FI85660B - Foerbaettrad hydrokrackningskatalysator och hydrokrackningsprocess. - Google Patents

Description

1 85660

Parannettu hydrokrakkauskatalyytti ja hydrokrakkausprosessi Tätä keksintöä voidaan soveltaa hiilivetyjen katalyytti-5 seen konversioon. Keksintö kohdistuu uuteen katalyyttiin, jota voidaan käyttää hydrokrakkaukseen tähtäävissä prosesseissa. Keksintö kohdistuu erityisemmin parannettuun hydro-krakkauskatalyyttiin, jolla todetaan odottamatonta ja poikkeuksellista aktiivisuutta ja selektiivisyyttä sekä kykyä 10 vastustaa deaktivoitumista, kun sitä käytetään raskaista kaasuöljyistä ja muista vastaavista keskitisleitä tuottavassa hydrokrakkausprosessissa hydrokrakkausolosuhteissa.

Monet jalostamot tuottavat nykyään keskitieletuotteita, 15 kuten lentopetrolia ja dieselöljyä, hydrokrakkaamalla syöttönä käytettyä raskasta kaasuöljyä. Tämän syötön kiehumispiste on tavallisesti suurin piirtein alueella 343-566°C. Hydrokrakkauksen tuotteet saadaan saattamalla raskas öljy kosketuksiin korotetussa lämpötilassa ja paineessa, vedyn 20 läsnäollessa, sopivan hydrokrakkaavan katalyytin kanssa. Keskitieleenä saatavan jakeen kiehumispiste on noin 149-371°C. Nykyään jalostamojen pääasiallisen mielenkiinnon kohteena on keskitisleiden tuotannon lisääminen hydrokrak-kaavalla prosessilla. Keskitisleiden tuotantoa saadaan • : 25 lisätyksi parantamalla hydrokrakkaavassa prosessissa käytetyn katalyytin katalyyttisiä ominaisuuksia.

Aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus ovat ne kolme tärkeintä katalyyttistä ominaisuutta, joiden perusteella 30 hydrokrakkaava katalyytti arvioidaan. Aktiivisuus määritetään tavallisesti vertaamalla toisiinsa niitä lämpötiloja, joissa erilaisia katalyyttejä on käytettävä hydrokrakkauk-sessa vallitsevien muiden olosuhteiden pysyessä muuttumattomina, kun prosessissa käytetään samaa syöttöä, ja kun 35 siinä pyritään tietyn lämpötilan alapuolella kiehuvien tuotteiden samaan konversionopeuteen. Mitä alhaisempi on se lämpötila, jossa tietty katalyytti on aktiivinen, sitä aktiivisempi tämä katalyytti on tietyssä prosessissa. Hydro- 2 65660 krakkaavan katalyytin selektiivisyys on mitta toivotun tuotteen saannosta. Stabiilisuus on mitta siitä, miten hyvin katalyytin aktiivisuus ja selektiivisyys säilyy pitkien ajanjaksojen ajan käsiteltäessä sillä tiettyä hiilivetysyöt-5 töä. Stabiilisuus mitataan yleensä määrittämällä lämpötilan vuorokautinen muuttumisnopeus, joka on välttämätön tietyn konversionopeuden ylläpitämiseksi.

Hydrokrakkaavan katalyysin tavoitteena on saada aikaan kata-10 lyytti, jonka aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus on mahdollisimman suuri. Hydrokrakkaavissa prosesseissa käytetyt katalyytit käsittävät tavallisesti ryhmään VIII kuuluvan metallikomponentin (joka on siis valittu ryhmän VIII ja platinaryhmän metalleista) yhdistettynä ryhmään 15 VIB kuuluvaan metallikomponenttiin (eli kromiin, molybdeeniin tai volfrämiin), jotka molemmat on sekoitettu huolellisesti kantajamateriaaliin. Katalyyttien aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus vaihtelevat huomattavasti erilaisia kantajia käytettäessä. Hydrokrakkauksen alalla 20 tunnetut kantajamateriaalit ovat huokoisia, tulenkestäviä epäorgaanisia oksidimateriaaleja, kuten amorfista silika-aluminaa, aluminaa ja muita vastaavia, tai kiteisiä alu-minosilikaattizeoliitteja, joista mainittakoon zeoliitti Y. Olennaisesti tulenkestävistä oksideista muodostuvien kanta-25 jamateriaalien aktiivisuus on yleensä suhteellisen huono, mutta niiden selektiivisyys on hyvä, kun taas zeoliiteista muodostuvien kantajamateriaalien aktiivisuus on yleensä hyvä ja selektiivisyys huono.

30 Näin ollen esillä olevan keksinnön pääasiallisena tavoitteena on saada aikaan hydrokrakkaava katalyytti, jonka katalyyttiset ominaisuudet hiilivetyjen hydrokrakkaamiseksi ovat erinomaiset. Keksinnön tavoitteena on erityisemmin saada aikaan katalyytti, jonka aktiivisuus, selektiivisyys 35 ja stabiilisuus hydrokrakkauksessa on parantunut alalla aikaisemmin käytettyihin katalyytteihin verrattuna. Keksinnön tavoitteena on lisäksi saada aikaan hydrokrakkaava katalyytti, jonka katalyyttiset ominaisuudet ovat erinomai- 3 85660 set ajatellen raskaiden kaasuöljyjen konvertoimista keski-tisletuotteiksi. Edelleen, keksinnön tavoitteena on saada aikaan tuki- tai kantajamateriaali, jota voidaan käyttää hydrokrakkaavissa prosesseissa. Keksinnön tavoitteena on 5 myös saada aikaan parannettu hydrokrakkaava prosessi raskaiden kaasuöljyjen muuntamiseksi keskitisletuotteiksi. Keksinnön nämä ja muut tavoitteet ja edut ovat ilmeisiä keksinnön seuraavan kuvauksen perusteella.

10 Lukuisissa patenttijulkaisuissa kuvataan krakkaavia kata- lyyttejä, jotka käsittävät matriisina toimivaan epäorgaaniseen oksidiin dispergoitujen zeoliittien seoksia.

US-patenttijulkaisussa 4 419 271 kuvataan hydrokrakkaava 15 katalyytti, jota voidaan käyttää keskitisleöljyjen tuottamiseen, ja joka käsittää yhden tai useamman hydraavan komponentin, jonka kantajana toimii kiteistä aluminosilikaat-tizeoliittia ja aluminamatriisiin dispergoitua silika-alumi-naa sisältävä perustamateriaali. Tässä patenttijulkaisussa 20 esitetään, että yhdestä tai useammasta kiteisestä alumino-silikaatista, jolla on krakkaavaa aktiivisuutta, muodostuva seos voidaan dispergoida kaksoismatriisiin. Tässä julkaisussa ei kuitenkaan mainita ainoatakaan zeoliittien erityistä seosta.

25 US-patenttijulkaisussa 4 287 048 kuvataan hydrokrakkaava katalyytti, joka käsittää erittäin stabiilia Y-tyypin zeo-liittia ja kiteistä zeoliittia, jossa on pieniä huokosia, kuten mordeniittia, matriisina toimivassa epäorgaanisessa 30 oksidissa.

US-patenttijulkaisussa 4 137 152 kuvataan krakkausprosessi, jossa käytetään faujasiitin ja mordeniitin seosta.

. 35 US-patenttijulkaisussa 3 894 934 kuvataan hiilivetyjen kata lyyttinen krakkausprosessi, jossa käytetään suuria huokosia käsittävää zeoliittia ja pieniä huokosia käsittävää zeoliit-

4 ί 5 6 6 O

tia, kuten zeoliittia ZSM-5, jotka on dispergoitu yhteiseen matriisiin.

US-patenttijulkaisussa 3 702 886 kuvataan ZSM-5-zeoliitin 5 käyttö joko yksin tai yhdistettynä muihin materiaaleihin, kuten zeoliitteihin tai inertteihin materiaaleihin, hiilivetyjen katalyyttiseksi krakkaamiseksi.

US-patenttijulkaisussa 3 804 747 kuvataan hiilivetyjen kon-10 versioprosessi, jossa käytetään zeoliittien X ja Y seosta.

US-patenttijulkaisussa 3 758 403 kuvataan krakkaava kata-lyyttiyhdistelmä, joka käsittää suuria huokosia sisältävää zeoliittia, kuten zeoliittia Y, sekä pieniä huokosia sisäl-15 tävää zeoliittia, kuten zeoliittia ZSM-5, silikamatriisissa. Matriisi voi olla aktiivista tai inaktiivista, kuten silika-aluminaa tai aluminaa. ZSM-5-tyyppisen zeoliitin käyttö johtaa siihen, että prosessista saadaan polttoainetta, jonka oktaaniluku on suurentunut.

20 US-patenttijulkaisussa 3 769 202 kuvataan kahden erilaisen zeoliitin seosta käsittävä yhdistelmäkatalyytti, jossa toisen zeoliitin huokoskoko on suurempi kuin 0,8 nm, ja toisen .'· zeoliitin huokoskoko on pienempi kuin 0,7 nm. Zeoliitit on ... 25 sekoitettu matriisina toimivaan epäorgaaniseen oksidiin, kuten silika-aluminaan. Katalyyttiä voidaan käyttää hiilivetyjen krakkaamiseen ja hydrokrakkaamiseen.

US-patenttijulkaisussa 3 925 195 kuvataan krakkausprosessi, 30 jossa käytetty katalyytti käsittää seoksen, joka muodostuu harvinaista maametallia ja vetyä sisältävästä Y-tyypin zeoliitista ja vedyllä tai siirtymämetallilla vaihdetusta mordeniitista, kalsiumvaihdetusta tyypin A zeoliitista tai vetyvaihdetusta erioniitista ja amorfisesta matriisista.

.:r 35 US-patenttijulkaisussa 3 764 520 kuvataan kahden erilaisen zeoliitin seoksen käsittävä katalyytti, jossa toisen zeoliitin huokoskoko on 0,6-1,5 nm ja toisen huokoskoko on alle 5 85660 0,6 nm, ja jossa tämä seos on yhdistetty epäorgaanista oksidia olevaan kantajaan. Katalyyttiä voidaan käyttää hiilivetyjen konversioprosesseissa parantamaan selektiivi-syyttä.

5 US-patenttijulkaisussa 4 477 336 kuvataan krakkaava kata-lyyttiyhdistelmä, jonka käsittämä seos muodostuu Y-zeolii-tista, jota ei ole dealuminoitu, ja jossa yksikkökopin koko on 2,46 ± 0,01 nm, sekä dealuminoidusta Y-zeoliitista, jossa 10 yksikkökopin koko on vähemmän kuin 2,44 nm.

Keksinnön mukaisesti sen puitteissa saadaan aikaan katalyyt-tiseos, joka käsittää vähintään ensimmäisen Y-tyyppisen kiteisen, aluminosilikaatista muodostuvan zeoliittikomponen-15 tin ja toisen Y-tyyppisen kiteisen, aluminosilikaatista muodostuvan zeoliittikomponentin yhdistelmän sekoitettuna huolellisesti tulenkestävää epäorgaanista oksidia olevaan matriisiin, jossa katalyyttiseoksessa mainitun ensimmäisen ja toisen zeoliitin muodostavien yksikkökoppien keskimääräi-20 nen koko on suurin piirtein alueella 2,420-2,435 nm, ja jossa mainitun ensimmäisen ja toisen zeoliitin muodostavien yksikkökoppien keskimääräisen koon välinen ero on vähintään 0,01 nm.

25 Keksinnön toisessa suoritusmuodossa saadaan aikaan hydro- krakkaava katalyyttiseos, joka käsittää hydraavan komponentin, vähintään ensimmäisen Y-tyypin kiteisen, aluminosili-kaattia olevan komponentin ja toisen Y-tyypin kiteisen, aluminosilikaattia olevan komponentin yhdistelmän sekoitet-30 tuna huolellisesti tulenkestävää epäorgaanista oksidia olevaan matriisiin, jossa katalyyttiseoksessa mainitun ensimmäisen ja toisen zeoliitin muodostavien yksikkökoppien keskimääräinen koko on suurin piirtein alueella 2,420-2,435 nm, ja jossa mainitun ensimmäisen ja toisen zeoliitin muodosta-35 vien yksikkökoppien keskimääräisen koon välinen ero on vähintään 0,01 nm.

g 65660 Tämän lisäksi keksinnössä saadaan aikaan katalyyttinen hydrokrakkaava prosessi alle 371°C:n lämpötilassa kiehuvien keskitisleöljyjen tuottamiseksi käyttäen jompaa kumpaa edellä mainittua katalyyttiseosta.

5

Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti käsittää vähintään kaksi Y-tyypin zeoliittikomponenttia yhdistettynä epäorgaaniseen matriisiin.

10 Alalla on jo aikaisemmin todettu, että zeoliittikatalyyttejä voidaan valmistaa joko luonnollisista tai synteettisistä zeoliiteista, ja niitä voidaan käyttää hiilivetyjen konversioon. Tunnettuja zeoliitteja ovat esimerkiksi luonnolliset zeoliitit, kuten faujasiitti, mordeniitti, erioniitti 15 ja tsabasiitti, sekä synteettiset zeoliitit A, L, S, T, X ja Y. Zeoliitit ovat yleisesti ottaen metallia sisältäviä aluminosilikaatteja, joiden kiderakenne on sellainen, että kunkin kiteen sisällä on käytettävissä suhteellisen suuri adsorptiopinta. Zeoliitit koostuvat pääasiallisesti Si04-20 ja AlO*-tetraedrien muodostamista kolmiulotteisista kehys-rakenteista, jossa tetraedrit ovat ristisitoutuneet yhtei-sen happiatomin välityksellä. Alumiinia sisältävän tetra-edrin elektrovalenssia tasapainottavat kiteen sisään sulkeu-tuneet kationit, esimerkiksi metalli-ionit, ammoniumionit, :·*· 25 amiinikompleksit tai vetyionit. Huokostilat ovat voineet täyttyä vedellä tai muilla adsorboituneilla molekyyleillä. Kiteiset zeoliitit esiintyvät normaalisti alkalimetallimuo-dossa tai ne valmistetaan tähän muotoon, joka on yleensä inaktiivinen ajatellen hiilivetyjen katalyyttistä krakkaa-30 mistä.

··· Esillä olevassa keksinnössä tarkastellaan zeoliittikompo- '**. nentteja, joilla on krakkaavaa aktiivisuutta. Zeoliittien, joilla on krakkaavaa aktiivisuutta, tuottamiseksi mainitut 35 alkalimetallit korvataan tavallisesti moniarvoisilla, metal-- lia sisältävillä kationeilla, vetyioneilla tai vetyionien esiasteilla (esimerkiksi ammoniumionilla). Tämä kationien korvaaminen toteutetaan yleensä ionivaihdolla, joka on 7 65660 alalla hyvin tunnettu menetelmä, ja jossa natriummuotoinen tai muun alkalimetallin muodossa oleva zeoliitti saatetaan kosketuksiin vetyioneja, ammoniumioneja, harvinaisten maame-tallien ioneja tai muita sopivia kationeja sisältävän vesi-5 liuoksen kanssa. Jo silloinkin, kun vain osa natriumioneis-ta korvataan, saadaan aikaan zeoliittia, jolla on jonkin verran krakkaavaa aktiivisuutta, mutta vasta siinä tapauksessa, että alkalimetallin pitoisuus saadaan pienemmäksi kuin 5 paino-%, mielellään pienemmäksi kuin 1 paino-%, ja 10 mieluiten pienemmäksi kuin noin 0,5 paino-% (alkalimetallin oksideina laskettuna), tuloksena on materiaali, jolla on olennaista krakkaavaa aktiivisuutta.

Y-tyypin zeoliitti kuvataan yleisesti US-patenttijulkaisussa 15 3 130 007, joka liitetään oheen tällä viittauksella. Zeolii- tin Y kiteet muodostuvat pääasiallisesti SiO*- ja AlCU-tet-raedrien kolmiulotteisista kehysrakenteista, joissa tetra-edrit ovat ristisitoutuneet yhteisen happiatomin avulla. Kunkin alumiinia sisältävän tetraedrin elektrovalenssia 20 tasapainottaa kationin, kuten alkalimeralli-ionin, läsnäolo aluminosilikaattia olevassa kehysrakenteessa. Kehysrakenteen tyhjät tilat ovat täyttyneet vesimolekyyleillä.

Zeoliitin Y kemiallinen kaava voidaan esittää oksidimoolien 25 avulla seuraavasti: 0,9±0,2Na20:Al203:wSi02:xH20 jossa luvun w arvo on suurempi kuin kolme ja korkeintaan 30 6, ja luvun x arvo voi olla korkeintaan 9.

Esillä olevassa keksinnössä käytettäviä Y-tyypin zeoliitti-komponentteja voidaan muokata millä tahansa tunnetulla tekniikalla. Edullisia ovat Y-tyypin zeoliitit, joita on 35 lämpökäsitelty vedyn läsnäollessa yli 500°C:n lämpötiloissa. Vedyn läsnäollessa toteutettava lämpökäsittely kuvataan teoksessa Dwyer, J., Zeolite Structure, Composition and 8 85660

Catalysis, Chemistry and Industry, Issue n:o 7, 2. huhtikuuta 1984, joka liitetään oheen tällä viittauksella.

Käytettävästä Y-tyypin zeoliitista riippumatta yksikkökop-5 pien koon kussakin zeoliittikomponentissa on oltava suurin piirtein alueella 2,420-2,435 nm. Edullisessa suoritusmuodossa katalyyttiseos käsittää ensimmäisen ja toisen zeoliit-tikomponentin, joissa kummassakin yksikkökoppien koko on alueella 2,420-2,435 nm. Yksikkökoppien keskimääräisen koon 10 välinen ero näissä kahdessa zeoliittikomponentissa on vähintään 0,01 nm. Ensimmäisen ja toisen zeoliittikomponentin välinen painosuhde on noin 0,1-10:1, mielellään 1,0:1,0. Ensimmäistä zeoliittikomponenttia voi olla läsnä määränä, joka on noin 1,0-20,0 paino-%, mielellään 5,0 paino-%.

15 Toista zeoliittikomponenttia voi olla läsnä määränä, joka on noin 1,0-20,0 paino-%, mielellään 5,0 paino-%.

Katalyyttiseos käsittää myös tulenkestävää epäorgaanista oksidia olevaa matriisia. Katalyyttiseos käsittää oksidimat-20 riisiä 2-98 paino-%, mielellään 5-95 paino-%. Matriisi voi olla mitä tahansa tunnettua tulenkestävää epäorgaanista oksidia, kuten aluminaa, magnesiaa, silikaa, titaniaa, zirkoniaa ja muita vastaavia sekä näiden oksidien seosta.

.- 25 Edullinen matriisi on silika-aluminaa tai aluminaa. Kaikkein ‘' edullisin matriisi on seos, joka muodostuu silika-aluminasta ja aluminasta, jolloin mainitun silika-aluminan osuus mainitusta matriisista on 5-95 paino-%, ja jolloin silikan kokonaispitoisuus mainitussa matriisissa on 1-75 paino-%.

‘ - 30

Silika-aluminaa oleva matriisi on mielellään aluminan ja silikan välistä yhdistelmämateriaalia. Erityisenä esimerkkinä mainittakoon, että tyydyttävä matriisimateriaali voi sisältää ekvimolaariset määrät aluminaa ja silikaa tai 63 35 paino-% silikaa. Yleensä matriisi käsittää noin 10-90 paino-% aluminaa. Matriisi voidaan muodostaa millä tahansa lukuisilla, kyseisellä alalla aikaisemmin suhteellisen hyvin määritellyillä tekniikoilla. Tällaisia tekniikoita ovat esi- 9 65660 merkiksi luonnollisen saven, hiekan tai maa-aineksen käsitteleminen hapolla, tai samanaikainen tai peräkkäinen seostaminen hydrosoleista. Näitä tekniikoita käytetään usein yhdessä yhden tai useamman aktivoivan käsittelyn kanssa, 5 joista mainittakoon kuumalla öljyllä vanhentaminen, höyrykä-sittely, kuivaus, hapetus, pelkistys, kalsinointi, jne. Matriisin tai kantajan huokosrakennetta, joka määritellään tavallisesti pinta-alan, huokosten halkaisijan ja huokosten tilavuuden perusteella, voidaan kehittää tiettyihin 10 rajoihin pääsemiseksi millä tahansa sopivalla menetelmällä, joista mainittakoon hydrosolin ja/tai hydrogeelin vanhentaminen hallituissa happamissa tai emäksisissä olosuhteissa, ympäristön lämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa, tai kantajan geeliyttäminen kriittisessä pH-arvossa 15 tai kantajan käsitteleminen erilaisilla epäorgaanisilla tai orgaanisilla reagensseilla. Matriisin, jonka käyttö voidaan hyväksyä oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä, pinta-ala on noin 200-400 neliömetriä grammaa kohden, huokosten halkaisija on noin 2-30 nm, huokosten tilavuus on 20 noin 0,1-0,8 millilitraa grammaa kohden ja sen ilmeinen irtopaino on suurin piirtein alueella 0,50-0,90 grammaa/cm3.

Aluminaa oleva matriisimateriaali voi olla mitä tahansa lukuisista vettä sisältävistä alumiinioksideista tai alu-25 minageeleistä valittua materiaalia, joista mainittakoon alfa-aluminan monohydraatti, jolla on boehmiitin rakenne, alfa-aluminan trihydraatti, jolla on gibbsiittirakenne, beeta-aluminan trihydraatti, jolla on bayeriittirakenne, ja muut vastaavat. Erityisen edullista aluminaa kutsutaan 30 Ziegler-aluminaksi, ja sen tunnusomaiset piirteet esitetään US-patenttijulkaisuissa 3 852 190 ja 4 012 313, joissa se kuvataan nimellä Ziegler myönnetyn US-patenttijulkaisun 2 892 858 mukaisen, korkeampien alkoholien muodostumiseen tähtäävän Ziegler'in synteesireaktion sivutuotteeksi. Edul-: 35 lista aluminaa on tällä hetkellä saatavana yhtiön Continental Oil Company jaostosta Conoco Chemical Division tavaramerkkinä "Catapal". Tämä materiaali on erittäin puhdasta alfa-aluminan monohydraattia (boehmiittia), josta on todettu 10 85660 saatavan erittäin puhdasta gamma-aluminaa korkeassa lämpötilassa kalsinoinnin jälkeen.

Tulee ymmärtää/ ettei keksinnön mukaisen katalyytin täsmäl-5 listen fysikaalisten ja/tai kemiallisten ominaisuuksien katsota rajoittavan keksinnön tavoitteita. Katalyytti voi olla esimerkiksi tabletteina/ puristeina, rakeina, rikottuina kappaleina, palloina tai muissa erityisissä muodoissa, joista on muodostettu kiinteä peti reaktiovyöhykkeeseen, 10 ja tämän petin läpi johdettava syöttö voi olla neste- tai höyryfaasina tai faasien seoksena, ja se voi virrata alhaalta ylöspäin tai ylhäältä alaspäin. Vaihtoehtoisesti katalyytti voidaan valmistaa sellaiseen sopivaan muotoon, jota voidaan käyttää liikkuvan petin käsittävissä reaktiovyöhyk-15 keissä, joiden läpi hiilivetysyöttö ja katalyytti virtaavat joko vastavirtaan tai myötävirtaan, tai jota voidaan käyttää leijutetun kiintoaineen avulla toteutetuissa prosesseissa, joissa syöttö johdetaan ylöspäin hienojakoisesta katalyytistä muodostuvan turbulentin petin läpi, tai jota voidaan 20 käyttää suspensioprosessissa, jossa katalyytti lietetään syöttöön, ja tuloksena oleva liete kuljetetaan reaktiovyöhykkeeseen. Mistä tahansa edellä mainitusta prosessista saadut reaktiotuotteet erotetaan katalyytistä, paisutetaan ilmakehän paineeseen ja jaetaan jakeiksi, jotta tuotteen 25 eri komponentit saataisiin talteen. Vetyä ja muuntumatta jääneitä materiaaleja kierrätetään toivottaessa.

Katalyyttihiukkaset voidaan valmistaa millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä, mukaan luettuina hyvin tunnetut 30 öljypisara- ja suulakepuristusmenetelmät. Ö1jypisaramenetel-män tapauksessa katalyyttihiukkaset voidaan valmistaa sus-pendoimalla ensin valittuja zeoliittijauheita sopivaan sooliin. Sooliin voidaan sisällyttää myös aktiivisia metal-likomponentteja. Tämän jälkeen sooliseos voidaan johtaa 35 pisaroina öljyhauteeseen, jota pidetään korotetussa lämpötilassa, ja soolipisaroita pidetään öljyhauteessa niin kauan, kunnes ne muuttuvat geeliytyneiksi palloiksi. Sitten nämä pallomaiset hiukkaset voidaan poistaa öljyhauteesta, minkä &5660 11 jälkeen niitä vanhennetaan suspendoivassa väliaineessa, korotetussa lämpötilassa sopivan pituisen ajanjakson ajan. Pallomaiset hiukkaset voidaan sitten kuivata ja kalsinoida. Mikäli aluminaa tai silika-aluminaa oleva oksidimatriisi 5 on toivottu, niin öljypisaramenetelmä voidaan toteuttaa US-patenttijulkaisun 2 620 314 tai 3 003 972 mukaisesti, vastaavasti, joiden julkaisujen sisältö liitetään oheen tällä viittauksella.

10 Toinen sopiva ja edullisempi menetelmä keksinnön mukaisen katalyyttiseoksen valmistamiseksi käsittää valikoitujen zeoliittien ja aluminan sekä amorfisen silika-aluminan hieromisen keskenään. Sekoitettavat komponentit murskataan mielellään jauhemaiseen muotoon ennen niiden sekoittamista. 15 Seokseen voidaan myös sisällyttää aktiivisia metallikompo-nentteja. Hieromisen jälkeen seos suulakepuristetaan sellaisen suuttimen läpi, jonka käsittämät reiät, esimerkiksi pyöreät reiät, sopivat sylinterimäisen suulakepuristemateri-aalin tuottamiseen. Suulakepuriste voidaan katkoa 1,25-0,62 20 cm:n pituisiksi kappaleiksi, jotka kuivataan ja kalsinoidaan sitten korotetuissa lämpötiloissa ja alalla tunnetuissa olosuhteissa.

Sen lisäksi, että hydraavat komponentit voidaan sekoittaa 25 katalyyttiin ennen öljypisara- tai suulakepuristusmenetel-mää tai näiden menetelmien aikana, nämä komponentit voidaan yhdistää katalyyttiin kyllästämällä katalyytti niillä sen jälkeen, kun valitut zeoliitit ja tulenkestävää epäorgaanista oksidia olevat materiaalit on sekoitettu toisiinsa, 30 kuivattu ja kalsinoitu. Hydraavalla komponentilla kyllästäminen voidaan toteuttaa millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä, joista mainittakoon haihtumiseen, upottamiseen ja vakuumissa kyllästämiseen perustuvat tekniikat. Kuivatut ja kalsinoidut hiukkaset saatetaan yleensä kosketuksiin 35 yhden tai useamman, toivottua hydraavaa komponenttia liuenneessa muodossa sisältävän liuoksen kanssa. Riittävän pitkän kosketusajan jälkeen saadut yhdistelmähiukkaset kuivataan

i2 b 5 6 6 O

ja kalsinoidaan lopullisten katalyyttihiukkasten tuottamiseksi .

Mainitut hydraavat komponentit ovat katalyyttisesti aktiivi-5 siä materiaaleja, jotka valitaan ryhmään VIB ja ryhmään VIII kuuluvista metalleista ja niiden yhdisteistä. Kata-lyyttisesti aktiivisten komponenttien määrä lopullisessa komponentissa on yleensä pieni verrattuna muiden edellä mainittujen, katalyyttiin yhdistettyjen komponenttien mää-10 rään. Ryhmään VIII kuuluvan komponentin osuus on tavallisesti noin 0,1-20 paino-%, mielellään noin 1-15 paino-% lopullisesta katalyyttiyhdistelmästä, laskettaessa alkuaineeseen perustuen. Ryhmään VIB kuuluvan komponentin osuus on noin 0,05-15 paino-%, mielellään noin 0,5-12 paino-% lopul-15 lisesta katalyyttiyhdistelmästä, laskettaessa alkuaineeseen perustuen. Mainitut hydraavat komponentit sisältävät molybdeenin, volframin, kromin, raudan, koboltin, nikkelin, platinan, palladiumin, iridiumin, osmiumin, rodiumin, ru-teniumin ja niiden seosten joukosta valittuja metallikom-20 ponentteja.

Haluttaessa katalyyttiin voidaan myös sisällyttää fosfori-komponentti. Fosforin sisällyttäminen voidaan toteuttaa joko sekoittamalla kantajamateriaalit fosforia sisältävään 25 yhdisteeseen ennen hiukkasten muodostamista tai sisällyttämällä fosforihappoa kyllästämisliuokseen. Fosforia on tavallisesti läsnä katalyytissä suurin piirtein 1-50 paino-%, mielellään 3-25 paino-%, yhdisteenä P2O5 laskettuna.

30 Tämän lisäksi katalyyttiyhdistelmässä voi olla läsnä booria. Boori voidaan sisällyttää yhdistelmään alkuaineena tai minkä tahansa yhdisteen muodossa käyttäen mitä tahansa edellä kuvattua menetelmää, toisin sanoen boori voidaan sisällyttää hiukkasten muodostamisen aikana tai sitä voi olla läsnä 35 boorihappona kyllästämisliuoksessa. Booria voidaan myös sisällyttää toisen tai molempien valittujen zeoliittien kehysrakenteeseen. Jälkimmäisessä tapauksessa Y-tyypin

i3 £ 5 fc 6 Q

zeoliitti muokkautuu uudestaan muodostaen silika-alumina-boori-zeoliittia.

Ilmassa kalsinoinnin jälkeen todennäköisimmin oksidimuo-5 dossaan olevat hydraavat komponentit, mikäli niitä on läsnä, voidaan muuntaa sulfidimuotoonsa saattamalla ne kosketuksiin korotetussa lämpötilassa rikkivetyä sisältävän pelkistävän ilmakehän kanssa. Katalyytti voidaan sulfidoida in situ saattamalla se kosketuksiin rikkiä sisältävän syötön kanssa, 10 tai se voidaan sulfidoida ennen sen saattamista kosketuksiin syötön kanssa välittömästi kalsinoinnin jälkeen laittamalla yhdistelmä pelkistävään ilmakehään.

Edellä kuvattuja katalyyttejä voidaan käyttää erityisesti 15 hydrokrakkaamiseen hiilivetysyöttöjen muuntamiseksi arvokkaammaksi tuotteeksi, jonka kiehumispiste on alentunut, ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on pienentynyt. Edellä kuvattuja katalyyttejä voidaan käyttää erityisesti suurin piirtein lämpötila-alueella 149-371°C kiehuvien keskitis-20 lejakeiden tuottamiseen. Tämän lisäksi edellä mainittuja katalyyttejä voidaan käyttää myös hiilivetyjen hydrausreak-tioissa, kuten poistettaessa typpeä ja rikkiä hydraamalla. Tyypillisiä syöttöjä, joita voidaan käsitellä, ovat esimerkiksi kaikki mineraaliöljyt ja synteettiset öljyt sekä 25 niiden jakeet. Täten mahdollisia syöttöjä ovat esimerkiksi suoraan tislatut kaasuöljyt, vakuumitislatut kaasuöljyt, ilmakehän paineessa saatu jäännös, vakuumissa saatu jäännös, josta on poistettu asfaltti, koksitisleet ja katalyyttisestä krakkauksesta saadut tisleet. Edullisia syöttöjä ovat 30 esimerkiksi kaasuöljyt, jotka sisältävät arviolta 50 paino-% tai enemmän sellaisia komponentteja, jotka kiehuvat yli 371°C:n lämpötilassa.

Reaktio-olosuhteet ovat tavanomaisesti hydrokrakkaavissa • 35 prosesseissa käytettyjen olosuhteiden mukaiset. Reaktiossa vallitseva lämpötila on alueella 93-816°C, mielellään 316-649°C. Reaktiossa vallitseva paine vaihtelee ilmakehän paineesta noin 0-20685 kPa:n ylipaineeseen, ja se on mielellään n 65 660 alueella 1379-20685 kPa ylipainetta. Kosketusajat vastaavat tavallisesti nesteen tilanopeuksia tunnissa (LHSV), jotka ovat alueella noin 0,1-15 h-^, mielellään suurin piirtein alueella 0,2-12 h-*·. Vedyn syöttönopeudet ovat 178-8900 m3 5 H2/syöttö-m3, mielellään 356-5340 m3/m3.

Seuraavissa esimerkeissä, joiden tarkoituksena on ainoastaan havainnollistaa keksintöä sen tavoitteita millään tavalla rajoittamatta, kuvataan katalyyttejä, joiden katalyytti-10 set ominaisuudet ajatellen aktiivisuutta, selektiivisyyttä ja stabiilisuutta on todettu paremmiksi muunnettaessa kaasu-öljyjä keskitisletuotteiksi hydrokrakkaamalla.

Esimerkki I

15 Muokattuja Y-zeoliitteja valmistettiin höyryttämällä jauhettua zeoliittia, jossa yksikkökopin koko oli noin 2,456 nm, 538-816°C lämpötilassa 0,5-24 tuntia ilmakehän paineessa. Yksikkökopin kokoa muokatussa zeoliitissa voidaan säädellä vaihtelemalla höyryttämisolosuhteita. Taulukossa I esitetään 20 kolme muokattua Y-zeoliittia, joissa yksikkökoppien koot ovat erilaiset, ja jotka valmistettiin edellä kuvatulla tavalla, sekä niitä vastaavat höyryttämisolosuhteet.

Taulukko I

25 Zeoliitti Yksikkökopin Höyryttämisolosuhteet koko, nm Aika (h) Lämpötila Paine _ _ _ ( °C) _ A 2,425 12 788 Ilmakehän paine 30 B 2,430 2 788 C 2,435 2 732

35 Esimerkki II

Katalyyttiseos valmistettiin sekoittamalla esimerkissä I saatua muokattua Y-zeoliittia silika-aluminan ja aluminan seoksesta muodostuvaan tulenkestävään oksidimatriisiin siten - valittu määrä, että saatava suulakepuriste sisältää 5 pai- . 40 no-% haihtuvaa vapaata zeoliittia ja 95 paino-% oksidimat-riisia. Tuloksena olevasta seoksesta suulakepuristettiin ► » · sylinterimäisiä kappaleita, joiden koko oli 0,15 cm x 1,25

15 t» 5 fc 0 O

cm. Suulakepuristettu materiaali kuivattiin, ja sitten sitä kalsinoitiin ilmassa 650°C:n lämpötilassa 2 tuntia. Tämän jälkeen kalsinoidut hiukkaset kyllästettiin samanaikaisesti haihduttamalla vesiliuosta, joka sisältää ammoniummetavolf-5 ramaattia ja nikkelinitraattia (Ni(1^()3)2 ' 6H2O) sellaisia määriä, jotka riittävät saamaan aikaan 1,0 paino-% alku-ainenikkeliä ja 10,0 paino-% alkuainevolframia sisältävän lopullisen katalyytin. Tämän jälkeen kyllästettyä katalyyttiä kalsinoitiin 45 minuuttia 343°C:n lämpötilassa, ja 10 sitten 90 minuuttia 593°C:n lämpötilassa. Tällä tavalla valmistettiin kolme katalyyttiseosta, joista kukin sisälsi yhtä esimerkissä I valmistetusta kolmesta muokatusta Y-zeo-liitista. Katalyytit n:ot 1, 2 ja 3 valmistettiin käyttäen kantajaa, joka sisältää 5 paino-% esimerkin I mukaista 15 zeoliittia A, B tai C vastaavasti, sekä 95 paino-% oksidi-matriisia. Katalyytti n:o 4 valmistettiin käyttäen kantajaa, joka sisältää 10 paino-% esimerkin I mukaista zeoliittia B ja 90 paino-% oksidimatriisia. Katalyyttien 1-4 ja niissä käytettyjen kantajien asiaan liittyvät ominaisuudet 20 luetellaan taulukossa II.

Taulukko II

Katalyytin n:o 123 45 25 Kantajan koostumus, paino-%_

Zeoliitti 5 55 10 10

Oksidimatriisi 95 95 95 90 90 30

Katalyytin koostumus, paino-%_

Ni 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 35 W 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Zeoliitin ominaisuudet_

Zeoliitti (esimer-

40 kistä I) A B C B A,C

Yksikkökopin koko, nm 2,425 2,430 2,435 2,430 2,430 (keskiarvo) 45 16 /1 C ^ Λ Π

Esimerkki III u ^ ^ u u

Keksinnön mukainen katalyyttiseos valmistettiin sekoittamalla ensin keskenään yhtä suuret paino-osuudet esimerkistä I saatua zeoliittia A ja zeoliittia C. Tämän jälkeen tämä 5 zeoliittiseos sekoitettiin tulenkestävistä oksideista muodostuvaan seokseen, joka on samaa kuin katalyytissä 4 käytetty seos, sellainen määrä, että tuloksena oleva suulake-puristettu kantaja saadaan sisältämään yhteensä 10 paino-% zeoliittia ja 90 paino-% oksidimatriisia. Tämän jälkeen 10 tuloksena oleva seos suulakepuristettiin, kalsinoitiin ja kyllästettiin täsmälleen esimerkissä II kuvatulla tavalla. Tämän katalyytin n:o 5 ja siinä käytetyn kantajan asiaan liittyvät ominaisuudet esitetään samoin taulukossa II. On tärkeätä huomata, että koska kantajaa valmistettaessa yhtä 15 suuret osuudet zeoliittia A (yksikkökoppi 2,425 nm) ja zeoliittia C (yksikkökoppi 2,435 nm) sekoitettiin keskenään, niin yksikkökoppien keskimääräinen koko zeoliittiseoksessa oli 2,430 nm.

20 Esimerkki IV

Kaikkien edellä mainittujen katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys keskitisleiden suhteen testattiin seuraavan menetelmän mukaisesti: 25 Vakuumissa saatua, edeltäkäsin lämmitettyä kaasuöljyä, jonka kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet esitetään taulukossa III, johdettiin yhteen kertaan tasalämpöisen reaktorin läpi, joka sisältää 75 cm^ katalyyttihiukkasia sekoitettuna noin 29 kuutiosenttimetriin 60-80 meshin (250-177 30 mikronia) kvartsia. Toimintaparametrit olivat 13790 kPa ylipaine, 1,0 LHSV, 1780 m^/m^ puhtaudeltaan 90-95 prosenttisen vedyn suuruinen kierrätysnopeus, ajon pituuden ollessa 4 vuorokautta. Reaktorin lämpötila asetettiin siten, että konversio 371°C:n tai sitä alemmissa lämpötiloissa kiehu-35 viksi tuotteiksi oli 70 paino-%. Konversioprosentti lasketaan analysoimalla ensin tuotteen kiehumisalue nestekroma-tografisesti.

17 b 5 660

Taulukko III

Vakuumissa saadun kaasuöljyn ominaisuudet Ominaispaino 16°C:n lämpötilassa 0,9248 Tislaus, °C

5 Omapaino °API 16°C:n lämpötilassa 924 kg/rn^ ipb 280 Jähmepiste, °C 27°C 5/10 % 340/372

Aniliinipiste, °C 75°C 20/30 398/419 10

Rikki (LECO), paino-% 2,24 40/50 439/455

Typpi (Kjeldahl), ppm 1100 60/70 473/490 15 Hiili, paino-% 85,82 80/90 514/544

Vety,paino-% 11,64 EP 582

Bromiluku 5,0 % Rec. 99,0 20 Viskositeetti, 99°C:n lämpötilassa 6,954

Conradson-hiili, paino-% 0,42 25 Edellä esitetyssä kokeessa saadut tulokset on koottu taulukkoon IV. Näistä tiedoista nähdään, että katalyytin n:o 5 (yksikkökoppien keskimääräinen koko 2,430 nm, 10 paino-% zeoliittia) suorituskyky saantoa ajatellen oli sama kuin katalyytillä n:o 2 (yksikkökoppien keskimääräinen koko 2,430 30 nm, 5 paino-% zeoliittia), mutta se on odottamattomasta 6,6"C aktiivisempaa. Katalyyttiin n:o 4 (yksikkökoppien koko 2,430 nm, 10 paino-% zeoliittia) verrattuna katalyytti n:o 5 on odottamattomasti 3,3°C aktiivisempaa, ja sillä saavutetaan 1,9 paino-% suurempi selektiivisyys 149-371°C:n 35 lämpötilassa kiehuvien, tuotteena toivottujen keskitisleiden suhteen.

18 b 5 £60

Taulukko IV

Katalyytin n:o 1 2 3 4 5

Aktiivisuus, °C 423,3 416,6 412,5 413,3 410 5

Tuotteiden 149-371°C saanto, paino-% 62,4 60,9 56,9 59,0 60,9 10 Yksikkökopin koko, nm 2,425 2,430 2,435 2,430 2,430 (keskiarvo)

Konversio, paino-% 70 70 70 70 70 15

Zeoliittia, paino-% 55555

Claims (7)

1. Parannettu hydrokrakkauskatalyytti, joka käsittää yhdistelmänä katalyyttisesti tehokkaan määrän hydraavaa komponenttia sekä tulenkestävää epäorgaanista oksidia ole- 5 vaan matriisiin huolellisesti sekoitettua ensimmäistä muokattua Y-zeoliittikomponenttia sisältävää kantajaa, jossa muokatussa Y-zeoliittikomponentissa yksikkökoppien koko on alueella 2,420-2,435 nm, tunnettu siitä, että katalyytissä käytetään tulenkestävää epäorgaanista oksidia olevaan mat-10 riisiin huolellisesti sekoitettua toista muokattua Y-zeoliittikomponenttia, jossa toisessa muokatussa Y-zeoliittikomponentissa yksikkökoppien koko on alueella 2,420-2,435 nm kuitenkin siten, että yksikkökoppien koko ensimmäisessä j.i töisessä muokatussa Y-zeoliittikomponentissa on erilai-15 nen, tämän yksikkökoppien koon välisen eron ollessa vähintään 0,01 nm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen parannettu katalyytti, tunnettu siitä, että ensimmäisen muokatun Y-zeoliitin ja 20 toisen muokatun Y-zeoliitin välinen painosuhde on alueella 0,1:1-10:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen parannettu katalyytti, tunnettu siitä, että yksikkökoppien keskimääräinen koko 25 ensimmäisessä muokatussa Y-zeoliitissa on noin 2,425 nm ja yksikkökoppien keskimääräinen koko toisessa muokatussa Y-zeoliitissa on noin 2,435 nm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen parannettu katalyytti, 30 tunnettu siitä, että ensimmäistä muokattua Y-zeoliittia on läsnä katalyytissä määrä, joka on siitä 1,0-20,0 paino-%, ja toista muokattua Y-zeoliittia on läsnä katalyytissä määrä, joka on siitä noin 1,0-20,0 paino-%.

5. Hydrokrakkausprosessi, tunnettu siitä, että korkeassa lämpötilassa kiehuva hiilivetysyöttö saatetaan kosketuksiin jossakin patenttivaatimuksessa 1-4 määritellyn parannetun katalyytin kanssa hydrokrakkausolosuhteissa, jotka on välit- 20 <>5560 tu siten, että prosessissa syntyy selektiivisesti lämpötila-alueella 149-371°C kiehuvaa keskitisletuotetta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu 5 siitä, että hydrokrakkausolosuhteet ovat alueella 93-815°C oleva lämpötila, paine, joka vaihtelee ilmakehän paineesta noin 20685 kPa:n ylipaineeseen, ja nesteen tilanopeus tunnissa, joka on noin 0,1-15/tunti.

10 Patentkrav