NO162971B - Fremgangsmaate for avmetallisering av hydrocarbonoljer. - Google Patents
Fremgangsmaate for avmetallisering av hydrocarbonoljer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162971B NO162971B NO811805A NO811805A NO162971B NO 162971 B NO162971 B NO 162971B NO 811805 A NO811805 A NO 811805A NO 811805 A NO811805 A NO 811805A NO 162971 B NO162971 B NO 162971B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- hydrocarbon oils
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N [Mg].O=[Si]=O Chemical compound [Mg].O=[Si]=O WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved avmetallisering
av hydrocarbonoljer.
Tunge hydrocarbonoljer inneholder ofte vesentlige
mengder av metallforbindelser, spesielt vanadium- og nikkelforbindelser. Dersom disse oljer anvendes som tilsetning for katalytiske prosesser, som cracking og hydrocracking, vil disse metaller avsettes på katalysatorpartiklene. På grunn av de økende vanadium- og nikkelkonsentrasjoner på de aktive katalysatorsentra vil en deaktivering av katalysatoren og uønskede bireaksjoner finne sted. For å unngå disse ulemper er det allerede blitt foreslått å fjerre metallene fra til-førselsmaterialet før dette bringes i berøring med den metall-ømfintlige katalysator. Dette kan utføres ved å bringe til-førselsmaterialet i berøring med en egnet avmetalliseringskatalysator ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen. For dette formål er en lang rekke katalysatorer allerede blitt foreslått som består av et porøst materiale som kan inneholde ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet.
Oppfinneren har undersøkt avmetalliseringen av hydrocarbonoljer av hvilke over 70 volum% koker ved en temperatur over 360°C, som har et Cc-asfalteninnhold av under 2,5 vekt%,
og hvori det samlede vanadium- og nikkelinnhold er 50-150
ppm (vektdeler pr. million). For enkelhets skyld vil hydrocarbonoljer som tilfredsstiller disse tre krav, herefter bli betegnet som "høytkokende hydrocarbonoljer".
Undersøkelsen viste at gode katalysatorer for avmetalliseringen av høytkokende hydrocarbonoljer må tilfredsstille visse krav i forbindelse med metallet med hydrogeneringsaktivitet som de inneholder, og dessuten med deres porøsitet og partikkelstørrelse. De krav som må stilles til porøsiteten og partikkelstørrelsen er imidlertid avhengige av det hydrogenpartialtrykk ved hvilket avmetalliseringen utføres.
En katalysator for avmetallisering av høytkokende hydrocarbonoljer er heri betegnet som god dersom katalysatoren
a) fremdeles har høy aktivitet for fjernelse av vanadium og nikkel på det tidspunkt katalysatorens halvlevealder er
passert, b) har høy lagringskapasitet for vanadium og nikkel,
c) oppviser lavt hydrogenforbruk.
Det viste seg at gode katalysatorer for avmetallisering av høytkokende hydrocarbonoljer skal inneholde utelukkende molybden som metall med hydrogeneringsaktivitet i en mengde av over 2 vektdeler pr. 100 vektdeler porøst bærermateriale og ha en slik porøsitet og partikkelstørrelse at det følgende forhold tilfredsstilles:
hvori p = den gjennomsnittlige porediameter i nm
d = den gjennomsnittlige partikkeldiameter i mm
<p>H2 = det anvendte hydrogenpartialtrykk i bar.
De ovennevnte verdier for d og p er definert som følger på basis av metoden for bestemmelse av disse: Den måte som d bestemmes på, er avhengig av kataly-satorpartiklenes form. Dersom denne er slik at partikkel--diameterfordelingen for katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av siktanalyse, bestemmes d som følger. Efter aten fullstendig siktanalyse av en representativ katalysatorprøve er blitt ut-ført ved anvendelse av settet med standardsikter ifølge ASTM betegnelse Ell-61 som beskrevet i boken om ASTM standarder utgitt i 196 9, del 30, side 97, avleses d fra en kurve hvor vektprosenten, basert på den samlede vekt av katalysatorprøven, for hver suksessiv siktfraksjon er blitt kumulativt avsatt som funksjon av den lineære gjennomsnittlige partikkeldiameter for den angjeldende siktfraksjon, idet d er den partikkeldiameter som svarer til 50% av den samlede vekt. Denne metode kan anvendes for å bestemme d for sfæriske og granulære materialer og for materialer med lignende form, som ekstrudater og pellets med et forhold lengde:diameter mellom 0,9 og 1,1. Bestemmelsen av d for ekstrudater og pellets med et forhold lengde:diameter under 0,9 eller over 1,1 og for lignende sylindriske materialer for hvilke partikkeldiameterfordelingen ikke kan bestemmes ved hjelp av siktanalyse, utføres som følger.Efter at en fullstendig lengdefordelingsanalyse (dersom forholdet lengde:diameter er under 0,9) eller efter at en fullstendig diameterfordelingsanalyse (dersom forholdet lengde:diameter er over 1,1) for en representativ katalysatorprøve er blitt utført, avleses d fra en kurve hvor vektprosenten, basert
på den samlede vekt av katalysatorprøven, for hver suksessiv lengde- eller diameterfraksjon er blitt kumulativt avsatt som funksjon av den lineære gjennomsnittlige størrelse for den angjeldende fraksjon, idet d er den verdi som svarer til 50% av den samlede vekt.
Efter at den fullstendige porediameterfordeling for
en katalysatorprøve er blitt bestemt, avleses p fra en kurve hvor, for hver suksessiv porevolumøkning som er tilstede i porer med et likt diameterintervall som er mindre enn eller lik 2 nm og hvilken porevolumøkning er mindre enn eller lik 10% av det samlede porevolum, kvotienten for porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall er blitt kumulativt avsatt som funksjon av den lineære gjennomsnittlige porediameter over det angjeldende porediameterintervall, idet p er den porediameter som svarer til 50% av den samlede kvotient.
Den fullstendige porediameterfordeling for katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av nitrogenadsorpsjons-/
-desorpsjonsmetoden (som beskrevet av E.V. Ballou og O.K. Doolen i Analytic Chemistry 32» 532 (1960)) i kombinasjon med kvikksølvinntrengningsmetoden (som beskrevet av H.L. Ritter og L.C. Drake i Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 2/7, 787 (1945)) under anvendelse av kvikksølvtrykk av 1-2000 bar. Porediameterfordel-ingen for katalysatoren innen porediameterområdet av 7,5 nJti og derunder beregnes under henvisning til nitrogendesorp-sjonsisotermen (idet sylindriske porer antas) ved hjelp av den metode som er beskrevet av J.C.P. Broekhoff og J.H. de Boer i Journal of Catalysis 10, 377 (1968), og katalysatorens porediameterfordeling innen porediameterområdet over 7,5 nm beregnes ved hjelp av ligningen:
Katalysatorens samlede porevolum utgjøres av summen av det nitrogenporevolum som er tilstede i porer med en diameter av 7,5 nm og derunder (bestemt ved hjelp av den ovennevnte nitrogenadsorpsjons-/-desorpsjonsmetode), og det kvikksølvporevolum som er tilstede i porer med en diameter over 7,5 nm (bestemt ved hjelp av den ovennevnte kvikksølvinntrengningsmetode).
Den foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte for avmetallisering av hydrocarbonoljer i henhold til krav 1* s ingress og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.
De katalysatorer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er særpreget ved et visst forhold mellom deres gjennomsnittlige porediameter og gjennomsnittlige partikkeldiameter ved et visst hydrogenpartialtrykk. Ved den foreliggende fremgangsmåte er det av vesentlig betydning at den gjennomsnittlige porediameter og den gjennomsnittlige partikkeldiameter som anvendes for karakteriseringen av katalysatorene, er bestemt ved de ovennevnte metoder for p og d. Dersom det for å karakterisere katalysatorene anvendes en gjennomsnittlig porediameter eller en gjennomsnittlig partikkeldiameter som er blitt bestemt ved en annen metode (f.eks.
en gjennomsnittlig porediameter beregnet som 4 x kvotienten av porevolumet og overflatearealet, eller en gjennomsnittlig partikkeldiameter beregnet som det lineære gjennomsnitt),
kan resultater fås som er direkte i strid med oppfinnelsen.
Det forhold som er blitt funnet mellom p og d og P„ , Det forhold som blitt funnet mellom H2
kan tjene tre forskjellige formål. For det første byr forholdet på muligheten for å bestemme det område innenfor hvilket PHu 2 bør velges for å oppnå gode resultater med en katalysator som har en viss p og d. Dessuten kan forholdet anvendes for å bestemme det område innenfor hvilket d for et katalysatormateriale med en viss p må velges for å oppnå gode resultater ved et visst P„ . Endelig gjør dette forhold det mulig å bestemme det område innenfor hvilket p for en katalysator med en viss d bør velges for å oppnå gode resultater ved et visst P„ .
2
Avmetallisering ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjelder høytkokende hydrocarbonoljer. Eksempler på slike oljer er destillater erholdt ved destillasjon av råoljer under redusert trykk, avasfalterte destillasjonsrester av råoljer eller blandinger derav. Disse destillasjonsrester kan fåes enten ved destillasjon ved atmosfæretrykk (lange rester) eller ved destillasjon under redusert trykk (korte rester). Selv om det prinsipielt er mulig ved den foreliggende fremgangsmåte å starte med et tilførselsmateriale som fullstendig består av ett eller flere destillater oppnådd ved destillasjon av råoljer under redusert trykk, eller av én eller flere avasfalterte oljer, f.eks. avasfalterte lange eller korte rester, velges som tilførselsmateriale fortrinnsvis en blanding av et destillat oppnådd ved destillasjon under redusert trykk av en lang rest og en avasfaltert kort rest. Et meget egnet tilførselsmateriale for den foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles ved å separere en lang rest i et destillat og en kort rest ved destillasjon under redusert trykk, avasfaltering av den korte rest og blanding av destillatet med den avasfalterte olje, fortrinnsvis i produksjonsforhold. Dersom det ved den foreliggende fremgangsmåte anvendes et destillat som er blitt erholdt ved destillasjon under redusert trykk av en lang rest, som til-førselsmateriale eller komponent av tilførselsmaterialet, velges fortrinnsvis et flashdestillat for dette formål. Som angitt ovenfor er det mulig ved den foreliggende fremgangsmåte å anvende en avasfaltert olje som tilførselsmateriale eller som komponent av dette. Oljen blir fortrinnsvis avasfaltert ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av et lavere hydrocarbon, som propan, butan eller pentan eller en blanding derav, som oppløsningsmiddel.
Katalysatorene som er egnede for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte, inneholder molybden på et porøst bærermateriale. Egnede porøse bærermaterialer er oxyder av elementene fra gruppene II, III og IV i det periodiske system, som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, magnesiumoxyd, zirkoniumdioxyd og boroxyd eller en blanding av disse oxyder, som siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-magnesium-
oxyd eller aluminiumoxyd-magnesiumoxyd.
Siliciumdioxyd er: foretrukket som porøst bærermateriale for molybdenet.. Meget egnede bærermaterialer er siliciumdioxydpartikler fremstilt ved forstøvningstørking av en silicagel, fulgt av ekstrudering av de forstøvnings-tørkede mikropartikler under dannelse av større partikler,
og kuleformige siliciumdioxydpartikler erholdt ved hjelp av den kjente oljedråpemetode. Ved den sistnevnte metode dannes en siliciumdioxydhydrosol som kombineres med et gelmiddel,
og blandingen dispergeres i form av dråper i en olje som holdes ved forhøyet temperatur. Dråpene holder seg i oljen inntil de har størknet til kuleformige hydrogelpartikler som derefter fraskilles, vaskes, tørkes og kalsineres. De foreliggende katalysatorer eller katalysatorbærere kan blant annet fremstilles ved ekstrudering eller tablettering. Foruten disse formningsmetoder er spesielt den kjente nodulariser-ingsmetode en meget egnet formningsmetode for de ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer eller katalysatorbærere.
Ved denne metode blir katalysatorpartikler med en diameter av høyst 0,1 mm agglomerert til partikler med en diameter av minst 1 mm ved hjelp av en granuleringsvæske.
De katalysatorer som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, skal som metall med hydrogeneringsaktivitet utelukkende inneholde molybden i en mengde av over 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler bærermateriale. Molybden-mengden er som regel under 12,5 vektdeler pr. 100 vektdeler bærermateriale. Katalysatorer som inneholder 2,5 - 10, spesielt 2,5-7,5, vektdeler molybden pr. 100 vektdeler porøst bærermateriale er foretrukne. Molybdenet kan være tilstede på bæreren i metallisk tilstand, som molybdenoxyd eller fortrinnsvis som sulfid. Fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer utføres fortrinnsvis ved å impregnere en porøs bærer med en vandig oppløsning som inneholder én eller flere molybdenforbindelser, fulgt av tørking og kalsinering av materialet. Det foretrekkes spesielt at fremstillingen skjer ved "tørr"-impregneringsmetoden hvor den porøse bærer bringes i berøring med en viss mengde impreg-neringsvæske hvis volum hovedsakelig er i overensstemmelse med bærerens porevolum, fulgt av tørking og kalsinering av materialet.
Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved å lede hydrocarbonoljen som skal avmetalliseres, med forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i en oppadrettet, nedadrettet eller radial retning gjennom én eller flere vertikalt anordnede reaktorer som inneholder et fast lag eller bevegelig lag av de angjeldende katalysatorpartikler. Om ønsket kan fremgangsmåten også utføres ved å suspendere katalysatoren i den hydrocarbonolje som skal behandles. Den foreliggende fremgangsmåte utføres ved en temperatur av 300-450°C, et hydrogenpartialtrykk av 25-200 bar og en rom hastighet av 0,1-10 kg.kg "'".h Det foretrekkes spesielt å anvende en temperatur av 325-425°C, et hydrogenpartialtrykk av 35-175 bar og en romhastighet av 0,5-7,5 kg.kg "<*>".h
Som nevnt ovenfor er den foreliggende fremgangsmåte også egnet for destillater erholdt ved destillasjon under redusert trykk av råoljer og dessuten avasfalterte råoljer erholdt efter avasfaltering av destillasjonsrester som skriver seg fra destillasjon av råoljer ved atmosfæretrykk eller redusert trykk. Den foreliggende fremgangsmåte er også egnet for destillater erholdt ved destillasjon under redusert trykk av produkter fremstilt ved termisk eller katalytisk cracking, og dessuten for avasfalterte oljer erholdt efter avasfaltering av destillasjonsrester som skriver seg fra destillasjon av produkter fremstilt ved termisk eller katalytisk cracking av tunge hydrocarbonoljer.
Avmetallisering av høytkokende hydrocarbonoljer er av spesiell viktighet dersom disse oljer derefter skal ut-settes for en katalytisk omvandlingsprosess for fremstilling av lette hydrocarbonoljer, som bensiner eller kerosiner.
På grunn av den forutgående avmetallisering av tilførsels-materialet vil deaktivisering av omvandlingskatalysatoren og uønskede bireaksjoner forekomme i en langt mindre grad under omvandlingsprosessen. Den foreliggende fremgangsmåte kan derfor meget vel anvendes som en forbehandling av høyt-kokende hydrocarbonolje som derefter omvandles til lette hydrocarbonoljer ved en> katalytisk omvandlingsprosess, som cracking eller hydrocracking. Dersom omvandlingsprosessen utføres over et fast katalysatorlag og den høytkokende hydrocarbonolje har et forholdsvis lavt metallinnhold, kan den ovennevnte forbehandling meget vel utføres i omvandlings-reaktoren ved å erstatte en liten del av omvandlingskatalysatoren med avmetalliseringskatalysator ved begynnelsen av katalysatorlaget.
Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i forbindelse med det følgende eksempel.
Eksempel
13 katalysatorer (1-13) ble anvendt for hydroav-metallisering av tre hydrocarbonoljer (A-C). Avmetalliseringen ble utført ved at oljene sammen med hydrogen ble ledet nedad gjennom en vertikalt anordnet, sylindrisk reaktor som inneholdt et fast lag av den angjeldende katalysator, ved 375°C, et <p>H2 av 60 eller 150 bar, en romihastighet av 2 kg.kg "''.h og et forhold hydrogen: ol je av 1000 NI.kg Enkelte egenskaper for katalysatorene som ble anvendt i sulfidisk tilstand, med unntagelse av katalysatoren 12, og dessuten enkelte egenskaper for de hydrocarbonoljer som ble anvendt som tilførselsmaterialer, er angitt nedenfor.
Olje A = Avasfaltert olje. Oljen A ble erholdt ved flashing av en atmosfærisk destillasjonsrest av en råolje fra Syd-Amerika og ved avasfaltering av den erholdte
rest med butan.
Olje B = Blanding av et flashdestillat og en avasfaltert olje. Oljen B ble erholdt fra en rest fra atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Syd-Amerika ved påfølgende flashing av resten, avasfaltering av den erholdte rest med butan og blanding av flash-destillatet med den avasfalterte olje i produksjonsforhold.
Olje C = Rest fra atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Syd-Amerika.
M maK , s *= den maksimale metallmengde (vanadium og nikkel) uttrykt i vekt% av fersk katalysator som katalysatorpartiklene kan absorbere i deres porer. kv = Katalysatorens aktivitet uttrykt i kg.kg "*".h ^ efter at katalysatorens halvlevealder (uttrykt i absorberte metallmengder) har forløpt. kv beregnes ved hjelp av formelen (ppm er basert på vekt) kNi = katalysatorens aktivitet uttrykt i kg.kg "'".h ^ efter at katalysatorens halvlevealder (uttrykt ved den absorberte metallmengde) har forløpt. kN^ beregnes ved hjelp av formelen:
En katalysators oppførsel bedømmes som god dersom de følgende betingelser tilfredsstilles ved avmetallisering av oljen A under de ovenfor beskrevne reaksjonsbetingelser:
Av forsøkene 1-20 som er angitt i tabell C, er bare forsøkene 1, 3, 4, 14, 16 og 19 forsøk utført i overensstemmelse med oppfinnelsen. Ved disse forsøk ble for avmetalliseringen av en høytkokende hydrocarbonolje katalysatorer anvendt som utelukkende inneholdt molybden som metall med hydrogeneringsaktivitet i en mengde av over 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler porøs bærer og som på grunn av deres kvotient p/d 0 ' 5var blitt anvendt ved et P innen
H2
det område som er gitt ved forholdet. For forsøkene 1, 3, 4 og 14 som ble utført med oljen A, ble de ovennevnte betingelser hva gjelder M , , kTT, k„. og H„-forbruk for en god ^J maks V Ni 2 3
avmetalliseringskatalysator, rikelig tilfredsstilt. En meget tilfredsstillende katalysatoroppførsel ble også iakttatt ved forsøkene 16 og 19.
Forsøkene 2, 5-13, 15, 17, 18 og 20 faller utenfor oppfinnelsen. De er blitt tatt med for sammenlignings skyld. Ved forsøkene 2, 5-13 og 15 som ble utført med oljen A, ble minst én av de ovennevnte betingelser hva gjelder M maK, s .,
kv, k og f^-forbruk for en god avmetalliseringskatalysator, ikke tilfredsstilt.
For forsøket 2 var det anvendte P„ H2 for lavt, og dette førte til en for lav verdi for kv og kNi.
Ved forsøk 13 ble et for høyt P„ anvendt, som førte til 2
en for lav M mak,s.
Ved forsøk 5 ble en katalysator med for lavt molybden-innhold anvendt. Ved forsøkene 6, 7, 10, 11 og 15 ble katalysatorer anvendt som inneholdt hhv. Ni/V, Ni/V, Cr, W og Ni/V som metallkomponenter istedenfor Mo. Ved forsøk 12 ble en katalysator som ikke inneholdt noen metailkomponent anvendt. Ved alle disse forsøk ble de ovennevnte betingelser hva gjelder kv og kN^ for en god avmetalliseringskatalysator, ikke tilfredsstilt.
Ved forsøkene 8 og 9 ble katalysatorer inneholdende Ni foruten Mo anvendt. Ved disse forsøk ble den ovennevnte be-tingelse hva gjelder I^-forbruket ikke tilfredsstilt, og dessuten ikke betingelsen hva gjelder hhv. kv og Mmaks <f>°r en god avmetalliseringskatalysator.
Selv om det ved forsøkene 5-12 og 15 ble anvendt et
P„ som på grunn av katalysatorens kvotient p/d^'^ til-
2
fredsstilte forholdet
ble ikke desto mindre utilfredsstillende resultater oppnådd. Dette skyldtes den kjensgjerning at ved de nevnte forsøk ble katalysatorer anvendt som ikke tilfredsstilte det krav at de utelukkende må inneholde molybden som metall med hydrogeneringsaktivitet i en mengde av over 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler porøs bærer.
Ved forsøk 17 for avmetallisering av den høytkokende hydrocarbonolje B ble et for høyt PH anvendt som førte til en uaksepterbar lav Mmaks^
Selv om det ved forsøk 20 ble anvendt en katalysator som utelukkende inneholdt molybden som metall med hydrogeneringsaktivitet i en mengde av over 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler porøs bærer og som, på grunn av kvotienten p/d<0>,<5>} ble anvendt ved et PR innenfor det område som forholdet foreskriver, ble et utilfredsstillende resultat ikke desto mindre oppnådd (uaksepterbart lave Mmaks_, ky og kN±). Dette skyldtes den kjensgjerning at ved forsøk 20 ble oljen C anvendt som tilførselsmateriale, og denne olje tilhører ikke den gruppe av høytkokende hydrocarbonoljer som skal behandles ved den foreliggende fremgangsmåte.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for avmetallisering av hydrocarbonoljer som omfatter vanadium- og/eller nikkelforbindelser, idet hydrocarbonoljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen kontaktes med en katalysator som inneholder et metall med hydrogeneringsaktivitet, karakterisert ved at hydrocarbonoljer hvorav over 70 voluml koker over 360°C, som har et C,.-asfalteninnhold av under 2,5 vekt% og hvorav det samlede vanadium- og nikkelinnhold er 5-150 ppm, basert på vekt, i nærvær av hydrogen og ved en temperatur mellom 300 og 450°C, et hydrogenpartialtrykk av 25-200 bar og en rom hastighet av 0,1-10 kg.kg "'".h kontaktes med en katalysator som, som metall med hydrogeneringsaktivitet, inneholder utelukkende molybden i en mengde av over 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler porøs bærer, idet katalysatoren har en slik gjennomsnittlig porediameter•(p) og gjennomsnittlig partikkeldiameter (d) at forholdet
hvori P betegner det anvendte hydrogenpartialtrykk (p i nmmet, ad lli isme2mrt, e P^ Hpr2odi ubkat ru)t, vtininlefrs edog ssdteit lleavsm, eotg alhlvioser rdteet av-produkt eventuelt (hydro)crackes.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det behandles hydrocarbonoljer som består av destillater erholdt ved destillasjon under redusert trykk av råolje, avasfalterte destiliasjons-rester av råoljer eller blandinger derav.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det behandles hydrocarbonoljer som i det minste delvis består av et flashdestillat av en destillas ionsrest erholdt v<=d destillat jon av råoljer ved atmosfæretrykk.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder 2,5-10 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler porøs bærer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder 2,5-7,5 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler porøs bærer.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som inneholder siliciumdioxyd som porøs bærer.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvori molybdenet er tilstede i form av sulfid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur av 325-425°C, et hydrogenpartialtrykk av 35-175 bar og en romhastighet av 0,5-7,5 kg.kg 1.h
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8003092 | 1980-05-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO811805L NO811805L (no) | 1981-11-30 |
| NO162971B true NO162971B (no) | 1989-12-04 |
| NO162971C NO162971C (no) | 1990-03-14 |
Family
ID=19835376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO811805A NO162971C (no) | 1980-05-29 | 1981-05-27 | Fremgangsmaate for avmetallisering av hydrocarbonoljer. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0041284B1 (no) |
| JP (1) | JPS5728190A (no) |
| AR (1) | AR226598A1 (no) |
| BR (1) | BR8103315A (no) |
| CA (1) | CA1174629A (no) |
| DE (1) | DE3161111D1 (no) |
| DK (1) | DK232481A (no) |
| ES (1) | ES8300133A1 (no) |
| FI (1) | FI70920C (no) |
| MX (1) | MX158451A (no) |
| MY (1) | MY8500921A (no) |
| NO (1) | NO162971C (no) |
| NZ (1) | NZ197216A (no) |
| PH (1) | PH17039A (no) |
| SG (1) | SG68084G (no) |
| SU (1) | SU1225493A3 (no) |
| ZA (1) | ZA813550B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1258439A (en) * | 1984-04-16 | 1989-08-15 | Karl-Heinz W. Robschlager | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils |
| US4832829A (en) * | 1987-04-27 | 1989-05-23 | Intevep S.A. | Catalyst for the simultaneous hydrodemetallization and hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstocks |
| GB8722839D0 (en) * | 1987-09-29 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Hydrocracking of hydrocarbon feedstock |
| EP1350830A4 (en) | 2000-10-24 | 2004-12-01 | Jgc Corp | REFINED OIL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069140A (en) * | 1975-02-10 | 1978-01-17 | Atlantic Richfield Company | Removing contaminant from hydrocarbonaceous fluid |
| GB1550684A (en) * | 1975-08-28 | 1979-08-15 | Mobil Oil Corp | Demetalation-desulphurisation catalyst and the preparation and use thereof |
| NL7607551A (nl) * | 1976-07-08 | 1978-01-10 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwater- stofolien. |
| NL187026C (nl) * | 1976-07-08 | 1991-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwaterstofolien. |
| US4227995A (en) * | 1978-12-06 | 1980-10-14 | The Lummus Company | Demetallization of hydrocarbon feedstock |
-
1981
- 1981-04-09 CA CA000375149A patent/CA1174629A/en not_active Expired
- 1981-05-08 EP EP81200492A patent/EP0041284B1/en not_active Expired
- 1981-05-08 DE DE8181200492T patent/DE3161111D1/de not_active Expired
- 1981-05-27 SU SU813287901A patent/SU1225493A3/ru active
- 1981-05-27 ES ES502521A patent/ES8300133A1/es not_active Expired
- 1981-05-27 NO NO811805A patent/NO162971C/no unknown
- 1981-05-27 BR BR8103315A patent/BR8103315A/pt unknown
- 1981-05-27 MX MX187493A patent/MX158451A/es unknown
- 1981-05-27 NZ NZ197216A patent/NZ197216A/xx unknown
- 1981-05-27 DK DK232481A patent/DK232481A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-05-27 ZA ZA00813550A patent/ZA813550B/xx unknown
- 1981-05-27 AR AR285472A patent/AR226598A1/es active
- 1981-05-27 FI FI811634A patent/FI70920C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 JP JP7947181A patent/JPS5728190A/ja active Granted
- 1981-05-27 PH PH25681A patent/PH17039A/en unknown
-
1984
- 1984-09-21 SG SG68084A patent/SG68084G/en unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY921/85A patent/MY8500921A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ197216A (en) | 1983-05-31 |
| JPS5728190A (en) | 1982-02-15 |
| ES502521A0 (es) | 1982-10-01 |
| FI811634L (fi) | 1981-11-30 |
| MX158451A (es) | 1989-02-02 |
| SG68084G (en) | 1985-03-15 |
| MY8500921A (en) | 1985-12-31 |
| EP0041284A1 (en) | 1981-12-09 |
| BR8103315A (pt) | 1982-02-16 |
| JPH0253478B2 (no) | 1990-11-16 |
| DE3161111D1 (en) | 1983-11-10 |
| NO162971C (no) | 1990-03-14 |
| FI70920B (fi) | 1986-07-18 |
| FI70920C (fi) | 1986-10-27 |
| DK232481A (da) | 1981-11-30 |
| ES8300133A1 (es) | 1982-10-01 |
| ZA813550B (en) | 1982-08-25 |
| SU1225493A3 (ru) | 1986-04-15 |
| AR226598A1 (es) | 1982-07-30 |
| EP0041284B1 (en) | 1983-10-05 |
| CA1174629A (en) | 1984-09-18 |
| NO811805L (no) | 1981-11-30 |
| PH17039A (en) | 1984-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3891541A (en) | Process for demetalizing and desulfurizing residual oil with hydrogen and alumina-supported catalyst | |
| RU2376059C2 (ru) | Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья | |
| RU2146171C1 (ru) | Каталитическая система для каталитических гидродесульфуризации, гидроденитрогенизации, реформинга, гидрирования-дегидрирования и изомеризации углеводородного сырья, способ ее получения, активации, регенерации и использования | |
| US4920089A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| US4419273A (en) | Clay-based sulfur sorbent | |
| JPH10251666A (ja) | 金属で汚染された炭化水素系原料の水素処理方法 | |
| MXPA05012893A (es) | Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados. | |
| KR20060027290A (ko) | 도핑된 알루미노-실리케이트 촉매 및 탄화수소 공급원료를처리하는 개선된 방법 | |
| WO2015046345A1 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| NO316647B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av mellomdestillater ved hydrokrakking av tung destillatolje | |
| JP3843345B2 (ja) | 貴金属およびシリカ−アルミナをベースとした触媒、および重質仕込物の水素化異性化による処理方法 | |
| RU2610525C1 (ru) | Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья | |
| NO162971B (no) | Fremgangsmaate for avmetallisering av hydrocarbonoljer. | |
| JP5498720B2 (ja) | １環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EP0159097B1 (en) | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils | |
| KR102662307B1 (ko) | 거대기공성 귀금속 촉매를 이용한 수소화에 의한 이온성 액체 촉매의 재생 | |
| NO144424B (no) | Fremgangsmaate ved hydrogenavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer over utvalgte katalysatorkombinasjoner | |
| Golubev et al. | Development of protective-layer catalysts for removal of chlorine compounds from diesel fractions | |
| RU2737374C1 (ru) | Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья | |
| JP2023550822A (ja) | メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の捕捉塊の存在中での有機金属不純物の捕捉方法 | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| Shimada et al. | Effects of pore size distribution on the catalytic performance for coal liquefaction. I. The activity and selectivity of the catalyst. | |
| CN115315312A (zh) | 制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CA1295964C (en) | Process for the catalytic conversion of hydrocarbon oils | |
| JP2756784B2 (ja) | 炭化水素油の転化方法 |