CN1063239A - 汞的固体捕集剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汞的固体捕集剂，它包括一种载 体或固体无机分散剂，主要是至少部分为硫化铜形式 的铜和硫。本发明的特征在于它是由下列步骤所制 成的产物：a)把至少一种除硫化物以外的铜化物加入 到一载体或固体无机分散剂中；b)对步骤(a)所制得 产物进行焙烧，以便将其所含的一种或多种铜化合物 至少部分地转变成氧化铜(CuO和/或Cu2O)；c)让 步骤(b)，如果没有步骤(b)的话，或步骤(a)，所得的 产物与元素硫相接触；d)对由步骤(c)所生成的，称之 为母体的产物进行热处理，其条件是在非氧化气氛 中，在气体吹除下，在一定的温度下持续足够的时间 以便能生成现有的一种或多种金属硫化物。

Description

本发明涉及一种由固体汞捕集剂制备方法表征的这种捕集剂。这种固体汞捕集剂含有一种载体或固体矿物无机分散剂，是至少部分地以硫化铜形式结合的铜和硫。
本发明还有一个内容在于一种固体汞捕集剂母体的制备方法，以及由所说方法制得的母体。
本发明的固体捕集剂可以对下述命名不予区分：吸收剂、捕集剂、萃取剂或收集剂。
美国专利US-A-4094777描述了一种汞捕集剂的制备方法，该方法包括往无机载体上加入一种铜的化合物，接着在低于300℃的温度下进行硫化。
根据此专利中所述的方法硫化是借助了一种气体介质，例如硫化氢，或一种无机硫的水溶液或有机溶剂溶液，例如，硫化钠，硫化钾或硫化铵的水溶液。
所制得的捕集剂具有较高的活性且比较便宜。但是这些捕集剂的制备方法存在许多严重的缺陷。
同样，借助于硫化氢（H2S）气体进行硫化时，制得通常在高温下（例如约200℃）工作所必须足够活性的捕集剂，这样损失很大。此外H2S是一种有毒的且难闻的产品。
使用硫化物的溶液，例如硫化铵水溶液，可以在比较低的温度下工作，例如在摄氏零度至一百度之间。但是，硫化铵是一种有毒的化合物，而且很容易分解，这就使其应用复杂化了。
使用其他硫化物（硫化钠……）给其捕集剂添加了外加阳离子，这也是不利的。
根据专利申请EP-A-107582，在低于150℃温度下，用元素硫的有机溶液或可分解成元素硫的硫化合物水溶液浸渍载体制备汞的捕集剂。
在有机化合物干燥与挥发后，或上述有机化合物分解之后，人们得到一种分散有非熔融的游离态硫的载体。
美国专利US-A-474，896描述了一种汞捕集剂，它是用一种浸渍能生成不溶解多硫化物的金属阳离子的载体与一种多硫化物和硫化物的混合物接触而制得的。
在所述的试验中，已制备出一些用元素硫处理过的载体Cacl2。在处理含有汞的流体时，所得到的结果是不好的，流出液中的汞量很高。
现在已发现，人们能够制得一种以硫化铜为主要成份的具有良好效率，提高了使用寿命和生产成本较低的固体汞捕集剂，所说这种捕集剂是用元素硫处理含氧化铜的载体，再经活化而制得的。
确切地说，本发明固体汞捕集剂的制备方法包括下列步骤：
a）把至少一种除硫化物以外的铜化合物加入到一种载体或固体无机分散剂上，
b）假设所说化合物不是一种氧化铜，人们可以对步骤（a）所得产物进行焙烧，以便让其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜（CuO和/或Cu2O），
c）让步骤（b）或步骤（a）（如果没有步骤（b）的话）所得的产物与元素硫相接触，
d）在非氧化性气氛中，在气体吹除下，以一定的温度和足够的时间对步骤（c）所制得的产物进行热处理，以使现有的一种或多种金属硫化物生成。
其载体或叫固体无机分散剂通常选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、碳化硅、硅胶、合成或天然的硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、铝钒土、耐温的无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅一氧化镁和二氧化硅一氧化锆、氧化铝一氧化硼混合物、铝酸盐、硅铝酸盐、合成或天然的结晶硅铝酸盐沸石，例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、沸石ZSM5和ZSM11、Lesmazites以及水泥，例如Lafarge公司生产的Secar型水泥组成的组中。
较好地是使用一种选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐（例如沸石）组成的组中的载体。
有利的是，其载体选自于由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐组成的组中，且更有利的是使用氧化铝。
在进行捕集的这个温度范围内的一个温度下，当汞捕集剂应用于处理含有可冷凝碳氢化合物（例如C4或超过C4）的物料时，已证明具有平均孔径至少等于100埃（10-8m）的捕集剂具有很高的稳定性。
在本发明范围之内，制得具有平均孔径至少为100埃（10-8m）的捕集剂（或用于制造这些捕集剂的载体）的条件，对于本技术领域的技术人员来说都是熟知的，这里不予重述，（例如见US-A-4094777）。
较可取的载体比表面通常为约20-300m2g-1，这些值不是限制性的。
把一种除硫化物以外的铜的化合物加入到一种载体或固体无机分散剂上，均可以以本技术领域的技术人员熟知的所有方法来实施，例如，与一种铜的化合物混合方法或用一种铜化合物溶液浸渍的方法实施。通常所使用的这些铜化合物是一些在相当低的温度下容易较变成氧化铜的化合物。
作为铜的化合物的例子，人们可以非限制性地列举如下：氧化铜;氢氧化铜Cu（OH）2;铜的碱式盐，尤其是分子式为CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO5·Cu（OH）2的碳酸盐;铜的盐和铜的有机络合物诸如羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，苯甲酸盐，草酸盐，丙二酸盐，琥珀酸盐，羟乙酸盐、乳酸盐和乙酸丙酮酸盐和硝酸铜。
通常人们更喜欢利用铜化合物的水溶液或有机溶液，最好是使用一种铜化合物的水溶液浸渍载体引入铜化合物，较有利地是使用一种硝酸铜水溶液。
人们或许可以在载体上加入低比例的可溶性银化合物引到载体上。以银的重量表示的载体上加入的银量，与载体的重量相比通常为0-5%（重量）。其他的金属同样可能存在，例如铁。
然后，含有除硫化物以外的铜化合物的载体或固体无机分散剂焙烧，以便让铜化合物至少部分地转变成氧化铜。在加入铜化合物的步骤（a）中，此时若将氧化铜与载体或固体无机分散剂混合，则这一煅烧步骤便是不必要的。
在这一煅烧步骤中，所选择的操作条件最好是，至少大部分，即至少50%，而较好的是80%，更有利的是100%现有的铜化合物转变成氧化铜（CuO）。实际上本申请人证实了铜以氧化铜形式固定是特别好的。焙烧可以在中性或氧化性气氛中进行。也可以在诸如氮气、氩气、氦气或这些气体混合物之类的惰性气体存在下焙烧。同样也可以在氧气与惰性气体的混合物存在下焙烧，例如其混合物含有1-60%（重量）氧气，或者甚至在相当纯的氧存在下焙烧。
焙烧最好是在氧化气氛中进行，使用空气更有利，而且还可能使用富氧的空气。
其焙烧温度通常是大约200-1000℃，最好是大约300-800℃，更有利的是约350-600℃。
其焙烧可在静态气氛中或在气流情况下进行。通常人们喜欢在气流下操作，更有利的是使用空气流。以每小时每个捕集剂体积的气体体积表示的每小时体速（VVH）通常为约100-20000h-1，最好为约100-10000h-1，经常是约300-5000h-1。
这一焙烧步骤所持续的时间通常为约0.5-24小时，最好是约0.5-12小时，较有利的是约1-10小时。
随后，把来自步骤（a）或焙烧步骤（b）的通常含有氧化铜的产物与元素硫接触，其元素硫至少部分是有机溶液，或是固体硫，或是硫蒸汽，其硫在热处理过程中凝结在载体上;出自由这种加入步骤（步骤（c））生成的产物就构成了本发明汞捕集剂的母体。
作为硫的有机溶液，人们特别可以使用天然的硫颗粒或粉末，它们的平均直径比如小于20微米，最好是在0.01-10微米，它们在一种沸点低于250℃的有机化合物中至少部分呈溶液，也可能呈悬浮液，其有机化合物例子有：甲苯、苯、甲醇、丙酮、二硫化碳或所有其他的为本技术领域的技术人员熟知的有机化合物，硫在其有机合物是可溶的，例如，一种沸点为约60-95℃的轻汽油，沸点为约63-68℃的正己烷型汽油、沸点约100-160℃的F型汽油（并含有10-20%（体积）的芳烃）和沸点为约150-250℃的“White  Spirit型汽油（并含有14-22%（体积）的芳烃）。
用所说有机溶液浸渍载体，硫的总量分一次或可能多次浸渍操作加入，其间在低于150℃温度干燥。进行这一浸渍操作或这些浸渍操作是很必要的，以避免在载体上出现过早的硫结晶，尤其是因为载体与有机浸渍溶液之间温差很大。为了达到这一目的，在与浸渍溶液相同的温度下预热载体可能是有好处的。
由于目的是要把氧化铜至少部分地转变成硫化铜，因此减少呈S-的元素硫，人们还发现在所说溶液中加入至少一种选自于由氢、甲醛、乙醛、甲酸、肼组成的组中的还原性化合物，可以使这一目的得以改进。
往吸收剂中加入的硫量应选择得合适，能在以后在所说的吸收剂中的铜化合物至少部分地转变成硫化铜。根据所需硫化铜的量与化学计算量，可以很容易地调整其硫量。
通常希望把吸收剂中所有铜化合物转变成硫化铜，并且使用以硫原子计算的硫量，至少是按铜或者按铜及以金属原子计算的现有其他金属特别是银总量计算的化学计算量的硫量，这些金属是按其最高的稳定价计算的，例如Cu2+、Fe3+、Ag+。
使用按原子计算的硫量有利地是比如捕集剂中硫与活性金属原子比为约0.8∶1-2∶1，最好是约0.9∶1-1.7∶1。对于活性金属，人们应理解一些捕集汞的金属如铜、银、铁……例如同样能够在所说的捕集剂上加入银，尤其是在本方法的步骤（a）中加入银化合物。
由上述步骤（c）得到的产物母体在一个所说活化的步骤（d）中进行热处理，这种热处理是在非氧化气氛中，例如中性或还原性气氛中，最好是中性气氛，在气体吹除下，在一定的温度并持续足够的时间以便能生成现有金属硫化物。
这一热处理通常是在惰性气流下进行的，其惰性气体如氮气、氩气、氦气或其两种或几种气体的混合物，还可以是水蒸汽，其比例小于10%（体积），可取的是小于5%（体积），更可取的是小于1%（体积）。还可往所说气体中加入1-5%（体积）的还原化合物，例如选自于由氢气、甲醛、乙醛、甲酸、肼等组成的组中。有水蒸汽存在时，加入氢气可能是有利的，例如用H2/H2O比大于0.1%（体积）。
在实施该处理的比较好的方式中，对含硫和氧化铜的吸收剂进行处理，其条件是在惰性气流下，在约100-250℃的温度下，最好在约120-230℃且经常是约130-220℃，用每小时每个吸收剂体积的气体体积表示的每小时体速度（VVH）为约100-10000h-1，最好是约300-5000h-1，且经常是约500-2000h-1。在气体吹除情况下，这一处理的持续时间通常为约1/2-24小时，并且最好是约1/2-大约10小时，通常持续约2小时就足够了。
在热处理过程中，或许由Ag、Fe所促使的氧化铜与硫之间发生反应。根据可能的反应，可以看到有SO2释放出来：
在步骤（c），在同硫一起加入至少一种还原剂时，以SO2形式除去的硫的比例可能下降，如：
又或：
在热除理（步骤d）之后，在气体吹除下，吸收剂材料可能被干燥，最好是在惰性气流下，例如在氮气、氦气、氩气或其两种或几种的混合物气流（有或没有如前所述的还原化合物存在）下进行，然后在与待净化流体接触之前，最好是在上述气流存在下将其冷却至室温。
在本发明的另一种实施方式中，它并不是可取的实施方式，当用浸渍法加入铜时，可以在步骤（b）结束后进一个还原处理步骤（b′），或者如果氧化铜是以湿混方式连同载体一起加入时（无煅烧），在步骤（a）结束后加进还原处理步骤（b′）。
还原处理的目的是把氧化铜（或许是银或铁促进的）转变成金属铜，本技术领域的技术人员熟知的所有工业方法都可使用，例如在氢气存在下的还原反应，或者在还原性化合物存在下的还原反应，例如还原性化合物有醛（例如甲醛、乙醛）、氢气、（甲酸），上述如前面步骤（c）改进过程中所指出的那样。
在至少50%，较好的是70%，且更好的是85%氧化铜还原成金属铜，或许是金属银之后，（如果有铁存在，则仅部分还原），把所得产物与例如可能至少部分为有机溶液或无溶剂形式的元素硫相接触（步骤（c）），然后按步骤（d）干燥并活化。
在这一步骤中，金属铜部分为当时就按化学计算量生成硫化物：
而以氧化物形式的那部分铜则像先前那样：
在步骤（d）结束时所制得的捕集剂含有8-25%（重量）硫化铜，最好是约10-20%且通常有利的是12-18%。通常人们更喜欢那些至少60%，最好是至少80%（重量）铜为硫化物的捕集剂。
结构分析表明，硫化物至少部分地以CuS形式存在，且一般来说最大部分地硫化物是这种形式。
可能存在有其他的硫化物，它们的分子式为CxSy，其中x，y代表1-10整数。
由本发明方法制得的汞捕集剂可以用来净化一些含汞的气体或液体，例如一些气体凝聚物。通常这些固体捕集剂是以固定床形式使用的，让待净化的流体通过其固定床。
下述实施例说明本发明，而不限制其范围。
实施例1（对比例）
把1kg比表面为170m2·g-1、孔体积为1.2cm3·g-1经压热处理的氧化铝小球浸渍在1.2l含370g硝酸铜三水合物Cu（NO3）2·3H2O的水溶液中。
对经这样浸渍的氧化铝小球进行干燥与焙烧，在VVH为5000h-1的空气流下，在400℃持续7小时。人们得到的是用于下列试验的一些基质小球。在另一个不按照本发明的步骤中，用1l含有0.52l水和0.48l 20%（重量）硫化铵水溶液浸渍前面制得的小球，剩余的硫可在干燥箱中于200℃氮气流（V.V.H为5000h-1）下，干燥10小时除去。
所制得的捕集剂A含有硫化铜，其重以该物质重量计为15%。X射线衍射分析表明，所有的铜都是硫化铜。化学分析表明Cu/S原子比等于1.0。
实施例2
与实施例1的情况完全一样，只是把1kg比表面为1702·g-1孔体积为1.2cm3·g-1经压热处理处理的氧化铝小球浸渍在1.2l含370g硝酸铜三水合物水溶液中。对这样浸渍过的氧化铝小球，在V.V.H为5000h-1的空气流下，于400℃干燥和煅烧7小时。
随后，根据本发明进行操作：
把这样得到的小球（所说的基质小球）预热至70℃，然后在另一步骤中（相应于本发明的步骤（c）），于槽中浸渍，使用的是含90g微粒硫的有机硫混合物，其微粒平均直径为2微米，部分溶于1.1升70℃甲苯中，对预热到70℃的载体进行一次热浸渍。
然后，其产物在120℃干燥，以除去绝大部分溶剂（其溶剂冷凝后可再循环），然后，在200℃（本发明步骤（d）的热处理）氮气流处理10小时，人们观察到放出了SO2。
所制得的捕集剂B和捕集剂A一样含有15%的硫化铜。X射线分析表明所有的铜都是以硫化铜CuS形式结合的。化学分析表明Cu/S原子比等于1.0。
实施例3
汞捕集剂制备与实施例2完全一样，只是用365.3g硝酸铜三水化合物和3.36g硝酸银取代含有370g硝酸铜三水合物水溶液。
所制得的捕集剂C和上述捕集剂A和B一样含有15%的硫化铜和硫化银。X射线分析表明，在捕集剂C中所有铜和银均以硫化物形式存在。
实施例4
在下列条件下对前面实例所得的汞捕集剂A、B、C进行了测试。其设备是由一个管式金属反应器构成的，可调节该金属的惰性以便固定汞。往这一反应器内加入30ml的待试验的捕集剂。并在温度50℃下，于40巴压力（4.0MPa），V.V.H为15000h-1（TPN常温和常压）即流量为450l·h-1的条件下让含汞的天然气通过其反应器。
待净化天然气的百分体积组成为84%CH4、0.6%分子中含5个碳原子或以上的烃，剩余部分由N2、CO2、C2H4、C5H6和C4H10混合物组成。在反应器进口处的气体中汞含量为45000g/Nm3（TPN）。
净化后气体中汞量是利用汞齐化的金薄膜电阻率变化的原理的一种方法估算出来的。
捕集剂的率效用下面关系式定义：
E%＝ (（进口汞含量）-（出口汞含量）)/(（进口汞含量）) ×100
所说“初始”效率是在上述条件下工作10小时后测定的。
随后，在上述操作条件下工作500、1000和1500h后再进行测量。
其结果列于下表Ⅰ，这些结果表明，用本发明方法制得的捕集剂具有很高的效率，并且它稳定性超过对比的捕集剂。
实施例5
用于后面试验的初产物是在实施例1、2和3中制备的所说的基质小球。
所有试验都从这些小球珠开始进行的。
要提醒的是本发明研制的方法具有几种变换形式，基本方案如下：
1、载有氧化铜的载体（即所说基质小球）与呈粉状或颗粒状元素硫的混合物
其混合物在140℃-150℃于惰性气氛（例如水蒸汽或氮气）中进行热处理。
用稀甲酸浸渍如此得到的产物所进行的可能的补充处理。
（在140-150℃）在氮气或水蒸气下进行的可能最终热处理。
表 I
捕集剂A残留汞  效率g/Nm3   ％ 捕集剂B残留汞  效率g/Nm3   ％ 捕集剂C残留汞  效率g/Nm3   ％
时间  10  h500 h1000 h1500 h 1    99.980.8   99.9821    99.9781.2   99.973 0.6  99.9870.3  99.9930.4  99.9910.5  99.988 0.4  99.9910.3  99.9930.2  99.9960.2  99.996
注：a）当后两个步骤是在头两个步骤之前进行时，明显得到同样的结果。
b）在同时进行某些步骤时，同样可以获得类似的结果，特别是按如下方案实施时更是如此：
·含有氧化铜的载体（即所说基质小球）与无素硫的混合物，并用稀甲酸浸渍。
·在140-150℃在惰性气体特别是氮气下热处理其混合物。
c）按下列方法也可获得相同数量级的结果：
·用一段还原剂处理含有氧化铜的载体。
·把所得载铜载体与元素硫混合。
·在惰性气体特别是氮气下，在200-220℃进行热处理。
在高于200℃温度下热处理可以消除在200℃时的灼烧损失，并把全部铜转变成硫化铜。
还进行过两个工业试验：
把含有氧化铜的载体（所说基质小球）仔细地与工业硫公司（Societe  des  Soufres  lndustrids）生产的粒径为0.5-1mm的元素硫混合。
这样制得的混合物在氮气氛下进行回转蒸汽处理2小时（工业试验N2），而第二个试验是按上述操作条件在水蒸汽下进行的（工业试验H2O）。
下面的表Ⅱ汇集了全部结果。
Figure 911111409_IMG1
注意：（1）代表CuS和/或CuO-X射线衍射分析。
实施例6
X射线衍射分析表明在140-150℃进行热处理时，氧化铜没有全部转化成氧化铜。只有一半的氧化铜转化成硫化铜
A为完成这种转化，已进行了下列试验：
1）在与硫混合并在氮气下热处理之后所制得的催化剂，用含15%甲酸的混合物进行浸渍。浸透了全部孔隙，即100g催化剂为约60CC。
2）在140-150℃在氮气（或水蒸汽）下对如此浸渍过的催化剂进行处理。
X射线衍射分析结果的结论是：全部氧化铜都能转化成了硫化铜。
B、这种处理是用下面的条件以工业规模应用的：
用一种和20%的甲酸溶液浸渍其催化剂使孔体积达到20%，即每吨催化剂为120l稀甲酸。
随后在Louisville型炉子中，在氮气（或水蒸汽）下于140-150℃处理催化剂。
其结果与实验室试验的是一致的。
实施例7
随后进行了下列试验（在实验室）：
-用一种稀甲酸溶液浸渍含有氧化铜的载体（所说基质小球），所使用的甲酸的量为化学计算量。
-在氮气或水蒸汽下在140-150℃进行热处理。
-把所制得的含金属铜产物与元素硫混合。
-在氮气或水蒸汽下于140-150℃热处理。
其结果与前面的试验是一致的，就是说，初始的氧化铜全部转化成硫化铜。
本发明汞捕集剂的制备方法，除得到一种在一定时间内具有较好稳定性的固体捕集剂外，还具有下述主要优点：
-在较低温度下（通常低于100℃）能够加入硫化剂。
-有可能把经加入元素硫而得到的汞和/或砷捕集剂的母体在较低温度下，（通常低于250℃）转化成活性捕集剂。
-使用的是无毒且无任何不好气味的硫化剂。

Claims (20)

1、固体汞捕集剂它包括一种载体或固体无机分散剂，主要的铜或硫至少部分呈硫化铜形式。其特征在于它是由下列步骤所形成的产物：
a)把至少一种除硫化物以外的铜化合物加入到载体或固体无机分散剂中，
b)假设所说化合物不是一种氧化铜，人们对步骤(a)所得到的产物进行焙烧，以便让其所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜(CuO和/或Cu2O)，
c)让步骤(b)或如果没有步骤(b)的话，让步骤(a)所制得的产物与元素硫相接触，
d)使步骤(c)所得到的产物是在非氧化气氛中，在气体吹除下，在一定的温度热处理达到足够的时间，以便能够生成现有的一种或多种金属硫化物。
2、根据权利要求1所述的捕集剂，其特征在于步骤（c）中所使用的元素硫至少部分是有机溶剂溶液。
3、根据权利要求1所述的捕集剂，其中在步骤（d）至少50%铜化合物是硫化铜CuxSy形式结合，其中x和y是1-10的任一整数。
4、根据权利要求1至3之任何一个权利要求所述的捕集剂，其特征在于载体或固体无机分散剂选自于由碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、碳化硅、硅胶、合成或天然硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、铝钒土，耐火无机氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅石一氧化铝、二氧化硅一氧化镁和二氧化硅石一氧化锆、氧化铝一氧化硼混合物、铝酸盐、硅铝酸盐、合成或天然的结晶沸石铝硅酸盐，例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、沸石ZSM5和ZSM11，les  mazzites以及水泥
5、根据权利要求1-4之任何一个权利要求所述的捕集剂其中在步骤（d）中，在至少一种选自于惰性气体或水蒸汽的气氛下进行热处理。
6、根据权利要求1-5之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中在步骤（a）使用的是一种硝酸铜水溶液。
7、根据权利要求1-6之任何一个权利要求所述的固体捕集剂，其中在步骤（b），在V.V.H为约100-2000h-1的气流下于200到1000℃的温度焙烧步骤（a）的产物达到约0.5-24小时。
8、根据权利要求1-7之任何一个权利要求所述的捕集剂，其特征在于在步骤（c），用一种硫的有机溶液或固体硫或硫蒸气浸渍步骤（b）的产物使其凝结于载体上。
9、根据权利要求1到8之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中在步骤（c）中所使用的元素硫至少是一种有机溶剂中的溶液，其有机溶剂最好选自于由甲苯、苯、甲醇、丙酮、二硫化碳、沸点约60-95℃的轻汽油，沸点约63-68℃的正已烷型汽油，沸点约100-160℃的F型汽油（且含有10-20%（体积）的芳烃）和沸点约150-250℃之间White  Spirit“石油溶剂”型汽油（且含有14-22%的芳烃）。
10、根据权利要求1到9之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中与所说固体捕集剂中的现有的活性金属相比所使用的硫量，比如硫对现有金属的原子比为约0.8∶1到2∶1。
11、根据权利要求10的固体捕集剂，其中所说原子比为大约0.9∶1至1.7∶1
12、根据权利要求1-11之任何一个权利要求所述捕集剂，其中步骤（c）中的产物是还原介质中进行处理的。
13、根据权利要求1到11之任何一个权利要求所述捕集剂，其中在步骤（b），如果没有步骤（b）的话则是步骤（a），和步骤（c）之间插入的步骤（b′）中，对步骤（b）一或相应的（a）所制得的产物进行还原处理。以便至少50%的活性金属氧化物转化成金属元素。
14、根据权利要求12和13之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中用选自于由氢气，乙醛、甲酸和肼组成的组中的一种化合物进行还原处理。
15、根据权利要求5所述的捕集剂，其中向所说气体添加1-5%（体积）氢气。
16、根据权利要求15所述的捕集剂，其中当所说的气体是水蒸汽时，便加入的氢应达到H2/H2O之比大于0.1%（体积）。
17、根据权利要求1到16之任何一个权利要求所述捕集剂，其中气体的V.V.H为约100-1000h-1条件下、在约100-250℃的温度下，步骤（d）热处理约0.5-24小时。
18、根据权利要求17的固体捕集剂，其中热处理是在120-230℃进行的。
19、根据权利要求1-18所制备的固体捕集剂，其中在步骤（a）中还加入一种银的化合物。
20、根据要求1到19之任何一个权利要求所述的捕集剂，其中以所述的捕集剂的重量计，硫化铜的比例为约8-25%（重量），其中S/Cu原子比为0.8∶1-2∶1。
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