst 3 mn, og (3) efter substituering av d, V og P i ligningen

viser det seg at p<x>må være større enn en viss verdi Q uttrykt i nm, idet p i det foreliggende tilfelle skal ha en verdi som er større enn Q + 10 nm. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisertved at den utføres i nærvær ay en slik hydrogensulfidmengde a t kvotienten ph^/Ph tilfredsstiller ligningen

hvori P„ , P„ og P betegner hhv. partialtrykket for hydrogen, H2 ri2»3 T hhv. hydrogen, partialtrykket for hydrogensulfid og det samlede trykk i bar. 7 .Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat hydrogensulfid anvendes som frigjøres ved avmetalliseringsprosessen og/eller ved en avsvovlingsprosess som utføres efter avmetalliseringsprosessen.. 8.. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at en metall- og svovelholdig resthydrocarbonolje hydro-avmetalliseres sammen med to hydrogen- og hydrogensulfidholdige gasstrømmer (A og B) og, om ønsket, sammen med en hydrogensulfid-strøm fra en utvendig kilde, at det erholdte produkt skilles i en væskestrøm med lavt metallinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrøm som resirkuleres som gasstrøm A til avmetalliseringsreaktoren, at væskestrømmen med lavt metallinnhold sammen med en hydrogenholdig gasstrøm (C) og en hydrogenstrøm fra en utvendig kilde hydroavsvovles, at det erholdte produkt skilles i en væskestrøm med lavt metall- og svovelinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrøm som deles i to deler med den samme sammensetning, at en av disse,deler resirkuleres til avmetalliseringsreaktoren som en gasstrøm (B) og at den annen del efter fjernelse av hydrogensulfid resirkuleres til avsvovlingsreaktoren som gasstrøm (C). 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisertved at den utføres ved et partialtrykk for hydrogen av 25-200 bar.