FI70920B - Foerfarande foer avlaegsning av metaller ur kolvaeteoljor - Google Patents

Description

1 70920

Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä

Keksinnön kohteena on menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä.

5 Raskaat hiilivetyöljyt sisältävät usein oleellisia määriä metalliyhdisteitä, erityisesti vanadiini- ja nikke-liyhdisteitä. Jos näitä öljyjä käytetään syöttönä katalyyttisiä prosesseja varten, kuten krakkaukseen ja vetykrakkauk-seen, nämä metallit saostuvat katalyyttiosasille. Seurauk-10 sena vanadiini- ja nikkelipitoisuuksien kasvusta aktiivisissa katalyyttikohdissa, tapahtuu katalyytin deaktivoitu-minen ja ei-toivottuja sivureaktioita. Näiden haittojen välttämiseksi on jo ehdotettu metalleja poistettaviksi syötöstä ennen sen saattamista kosketukseen metalliherkän ka-15 talyytin kanssa. Tämä voidaan tehdä saattamalla syöttö kosketukseen sopivan metallinpoistokatalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa. Tätä tarkoitusta varten on jo ehdotettu useita katalyyttejä, jotka koostuvat huokoisesta aineesta, joka sisältää yhden 20 tai useamman metallin, jolla on hydrausaktiivisuus.

Tämän hakemuksen yhteydessä on tehty tutkimus metallin poistosta hiilivetyöljyistä, joissa yli 70 tilavuus-% kiehuu 360°C:n yläpuolella ja joiden C^-asfalteenipitoisuus on pienempi kuin 2,5 paino-% ja joiden vanadiini- ja nikke-25 lipitoisuus on yhteensä 5-150 ppmw (miljoonasosaa painosta). Lyhyyden vuoksi hiilivetyöljyjä, jotka täyttävät nämä kolme vaatimusta, nimitetään tämän jälkeen "korkealla kiehuviksi hiilivetyöljyiksi".

Tutkimus paljasti, että hyvien katalyyttien metallin-30 poistoa varten korkealla kiehuvista hiilivetyöljyistä täytyy mukautua tiettyihin vaatimuksiin, mitä niiden sisältämään metalliin, jolla on hydrausaktiivisuus sekä myös niiden huokoisuuteen ja osaskokoon tulee. Huokoisuudelle ja osaskoolle asetettavat vaatimukset riippuvat lisäksi vedyn 35 osapaineesta, jossa metallin poisto suoritetaan. Katalyytti metallinpoistoa varten korkealla kiehuvista hiilivetyöljyistä luokitellaan tässä patenttihakemuksessa hyväksi, jos 70920 katalyytillä a) vielä on suuri aktiivisuus vanadiinin ja nikkelin poistamista varten hetkellä, jolloin puolet katalyytin kestoiästä on kulunut, b)on suuri varastoimiskapa-siteetti vanadiinia ja nikkeliä varten ja c) on alhainen 5 vedyn kulutus.

Havaittiin, että hyvien katalyyttien metallinpoistoa varten korkealla kiehuvista hiilivetyöljyistä tulisi sisältää metallina, joilla on hydrausaktiivisuus, yksinomaan molybdeeniä määrässä, joka on suurempi kuin 2 paino-osaa 10 100 paino-osaa kohti huokoista kanninta, ja sillä tulisi olla sellainen huokoisuus ja osaskoko, että seuraava suhde toteutuu: 7,0 . 10~3 . (P )2>p/d°'5>1,4 . 10~3 . (P„ )2, H2 H2 jossa P = keskimääräinen huokosläpimitta nm:nä, 15 d = keskimääräinen osasen läpimitta mm:nä ja P„ = vedyn osapaine baareina.

H2

Edellä mainitut suureet d ja p määritellään seuraavasti niiden määrittämismenetelmän perusteella.

Tapa, jolla d määritetään, riippuu katalyyttiosasten 20 muodosta. Jos tämä muoto on sellainen, että katalyytin osas-läpimitan jakautuma voidaan määrittää seulonta-analyysillä, määritetään d seuraavasti. Sen jälkeen, kun on suoritettu edustavan katalyyttinäytteen täydellinen seulonta-analyysi käyttämällä ASTM standardi seuloja E 11-61 kuten on esitet-25 ty julkaisussa 1969 ASTM Standards, Part 30, sivu 97, luetaan d graafisesta esityksestä, johon jokaista peräkkäistä seulontajaetta varten paino-% laskettuna katalyyttinäytteen kokonaispainosta, on kumulatiivisesti merkitty ko. seulon-tajakeen lineaarisen keskimääräisen osasläpimitan funktiona; 30 d on osasläpimitta, joka vastaa 50 % kokonaispainosta. Tätä menetelmää voidaan käyttää pallomaisten ja rakeisten aineiden ja samanmuotoisten aineiden, kuten purseiden ja pellettien, joiden pituus/läpimitta-suhde on väliltä 0,1-1,1, d:n määrittämiseen. Purseiden ja pellettien, joiden pituus/läpi-35 mitta-suhde on pienempi kuin 0,9 tai suurempi kuin 1,1 ja samanlaisten sylinterimäisten aineiden, joiden osaläpimit-tajakautumaa ei voida määrittää seulonta-analyysillä, d:n määritys suoritetaan seuraavasti. Edustavan katalyytti- 3 70920 näytteen täydellisen pituusjakautuma-analyysin (tapauksessa, jossa pituus/läpimitta-suhde on pienempi kuin 0,9) tai täydellisen läpimittajakautuma-analyysin (tapauksessa, jossa pituus/läpimitta-suhde on suurempi kuin 1,1) 5 suorittamisen jälkeen d luetaan graafisesti esityksestä, jossa jokaista peräkkäistä pituus- tai läpimittajaetta varten paino-%, laskettuna katalyyttinäytteen kokonaispainosta, on kumulatiivisesti merkitty ko. jakeen lineaarisen keskimääräisen koon funktiona; d on arvo, joka vastaa 50% 10 kokonaispainosta.

Sen jälkeen, kun katalyyttinäytteen täydellinen huo-kosläpimittajakautuma on määritetty, luetaan p graafisesta esityksestä, jossa jokaista peräkkäistä huokostilavuuden lisäystä varten, joka tapahtuu huokosissa, joiden halkaisi-15 joiden välimatka on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 nm ja joka lisäys on pienempi tai yhtä suuri kuin 10% kokonaishuo-kostilavuudesta, huokostilavuuden lisäyksen ja vastaavan huokosläpimittavälin osamäärä merkitään kumulatiivisesti lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona ko.

20 huokosläpimittavälillä; p on huokosläpimitta, joka vastaa 50% kokonaisosamäärästä.

Katalyytin täydellinen huokosläpimittajakautuma voidaan määrittää typen adsorptio/desorptio-menetelmällä /kuten ovat kuvanneet E.V. Ballou ja O.K. Doolen julkaisussa 25 Analytic Chemistry 32, (1960\J yhdessä elohopean tunkeutu mismenetelmän kanssa /kuten H.L. Ritter ja L.C. Drake ovat selostaneet julkaisussa Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)^7, käyttäen elohopean paineita väliltä 1-2000 baaria. Katalyytin huokosläpimittajakau-30 tuma huokosläpimitta-alueella 7,5 nm ja sen alapuolella lasketaan vertaamalla typen desorptio-isotermiin (olettaen huokoset sylinterimäisiksi) menetelmällä, jonka J.C.P.Broekhoff ja J.H. de Boer ovat selostaneet julkaisussa Journal of Catalysis 10, 377 (1968), ja katalyytin huokosläpimittajakau-35 tuma huokosläpimitta-alueella 7,5 nm:n yläpuolella, lasketaan seuraavan kaavan avulla:

Huokosläpimitta (nm) =_1 5 000_ _ absoluuttinen elohopean paine (baaria) 4 70920

Katalyytin kokonaishuokostilavuus on typpihuokosti-lavuuden huokosissa, joiden läpimitta on 7,5 nm ja sitä pienempi (määritetty edellä mainitun typen adsorptio/de-sorptio-menetelmän avulla) ja elohopea-huokostilavuuden 5 huokosissa, joiden läpimitta on suurempi kuin 7,5 nm (määritetty edellä mainitulla elohopean tunkeutumismenetelmällä) summa.

Siten tämän patenttihakemuksen kohteena on menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöljyistä, jossa menetelmäs-10 sä korkealla kiehuvat hiilivetyöljyt saatetaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka hydraus-aktiivisuutta omaavana metallina sisältää yksinomaan molybdeeniä määrän, joka on enemmän kuin kaksi paino-osaa 100 paino-osaa kohti huo-15 koista kanninta, ja jolla katalyytillä on sellainen p ja d, että edellä mainittu suhde p:n, d:n ja Pj^n välillä toteutuu.

Katalyyteille, joita voidaan keksinnön mukaisesti käyttää, on ominaista tietty suhde niiden keskimääräisen 20 huokosläpimitan ja keskimääräisen osasläpimitan välillä tietyssä vedyn osapaineessa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on olennaisen tärkeää, että keskimääräinen huokoslä-pimitta ja keskimääräinen osasläpimitta, joita käytetään katalyyttien luonnehtimiseen, määritetään edellä mainituil-25 la menetelmillä p:tä ja d:tä varten. Jos katalyyttien luonnehtimista varten käytetään keskimääräistä huokosläpimittaa tai keskimääräistä osasläpimittaa, jotka on määritetty jollakin muulla menetelmällä (esimerkiksi keskimääräistä huokosläpimittaa, joka on laskettu huokostilavuuden ja pinta-30 alan 4-kertaisena osamääränä, tai keskimääräistä osasläpimittaa, joka on laskettu suoraviivaisena keskiarvona), voidaan saada tuloksia, jotka ovat suorastaan ristiriidassa keksinnön kanssa.

p:n, d:n ja Ph2:p välillä havaittu suhde voi palvel-35 la kolmea eri tarkoitusta. Ensinnäkin tämä suhde tarjoaa mahdollisuuden määrittää alue, jolta tulisi valita hyvien tulosten saamiseksi katalyytillä, jolla on määrätty 5 70920 p ja d. Lisäksi tätä suhdetta voidaan käyttää alueen määrittämiseen, jolta katalyyttiaineen, jolla on määrätty p, d on valittava hyvien tulosten saamiseksi tietyllä PH2:Ha· Lopuksi tämä suhde tekee mahdolliseksi määrittää alue, jol-5 ta katalyytin, jolla on määrätty d, p tulisi valita hyvien tulosten saamiseksi tietyllä Parila.

Keksinnön mukaista metallin poistoa käytetään korkealla kiehuville hiilivetyöljyille. Esimerkkejä tällaisista öljyistä ovat tisleet, jotka on saatu tislattaessa raa-10 kaöljyjä alennetussa paineessa, raakaöljyjen tislausjään-nökset, joista asfaltti on poistettu, sekä niiden seokset. Näitä tislausjäännöksiä voidaan saada joko tislattaessa ilmakehän paineessa (pitkät jäännökset) tai tislattaessa alennetussa paineessa (lyhyet jäännökset.) . Vaikka keksinnön 15 mukaisessa menetelmässä on periaatteessa mahdollista aloittaa syötöstä, joka koostuu täydellisesti joko yhdestä tai useammasta tisleestä, joka on saatu tislattaessa raakaöljyjä alennetussa paineessa, tai yhdestä tai useammasta öljystä, josta asfaltti on poistettu, esimerkiksi pitkistä 20 tai lyhyistä jäännöksistä, joista asfaltti on poistettu, on valittu syöttö edullisesti tisleen, joka on saatu tislattaessa alennetussa paineessa pitkää jäännöstä, ja lyhyen jäännöksen, josta asfaltti on poistettu, seos. Hyvin sopiva syöttö keksinnön mukaista menetelmää varten voidaan val-25 mistaa erottamalla pitkä jäännös tisleeksi ja lyhyeksi jäännökseksi tislaamalla alennetussa paineessa, poistamalla asfaltti lyhyestä jäännöksestä ja sekoittamalla tisle öljyn kanssa, josta asfaltti on poistettu, edullisesti tuotantosuhteessa. Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä käy-30 tetään tislettä, joka on saatu tislattaessa alennetussa paineessa pitkää jäännöstä, syöttönä tai syötön komponenttina, valitaan tähän tarkoitukseen edullisesti äkkihaihdu-tettu tisle. Kuten edellä todettiin, on keksinnön mukaisessa menetelmässä mahdollista käyttää syöttönä tai syötön 35 komponenttina öljyä, josta asfaltti on poistettu. Asfaltti poistetaan öljystä edullisesti korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja jonkin alemman hiilivedyn, kuten propaanin, c 70920 butaanin tai pentaanin tai niiden seoksen läsnäollessa liuottimena .

Katalyytit, jotka ovat sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältävät molybdeeniä huokoi-5 sella kantimella. Sopivia huokoisia kantimia ovat jaksottaisen järjestelmän ryhmien II, III ja IV alkuaineiden oksidit, kuten piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, zirkoniumoksidi ja boorioksidi tai näiden oksidien seokset, kuten piidioksidi-aluminiumoksidi, piidioksidi-magnesium-10 oksidi ja aluminiumoksidi-magnesiumoksidi.

Piidioksidi on edullinen huokoiseksi kantimeksi molybdeeniä varten. Hyvin sopivia kantimia ovat piidioksidi-osaset, jotka on valmistettu suihkukuivaarna11a piihappo-geeliä, mitä seuraa suihkukuivattujen mikro-osasten purso-15 tus suurempien osasten muodostamiseksi, sekä pallomaiset piihappo-osaset, jotka on saatu tunnetun öljypisaramenetel-män avulla. Jälkimmäisessä menetelmässä muodostetaan pii-happohydrosooli, hydrosooli yhdistetään hyytelöimisaineen kanssa ja seos dispergoidaan pisaroina öljyyn, jota pide-20 tään korotetussa lämpötilassa; pisarat jäävät öljyyn, kunnes ne ovat jähmettyneet pallomaisiksi hydrogeeliosasiksi, jotka sen jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoi-daan. Näitä katalyyttejä tai katalyyttikantimia voidaan mm. muodostaa pursottamalla tai tabletoimalla. Näiden muo-25 vausmenetelmien lisäksi varsinkin tunnettu pallotusmenetel-mä on hyvin houkutteleva muovausmenetelmä näitä katalyyttejä tai katalyyttikantimia varten. Tällä menetelmällä kata-lyyttiosaset, joiden läpimitta on suurimmillaan 0,1 mm, agglomeroidaan osasiksi, joiden läpimitta on vähintään 1 mm, 30 rakeistusnesteen avulla.

Katalyyttien, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, tulisi hydrausaktiivisuutta omaavana metallina sisältää yksinomaan molybdeeniä määrässä, joka on suurempi kuin 2,0 paino-osaa .100 paino-osaa kohti kantoainet-35 ta. Molybdeenin määrä on yleensä pienempi kuin 12,5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti kantoainetta. Edullisia ovat katalyytit, jotka sisältävät 2,5 - 10 ja erityisesti 2,5 - 7 70920 7,5 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa kohti huokoista kanninta. Molybdeeni voi olla läsnä kantimessa metallimuo-dossa, molybdeenioksidina tai edullisesti sulfidina. Näiden katalyyttien valmistus tapahtuu edullisesti kyllästä-5 mällä huokoinen kännin vesipitoisella liuoksella, joka sisältää yhtä tai useampaa molybdeeniyhdistettä, mitä seuraa yhdistelmän kuivaaminen ja kalsinointi. Erikoinen etusija annetaan valmistamiselle "kuiva"-kyllästysmenetelmällä, jossa huokoinen kännin saatetaan kosketukseen jonkin määrän 10 kanssa kyllästysnestettä, jonka tilavuus pääasiallisesti vastaa kantimen huokostilavuutta, mitä seuraa yhdistelmän kuivaaminen ja kalsinointi.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan edullisesti viemällä hiilivetyö.1 jy, josta metallit on poistettava, ko-15 rotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa, ylöspäin, alaspäin tai säteen suunnassa yhden tai useamman pystysuoraksi järjestetyn reaktorin läpi, joka sisältää kiinteän tai liikkuvan patjan asianomaisia katalyyttiosa-sia. Jos halutaan, voidaan menetelmä toteuttaa myös sus-20 pendoimalla katalyytti käsiteltävään hiilivetyöljyyn. Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan sopivasti lämpötilassa väliltä 300-450°C, vedyn osapaineessa 25-200 baaria ja tilavuusvirtausnopeuden 0,1 - 10 kg · kg ^ . h-1 . Erikoisen edullinen on lämpötila väliltä 325 - 425°C, vedyn osa-25 paine 35 - 175 baaria ja tilavuusvirtausnopeus 0,5 - 75 kg * kg-1 * h .

Kuten jo edellä todettiin, on keksinnön mukainen menetelmä sopiva myös tisleille, jotka on saatu tislaamalla alennetussa paineessa raakaöljyjä, sekä myös öljyille, jois-30 ta asfaltti on poistettu ja jotka on saatu asfaltin poistamisen jälkeen tislausjäännöksistä, jotka ovat peräisin raakaöljyjen tislauksesta ilmakehän tai alennetussa paineessa. Keksinnön mukainen menetelmä on sopiva myös tisleille, jotka on saatu tislattaessa alennetussa paineessa tuot-35 teitä, jotka on valmistettu lämpö- tai katalyytti-krakkauk-sella, sekä myös öljyille, joista asfaltti on poistettu ja jotka on saatu asfaltin poistamisen jälkeen tislausjäännök- 8 70920 sistä, jotka ovat peräisin tuotteiden, jotka on valmistettu raskaiden hiilivetyöljyjen lämpö- tai katalyyttikrak-kauksella, tislauksesta.

Metallien poisto korkealla kiehuvista hiilivetyöl-5 jyistä on erikoisen tärkeää, jos nämä öljyt on myöhemmin tarkoitus saattaa katalyyttiseen konversioprosessiin keveiden hiilivetyöljyjen, kuten bensiinien ja paloöljyjen valmistamiseksi. Syöttöä edeltävän metallin poiston ansiosta konversiokatalyytin deaktivoitumista ja ei-toivottuja sivu-10 reaktioita tapahtuu paljon pienemmässä määrässä konversio-prosessin aikana. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan siten hyvin sopivasti käyttää esikäsittelynä korkealla kiehuvalle hiilivetyöljylle, joka myöhemmin muutetaan keveiksi hiilivetyöljyiksi katalyyttisellä konversioprosessilla, ku-15 ten krakkauksella tai vetykrakkauksella. Jos konversiopro-sessi toteutetaan kiinteällä katalyyttipatjalla ja korkealla kiehuvan hiilivetyöljyn metallipitoisuus on suhteellisen alhainen, voidaan edellä mainittu esikäsittely hyvin sopivasti suorittaa konversioreaktorissa korvaamalla pieni 20 osa konversiokatalyytistä metallinpoistokatalyytillä kata-lyyttipatjan alussa.

Keksintöä valaistaan nyt seuraavalla esimerkillä.

Esimerkki 13 katalyyttiä (1-13) käytettiin kolmen hiilivety-25 öljyn (A-C) hydrodemetallointiin. Metallin poisto suoritettiin viemällä öljyt yhdessä vedyn kanssa alaspäin pystysuoraan järjestetyn sylinterimäisen reaktorin läpi, joka sisälsi kiinteän patjan asiaankuuluvaa katalyyttiä lämpötilan ollessa 375°C, Ph?111 60 tai 150 baaria ja katalyytin 30 läpi menevän nesteen nopeuden 2 kg«kg *h ja vety/öljy-suhteen 1 000 Nl«kg Katalyyttien, joita käytettiin sul-fidin muodossa lukuun ottamatta katalyyttiä L2, joitakin ominaisuuksia sekä myös syöttöinä käytettyjen hiilivetyöljyjen joitakin ominaisuuksia on esitetty seuraavassa: 35 70920 9

Taulukko A

Katalyyt- Metallisisältö Kännin p,nm d,mm p/d®'5 ti nro paino-osina 100 paino-osaa 5 kohti kanninta 1 4 Mo Si02 11 1,5 9,0 2 4 Mo SiC>2 60 1*5 49,0 3 6 Mo Si02 10 1,5 8,2 4 4 Mo Si02 10 3,0 5,8 10 5 1,5 Mo Si02 12 1,5 9,8 6 0,5 Ni/2V Si02 10 1,5 8,2 7 1,5 Ni/6V Si02 9 1,5 7,3 8 1 Ni/4Mo Si02 10 1,5 8,2 9 3 Ni/8Mo a12°3 13 1,5 10,6 15 10 4 Cr Si02 11 1,5 9,0 11 4 W Si02 11 1,5 9,0 12 - Si02 11 1,5 9,0 13 0,5 Ni/2V Si02 60 1,5 49,0 öljy A = öljy, josta asfaltti on poistettu, öljy A saatiin 20 äkkihaihduttamalla ilmakehän paineessa saatu tislausjään-nös eteläamerikkalaisesta raakaöljystä ja poistamalla asfaltti saadusta jäännöksestä butaanilla. öljy B = äkkihaihdutetun tisleen ja deasfaltoidun öljyn seos. öljy B saatiin lähtien eteläamerikkalaisen raakaöljyn 25 tislausjäännöksestä ilmakehän paineessa peräkkäin äkkihaihduttamalla ilmakehän paineessa saatu jäännös, poistamalla asfaltti saadusta jäännöksestä butaanilla ja sekoittamalla äkkihaihdutettu tisle deasfaltoidun öljyn kanssa tuotantosuhteessa .

30 öljy C = ilmakehän paineessa saatu tislausjäännös eteläamerikkalaisesta raakaöljystä.

10 70920

Taulukko B

öljy Tilav.-%, joka kie- C^-alfalteenipitoi- V+Ni pitoi-nro huu yli 360°C:ssa suus, paino-% suus ppmw A 96 0,09 74 5 B 99 0,1 85 C 93 7,2 225

Tulokset metallinpoistokokeista on esitetty taulukossa C.

Taulukko C

10 Koe Luet- PH2, öljy Mmax, ky, kg. kNJ,kg· H2:n ku- nro telo baaria nro paino-% kg ^-h ^ kg”^.h~^ lutus % nro 1 1 60 A 45 3,4 2,0 0,1 2 2 60 A 60 1,3 0,7 0,1 15 3 3 60 A 45 3,6 2,1 0,15 4 4 60 A 32 3,1 1,8 0,1 5 5 60 A 47 1,6 1,0 0,1 6 6 60 A 49 1,9 0,7 0,1 7 7 60 A 48 2,6 1,0 0,15 20 8 8 60 A 45 2,4 1,8 0,25 9 9 60 A 20 3,5 2,1 0,4 10 10 60 A 50 1,9 0,3 0,1 11 11 60 A 50 2,9 1,4 0,1 12 12 60 A x <0,1 <0,1 <0,1 25 13 1 150 A 25 8,0 4,7 0,2 14 2 150 A 50 3,2 1,7 0,15 15 13 150 A 55 1,8 0,6 0,1 16 1 60 B 40 4,0 2,4 0,15 17 1 150 B 20 10,2 6,0 0,25 30 18 2 60 B 55 1,9 1,0 0,1 19 2 150 B 45 4,8 2,5 0,2 20 1 60 C 10 0,4 0,15 0,15 x Katalyytin 12 alhaisen aktiivisuuden takia Mmax:ia ei voitu määrittää tässä tapauksessa.

35 Katalyyttien käyttäytymistä arvostellaan Mraax:n» kv:n, kN^:n ja H2~kulutuksen perusteella 11 70920

M = enimmäismäärä metallia (vanadiinia ja nikke-max J

liä), ilmaistuna paino-%:teissä tuoreesta katalyytistä, jonka katalyyttiosaset voivat absorboida huokosiinsa.

kv = katalyytin aktiivisuus ilmaistuna kg-kg ^rssa, 5 katalyytin puolen kestoiän jälkeen (määritettynä absorboidun metallin määristä). ky lasketaan kaavasta: k· - ? Ί ppmw V syötössä V ' n ppmw V tuotteessa 10 k ^ = katalyytin aktiivisuus, ilmaistuna kg*kg h ^rssa, katalyytin puolen kestoiän jälkeen (määritettynä absorboidun metallin määristä). k^ lasketaan kaavasta: k =21 ppmw Ni syötössä Ni * n ppmw Ni tuotteessa 15 H,:n kulutus = jffltetty H2 määrä, paino-osina χ 100 % 2 käsitelty syöttö, paino-osina

Katalyytin käyttäytyminen arvioitiin hyväksi, jos öljyn A metallin poistossa edellä mainituissa reaktio-olo-20 suhteissa seuraavat kriteeriot toteutuvat: M >30 paino-% max ^ ky > 3,0 kg-kg *h kNi >1,5 kg-kg_1-h-1 l^n kulutus <0,2 % 25 Taulukossa C esitetyistä kokeista 1-20 ainoastaan ko keet 1, 3, 4, 14, 16 ja 19 ovat keksinnön mukaisia kokeita. Näissä kokeissa käytettiin metallin poistamiseksi korkealla kiehuvasta hiilivetyöljystä katalyyttejä, jotka sisälsivät hydrausaktiivuutta omaavana metallina yksinomaan mo-30 lybdeeniä määrässä, joka oli suurempi kuin 2,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti huokoista kanninta ja niitä oli käytetty osamääränsä p/d0, huomioon ottaen suhteen mää räämältä alueelta. Kokeissa 1, 3, 4 ja 14, jotka suoritettiin öljyllä A, edellä mainitut M , kTT, k.,, ja Hn-kulu-35 tusta koskevat kriteeriot hyvälle metallinpoistokatalyytil-le toteutuivat runsain mitoin. Erittäin tyydyttävä katalyytin käyttäytyminen havaittiin myös kokeissa 16 ja 19.

12 70920

Kokeet 2, 5-13, 15, 17, 18 ja 20 ovat keksinnön piirin ulkopuolelta. Ne on otettu tähän patenttihakemukseen vertailua varten. Kokeissa 2, 5-13 ja 15, jotka suoritettiin öljyllä A, ainakin yksi edellä mainituista kriteerioista, 5 jotka koskivat M ^ . k.T, kM. ja H0-kulutusta hyvää metallin-poistokatalyyttiä varten, ei toteutunut.

Kokeessa 2 käytetty Pjj2 oli liian matala, josta oli seurauksena liian pieni arvo keille ja kNi:lle.

Kokeessa 13 käytettiin liian korkeaa Pj^ta, mistä

10 oli seurauksena liian pieni M

r max

Kokeessa 5 käytettiin katalyyttiä, jonka molybdeeni-pitoisuus oli liian pieni; kokeissa 6, 7, 10, 11 ja 15 käytettiin katalyyttejä, jotka metallikomponentteina sisälsivät NI/V, NI/V, Cr, W ja NI/V vastaavasti MO:n asemesta; 15 kokeessa 12 käytettiin katalyyttiä, joka ei sisältänyt ollenkaan metallikomponenttia. Yhdessäkään näistä kokeista edellä mainitut kriteeriot kv:n ja kN^:n suhteen hyvää metallinpoistokatalyyttiä varten eivät toteutuneet.

Kokeissa 8 ja 9 käytettiin katalyyttejä, jotka si-20 sälsivät Ni MO:n lisäksi; näissä kokeissa edellä mainittu kriteerio ^-kulutuksen suhteen ei toteutunut eikä myöskään kriteerio vastaavasti kT7 ja M :in suhteen hyvää metallin-poistokatalyyttiä varten.

Vaikka kokeissa 5-12 ja 15 käytettiin PH :ta, joka 0 5 * 25 katalyytin osamäärän p/d ' suhteen noudatti suhdetta: 7,0 · 10"3 · (Ph2)2 > P/d°'5 > 1,4-10-3 - (Ph2)2/ saatiin siitä huolimatta epätyydyttävät tulokset. Tämä johtui siitä, että näissä kokeissa käytettiin katalyyttejä, jotka eivät täyttäneet vaatimusta, että niiden täytyy hyd-30 rausaktiivisuutta omaavana metallina sisältää yksinomaan molybdeeniä määrässä, joka on suurempi kuin 2,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti huokoista kanninta.

Kokeessa 17 metallinpoistoa varten korkealla kiehuvasta hiilivetyöljystä B käytettiin liian suurta PH2:ta,

35 mistä oli seurauksena hyväksyttäväksi liian alhainen M

max

Vaikka kokeessa 20 käytettiin katalyyttiä, joka hyd-rausaktiivisuutta omaavana metallina sisälsi yksinomaan i3 709 20 molybdeeniä määrässä, joka oli suurempi kuin 2,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti huokoista kanninta, ja joka osamäärän p/d^'^ huomioon ottaen käytettiin Poissa suhteen määräämältä alueelta, saatiin siitä huolimatta epätyydyttävä tulos 5 (hyväksyttäväksi liian pieni Mmax/ k^ ja kN^). Tämä johtui siitä, että kokeessa 20 käytettiin syöttönä öljyä C, joka ei kuulu korkealla kiehuvien hiilivetyöljyjen ryhmään, joka on tämän patenttihakemuksen kohteena.

Claims (9)

70920

1. Menetelmä metallien poistamiseksi hiilivetyöl-jyistä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljyjä, 5 joissa yli 70 tilavuus-% kiehuu lämpötilassa yli 360°C ja joiden C^-asfalteenipitoisuus on pienempi kuin 2,5 paino-% ja joissa vanadiinin ja nikkelin kokonaispitoisuus on 5-150 ppmw, saatetaan korotetussa paineessa ja korotetussa lämpötilassa ja vedyn läsnäollessa kosketuk-10 seen katalyytin kanssa, joka hydrausaktiivisuutta omaavana metallina sisältää yksinomaan molybdeeniä määrässä, joka on suurempi kuin 2,0 paino-osaa 100 paino-osaa kohti huokoista kantajaa, jolla katalyytillä on sellainen keskimääräinen huokosläpimitta (p) ja keskimääräinen osas-15 läpimitta (d), että suhde: 7,0 · 10'3· (P )2 > p/d0,5 ^ 1,4 · 10~3 · (P )2 ' H2 H2 jossa P on käytetty vedyn osapaine lausuttuna (p nm , "2 2q d mm, P^ bar), toteutuu.

2? Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljyt käsittävät tisleitä, jotka on saatu tislaamalla alennetussa paineessa raakaöljyä, raakaöljyjen deasfaltoituja tislausjäännöksiä, tai 25 niiden seoksia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyöljyt käsittävät ainakin osittain atmosfäärisen tislausjäännöksen paisutustislauk-sesta saadun tisleen. 3Q

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää 2,5 -10 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa kohti huokoista kantajaa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että katalyytti sisältää 2,5 - 7,5 paino- 15 70920 osaa molybdeeniä 100 paino-osaa kohti huokoista kantajaa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää piidioksidia huokoisena kantajana.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että molybdeeni on katalyytissä läsnä sulfidina.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan lämpöti- 10 lassa 325-425°C, vedyn osapaineessa 35-175 bar ja syöttö-nopeudella 0,5 - 7,5 kg · kg ^ · h~^ .

9. Hiilivetyöljyt, jotka on saatu jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisella menetelmällä. 70920