CN109641171A - 由结晶形式的活性相构成的捕集体 - Google Patents

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Abstract

用于捕集在气体或液体进料中包含的重金属，特别地汞的捕集体，所述捕集体包含：‑结晶相形式的活性相，所述活性相包含至少一种基于选自铜(Cu)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)和镍(Ni)的金属M的金属硫化物；‑包含基于铝的材料的无定形载体。

Description

由结晶形式的活性相构成的捕集体
发明领域
本发明涉及处理含有重金属的液体或气体流出物(特别是石油来源的流出物及其衍生物，如工业来源的气体，例如合成气，天然气和液体烃)的领域。更确切地说，本发明涉及捕集存在于气体或液体流出物中的重金属，特别是汞。
现有技术
汞是一种金属污染物，其存在于在世界许多地区(如尼日尔湾，南美洲，北非或亚太地区)中生产的气体或液体烃中。
出于多种原因，从工业角度来看，希望从烃中除去汞。
一方面，在这些烃中汞的存在对与这些产物接触的操作人员构成风险，因为汞是有毒的。为元素形式时，汞是挥发性的并且具有严重的通过吸入引起的神经毒性风险。为有机形式时，汞具有通过皮肤接触引起的神经毒性的类似风险。
另一方面，在这些烃中汞的存在对用于使这些烃增值的常规加工操作具有有害影响。通常，使烃经历催化反应，例如通过液体烃的蒸汽裂化或催化裂化产生的烯烃的选择性氢化。然而，通常包含贵金属如铂和钯的所用催化剂可以由于汞而失活。实际上，汞通过与贵金属的纳米颗粒混合而诱导催化剂的烧结。催化剂比表面积的减少导致其催化活性的非常大的损失。
由于这些原因以及更多原因，希望去除或至少降低在气体或液体烃流出物中的汞的浓度。
工业上，通过将待处理的流出料流动穿过填充有吸附剂材料的保护床(也称为捕集体)来实现从气体或液体流出物中除去汞。然后将待除去的杂质(在这里为汞)不可逆地保留，优选通过化学吸附，在捕集体的内部或表面处，然后使从捕集体床中排出的流出物进行纯化。
汞的捕集可以通过使汞与基于元素硫的活性相在捕集体中反应进行实施。实际上，元素硫S与元素汞Hg°如下不可逆地反应：
。
术语“Hg°(g/l)”表示汞溶解在气体(g)或液体(1)流体相中。相反，“(s)”表示由捕集体的活性相和反应产物构成的固体相。
反应(1)是自发的并且在宽的温度范围(通常为0℃至150℃)内具有负自由能ΔG(kJ/mol)。形成的产品HgS，称为丹砂或黑辰砂，是一种化学惰性的矿物相，在宽温度范围内为固体。因此，汞被捕集在捕集体中，并且待处理的流出物进行纯化。
常规地，基于元素硫的捕集体通过将元素硫浸渍到活性炭类载体上的方法获得。
然而，当待处理的流出物是液体或待处理的流出物是气体和潮湿的时，基于沉积在活性炭上的元素硫的捕集体经常遇到稳定性问题，因为活性相可能被水或其它液体夹带。这种现象，其与在活性相和活性炭表面之间的低能量相互作用以及硫在这些介质中的溶解度有关，导致捕集体的使用寿命急剧下降。
为了克服这些缺点，可以使用基于沉积在具有受控孔隙率的载体上的金属硫化物的捕集体，例如氧化铝。硫化铜特别地由于其稳定性和低制造成本而被使用。专利文献US7645306描述了元素汞(Hg°)根据以下反应不可逆地还原硫化铜CuS的事实：
Hg°(g/L)+2CuS(s)→Cu2S(s)+HgS(s) (2)。
它是气/固或液/固反应，从其动力学的观点来看，由于活性相(在这种情况下为CuS)的比表面积增加，因此更有利于该反应。
基于金属硫化物的捕集体通常通过将呈氧化物形式的金属前体(例如CuO)沉积到载体上，然后通过进行硫化步骤(允许将金属氧化物转化为金属硫化物)来制备。含有载体和硫化铜的捕集体例如被描述于专利US4094777中。
然而，使用金属硫化物，特别是硫化铜，不允许解决与捕集在气体或液体流出物中的重金属有关的所有问题。特别地，已经观察到，尽管金属硫化物含量增加，但是超过一定含量，捕集体对重金属的保留能力不会改善或仅略微改善。事实上，W.R.A.M. Robinson和J.C. Mol的文章(“Characterization and Catalytic Activity of Copper/AluminaMethanol Synthesis Catalysts”, Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177)的图5显示，对于超过8.5％的含量(铜的重量相对于CuO/Al2O3催化剂的质量进行计算)，每克催化剂的铜的比表面积减少。这可以通过以下事实来解释：超过一定量的活性相，氧化铜晶体具有聚集成较粗晶簇的趋势。这可使一部分活性相不可接近并且还导致孔隙的部分堵塞。并因此导致材料转移的恶化。因此，难以获得具有大的重金属保留容量的捕集体。
用于显著增加活性相的量的解决方案是制备主要由硫化铜构成的“本体”捕集体，如例如在专利WO2008/020250中所述。在该特定情况下，吸附剂通过将一种或多种金属氧化物或金属氧化物前体与粘合剂如水泥(以确保固体的机械内聚力)共同造粒而获得。然后将以这种方式获得的前体硫化，以获得活性捕集体。然而，这种类型的材料具有低孔隙率，这通常导致不完全硫化并且存在强烈的扩散限制，和几乎仅仅由大的中孔构成的单峰孔分布，因此固体的机械性能急剧下降，因此，当它被负载和/或使用时形成细粉。
在这种情况下，本发明的目的之一是提出一种捕集体，其不具有现有技术的捕集体的缺点，具有大的重金属保留能力，并且允许处理液体和气体流出物(甚至是潮湿的)，也具有良好的使用寿命，同时维持相当高的孔体积。
申请人已经惊奇地发现，包含结晶相形式的活性相和无定形载体的捕集体允许获得在重金属，特别是汞的吸附方面的改进性能，并且有利地允许实现上述目标。
发明目的
本发明的第一个目的在于涉及包含在气体或液体进料中的重金属，特别是汞的捕集体，所述捕集体包括：
-结晶相形式的活性相，所述活性相包含至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的金属硫化物；
-包含基于铝的材料的无定形载体。优选地，无定形载体由基于铝的材料构成。
优选地，所述捕集体含有至少90重量％的呈MxSy形式的金属M，相对于金属M的总重量。
有利地，金属M是铜。
优选地，铝以相对于所述捕集体的总重量为1％至48％重量的量存在。
优选地，金属M以相对于所述捕集体的总重量为6％至65％重量的量存在。
优选地，硫以相对于所述捕集体的总重量为3％至65％重量的量存在。
有利地，所述捕集体具有为0.1cm3.g-1至1.5cm3.g-1的总孔体积，为40m2.g-1至400m2.g-1的比表面积。
有利地，所述捕集体以珠粒或挤出物的形式存在，优选具有三叶形状。
本发明的第二个目的涉及制备根据本发明的捕集体的方法，包括以下步骤：
a) 制备含有至少一种基于铝的材料的前体和至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的至少一种金属硫化物的前体的水溶液；
b) 在含水反应介质中进行共沉淀步骤，通过使在步骤a)中制备的溶液与碱或酸同时加入以获得沉淀物来进行，该溶液含有所述基于铝的材料的所述前体和所述基于金属M的金属硫化物的所述前体；
c) 过滤在步骤b)中得到的沉淀，并将所述沉淀物洗涤至少一次；
d) 将在步骤c)中获得的产物在70℃至150℃的温度下干燥，以获得粉末；
e) 将在步骤d)中获得的粉末成型，以获得生坯材料；
f) 在空气中在300℃至600℃的温度下煅烧在步骤e)结束时获得的生坯材料；
g) 硫化在步骤f)结束时获得的材料。
有利地，煅烧步骤f)进行2至10小时的时间。
优选地，煅烧步骤f)在含有0％至80％的在25℃的相对湿度的空气中进行。
有利地，硫化步骤g)使用氮气和硫化氢的气体混合物进行，其摩尔浓度在1000ppm至10％的范围内。
有利地，硫化步骤g)在100℃至400℃的温度下进行。
本发明的第三个目的涉及根据本发明的捕集体或使用根据本发明的方法制备的捕集体的用途，以去除在气体或液体进料中所含的重金属，特别是汞。
本发明的详细描述
定义
捕集体的结构和组织性质通过本领域技术人员已知的表征方法进行确定。
总孔体积和孔分布通过水银孔隙率测定法进行测定(参见 Rouquerol F.；Rouquerol J.； Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle,methodology and applications”, Academic Press, 1999)。更具体地，总孔体积通过水银孔隙率测定法根据标准ASTM D4284-92，使用140°的润湿角，例如使用MicromériticsTM商标的AutoporeIIITM型仪器进行测量。
在本说明书中，根据IUPAC惯例，术语“微孔”是指其直径小于2nm(0.002μm)的孔，术语“中孔”是指其直径在2nm(0.002μm)至50nm(0.05μm)范围内的孔，“大孔”是指其直径大于50nm(0.05μm)的孔。
在下面的本发明的公开内容中，术语“比表面积”是指根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附测定的B.E.T.比表面积，该标准由在期刊 “The Journal of AmericanSociety”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的。
在本发明中，表述“呈结晶相形式的活性相”是指引起在X射线衍射图上存在衍射峰的活性相。
术语“无定形载体”是指特征在于在衍射图上不存在显著衍射峰的载体。
描述
本发明涉及包含在气体或液体进料中的重金属，特别是汞的捕集体，所述捕集体包括：
-结晶相形式的活性相，所述活性相包含至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的金属硫化物；
-包含基于铝的材料的无定形载体。
事实上，根据本发明的一个主要方面，包含基于铝的材料的载体不是结晶的，因此是无定形的形式。令人惊讶的是，申请人已经发现，与根据现有技术的捕集体相比，根据本发明的捕集体具有更好的硫化比(taux de sulfurabilite)，并且还具有更好的吸附重金属的能力，特别是汞的吸附能力。
有利地，根据本发明的所述捕集体含有至少90重量％的呈MxSy形式的金属M，相对于金属M的总重量。硫化物中包含的金属MxSy构成活性相的部分优选满足0<x≤2，更优选0<x≤1，并且高度优选x=1。在硫化物MxSy形式中含有的硫的比例优选满足0<y≤2。当金属是铜时，在硫化物MxSy形式中包含硫的比例优选满足0<y≤2，更优选0<y≤1，并且高度优选y=1。更有利地，当金属是铜时，根据本发明的捕集体使得在硫化物形式中的铜分数和硫分数满足等式x=1和y=1。
铝原子与选择用于捕集体的金属原子的摩尔比可以在0.05至20的范围内，优选在0.1至10的范围内，更优选在0.5至5的范围内。
相对于捕集体的总重量表示的铝的总重量百分比可以在1％至48％铝的范围内，优选在3％至45％铝的范围内，并且更优选在11％至39％铝的范围内。
相对于捕集体的总重量表示的金属M的总重量百分比可以在6％至65％的范围内，优选在10％至63％的范围内，更优选在18％到52％的范围内。
相对于捕集体的重量表示的硫的重量百分比可以在3％至65％的范围内，优选在5％至64％的范围内，更优选在7％至53％的范围内。更优选为8％至33％，更优选为9％至26％。
金属硫化物优选均匀地分布在整个捕集体中。因此，它优选不在捕集体的表面中形成壳。
捕集体可以具有为0.1cm3.g-1至1.5cm3.g-1，优选为0.1cm3.g-1至1.3cm3.g-1，优选为0.2cm3.g-1至1.0cm3.g-1的总孔体积。
捕集体可以具有为40m2.g-1至400m2.g-1，优选为60m2.g-1至350m2.g-1，更优选为70m2.g-1至320m2.g-1，更优选70m2.g-1至300m2.g-1的比表面积。
捕集体可以以不同形式，特别是以分隔的形式存在。有利地，固体载体可以以多个元件的形式存在，每个元件具有的形状为珠粒，圆柱，多叶挤出物，车轮，空心圆柱或本领域技术人员使用的任何其他几何形状。
根据一个实施方案，捕集体可以是多个珠粒的形式，其直径在0.4mm至20mm的范围内，优选在0.5mm至15mm的范围内，更优选在0.5mm至10mm的范围内，或者是多个三叶形挤出物的形式，其直径和长度在0.4mm至20mm的范围内，优选在0.5mm至15mm的范围内，更优选在0.5mm至10mm的范围内。
有利地，金属M是铜。在本发明的上下文中，术语“硫化铜”表示CuxSy类型的化合物，其中x≥0.5；0<y≤2，优选x=1且y=1。优选地，表述“硫化铜”表示CuS。
本发明还涉及制备上述捕集体的方法。
根据本发明的捕集体可以使用本领域技术人员已知的不同合成路径进行制备。优选地，该捕集体的制备包括制备包含金属氧化物的材料，然后硫化该材料以将金属氧化物转化为金属硫化物。
制备根据本发明的捕集体的方法在于制备含有铝，氧和至少一种在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的材料。优选地，金属M是铜。制备捕集体的方法可以使用本领域技术人员已知的常规方法(特别是在催化剂制备领域中)进行。特别地，该材料可以通过在酸性或碱性介质中共沉淀几种氧化物(包括在捕集体中所需的金属M的氧化物)来制备。优选地，共沉淀在碱性介质中和恒定的pH下进行。
根据本发明的制备捕集体的方法包括以下步骤：
a) 制备含有至少一种基于铝的材料的前体和至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的至少一种金属硫化物的前体的水溶液；
b) 通过使在步骤a)中制备的溶液与碱或酸同时加入，在含水反应介质中进行共沉淀步骤以获得沉淀物，该溶液含有所述基于铝的材料的所述前体和所述基于金属M的金属硫化物的所述前体；
c) 过滤在步骤b)中得到的沉淀物，并将所述沉淀物洗涤至少一次，优选用水洗涤；
d) 将在步骤c)中获得的产物在70℃至150℃，优选100℃至130℃，更优选120℃的温度下干燥，以获得粉末；
e) 将在步骤d)中获得的粉末成型，以获得生坯材料；
f) 在空气中在300℃至600℃的范围内，优选在350℃至550℃的范围内的温度下煅烧在步骤e)结束时获得的生坯材料；
g) 硫化在步骤f)结束时获得的材料。
制备捕集体的方法以这样的方式进行，即将活性相引入到通过使基于铝的材料的前体与基于金属M的金属硫化物的前体的水溶液共沉淀的步骤获得的材料中。与根据现有技术中常规进行的捕集体的制备方法相反，不必在已经成形的支撑物上浸渍包含基于金属M的金属硫化物前体的水溶液。这种制备的优点是可以引入比使用常规浸渍时更多的活性相，因此可以显著提高汞捕集能力。
制备溶液步骤a)
步骤a)通常在5℃至95℃的温度下进行，优选在20℃至80℃的温度范围内进行，更优选在40℃至60℃的温度范围内进行。
基于铝的材料和所述基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的金属硫化物的前体可以是任何可溶于水的金属盐。金属的前体可特别选自金属乙酸盐，金属硝酸盐，金属氢氧化物，金属碳酸盐，金属硫化物及其混合物。优选地，金属的前体是金属硝酸盐。
选择基于铝的材料和所述基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)组成的组中选择的金属M的金属硫化物的前体的量使得在最终捕集体中铝与所选金属M的摩尔比为0.05至20，优选在0.1至10的范围内，更优选在0.5至5的范围内。
共沉淀步骤b)
优选地，反应介质是水。
步骤b)在受控的pH下进行。通过调节前体和碱或酸的溶液的流速，步骤b)的反应介质的pH保持恒定在4至10，优选6至9，更优选7.5至8.5的范围内。
如果由步骤a)获得的溶液是酸性的，则通过添加碱进行步骤b)，如果由步骤a)获得的溶液是碱性的，则通过添加酸进行步骤b)。
在用酸共沉淀的情况下，可以使用硫酸，盐酸，硝酸的水溶液，单独或作为混合物。优选使用水溶液形式的硝酸。
在用碱共沉淀的情况下，可以使用氢氧化铵，氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，单独或作为混合物。优选使用氢氧化钠溶液。
步骤b)通常在5℃至95℃的温度下进行，优选在20℃至80℃的温度范围内进行，更优选在40℃至60℃的温度范围内进行。
优选地，共沉淀步骤b)进行5至60分钟，优选20至40分钟的时间。
过滤和洗涤步骤c)
根据本发明，制备根据本发明的捕集体的方法还包括用于过滤在步骤b)结束时获得的悬浮液的步骤c)，然后进行至少一个洗涤步骤。所述过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。
所述过滤步骤之后有利地是至少一个用水，优选去离子水洗涤的步骤。有利地，进行一至三次洗涤步骤，其中水的量等于过滤的沉淀物的量。
干燥步骤d)
干燥步骤有利地在70℃至150℃的温度下进行，优选在100℃至130℃的温度范围内，更优选在120℃的温度下进行，以获得粉末。
干燥步骤有利地进行30分钟至48小时，优选1至24小时，更优选2至12小时。
所述干燥步骤可以在密闭和通风的烘箱中进行，通过雾化，或通过任何其他允许蒸发通过过滤未除去的水的方法进行。
成形步骤e)
根据本发明，在干燥步骤d)结束时获得的粉末在步骤e)中成形，以获得生坯材料。
术语“生坯材料”是指在高于150℃的温度下未经历热处理步骤的成型材料。
优选地，所述成型步骤e)通过混合挤出，通过旋转板造粒，通过雾化或通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
非常优选地，所述成型步骤e)通过混合-挤出进行。
在本发明的一个特别的实施方案中，干燥步骤d)和成形步骤e)同时进行。在该实施方案中，干燥和成型通过雾化进行。
热处理步骤f)
根据本发明，在成形步骤e)结束时获得的生坯材料然后经历在300℃至600℃的温度，优选在350℃至550℃的温度的热处理步骤f)。
优选地，在步骤f)期间，将材料在包含为0％至80％，优选15％至50％的在25℃的相对湿度的空气中煅烧。
优选地，所述热处理步骤f)在2小时至10小时的时间段内操作。
硫化步骤g)
硫化步骤g)可以根据本领域技术人员已知的引起形成至少一种金属硫化物的任何方法进行，该金属硫化物对重金属，特别是汞是反应性的。硫的提供通常借助于硫化氢，元素硫或借助于本领域技术人员已知的有机硫前体来进行。硫化步骤g)根据所用硫前体的类型可以在气相或液相中进行。
硫化步骤g)可以有利地借助于含有硫化氢的气体在气相中进行。特别地，可以使用氮气和硫化氢的气体混合物，其硫化氢的摩尔浓度可以在1000ppm至10％的范围内，优选地在0.5％至6％的范围内，在可以在100℃至400℃的范围内，优选在120℃至250℃的范围内的温度下。
优选地，硫化步骤g)可以在大气压下进行。
硫化步骤g)可以非原位或原位进行，即在含有捕集体的重金属捕集装置的外部或内部进行，该捕集体将用于从流出物中捕集重金属。优选地，硫化步骤g)在气中非原位进行。
硫化步骤g)可以通过以下事实进行表征：它可以将步骤f)结束时获得的材料的金属氧化物的至少80％，优选至少90％，更优选至少95％转化为金属硫化物。
对硫化捕集体的X射线衍射通过使用常规粉末方法借助衍射仪进行。令人惊讶的是，在该系列步骤结束时，捕集体仅包含金属硫化物的特征峰和任选的其氧化物前体的特征峰。
Scherrer公式是在多晶粉末或样品的X射线衍射中使用的公式，其将衍射峰的半高宽度与微晶尺寸联系起来。它在以下参考文献中详细描述：Appl. Cryst. (1978). 11,102-113, Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford 和 A. J. C. Wilson。
可以如上所述制备的根据本发明的捕集体可以有利地用作重金属的捕集体。本发明还涉及借助于如上所述的捕集体捕集在气体或液体流出物中的重金属的方法。
待处理的气体或液体流出物可含有呈不同形式的重金属，例如汞，砷或铅。例如，可以找到呈“Hg°”形式的汞，其对应于元素或原子汞，呈分子形式和/或离子形式，例如Hg2+及其络合物。在待处理的气体或液体流出物中的重金属浓度可以是可变化的。待处理的气体流出物每Nm3气体优选含有10ng至1g汞。待处理的液体流出物优选每m3液体含有10ng至1g汞。此外，待处理的该气体或液体流出物可含有不同形式的砷和/或铅。流出物的铅含量可以在按重量计1ppt(万亿分之一，即10-12)至100ppm(百万分之一，即10-6)重量的范围内，并且砷含量可以按重量计为100ppt至100ppb(十亿分之一，即10-9)。出于安全原因和处理这些流出物的效率的原因，这些重金属是令人讨厌的，因此可以有利地使用根据本发明的捕集体来去除它们，或者至少必须减少它们的量。最后，待处理的流出物可以含有各种形式的其他元素，例如硫和氮。特别地，硫可以以硫醇，有机硫或甚至噻吩的形式存在。流出物的硫含量可以为1ppt至1000ppm(重量)，氮含量可以为1ppt(重量)至100ppm(重量)。有利地，在待处理的流出物中可存在的氮和硫都不会导致本发明的捕集体的性能下降。
与现有技术中描述的材料相反，根据本发明的捕集体允许处理液体和气体流出物。此外，流出物可以是潮湿气体或含有可冷凝化合物蒸气的气体，而不会显著降低捕集体的使用寿命。气体流出物的湿度比，其被定义为在给定温度下水的分压与水的饱和蒸气压之比，可以在0至100％的范围内，优选在1％至95％的范围内，更优选为2％至90％。
根据本发明的捕集体的使用特别适合于处理石油来源的液体或气体流出物及其衍生物。这些流出物通常含有重金属。在根据本发明的方法中待处理的气体或液体流出物可有利地选自燃烧烟气，合成气，天然气，天然气冷凝物，石油，液体或气体石油馏分，石化中间体和它们的混合物。优选地，在本发明的方法中待处理的气体或液体流出物有利地选自燃烧烟气，合成气，天然气，天然气冷凝物，原油和来自炼油厂或来自石化工厂的液体烃馏分。
燃烧烟气特别是通过烃，生物气和煤在锅炉或燃气轮机中的燃烧产生，例如用于产生电力。这些烟气的温度通常在20℃至60℃的范围内，压力通常在0.1MPa(1巴)至0.5MPa(5巴)的范围内，并且可以包括按体积计50％至80％的氮气，5％至40％的二氧化碳，1％至20％的氧和杂质如SOx和NOx，如果这些杂质未通过脱酸方法在下游被去除的话。
合成气是含有一氧化碳CO，氢气H2(其H2/CO摩尔比通常约等于2)，蒸汽(通常是饱和的)和二氧化碳CO2(其含量通常约为10体积％)的气体。工业中最常遇到的合成气的压力通常在2MPa(20巴)至3MPa(30巴)的范围内，但可达到7MPa(70巴)。另外，合成气可含有含硫杂质(H2S，COS等)，含氮杂质(NH3，HCN等)和含卤素杂质。
天然气主要由气体烃组成，但它可能含有以下多种酸性化合物：二氧化碳CO2，硫化氢H2S，硫醇，氧硫化碳COS和二硫化碳CS2。天然气中这些酸性化合物的量可以是非常不同的，对于CO2和H2S，可以高达40体积％。工业中最常遇到的天然气的温度可以在20℃至100℃的范围内，并且其压力可以在1MPa(10巴)至20MPa(200巴)的范围内。
天然气冷凝物由液体烃构成，其生产与天然气的生产有关。这些复杂的液体混合物与原油非常相似。
在来自精炼厂的液体烃中，尤其可提及GPL(C3-C4馏分)，石脑油(C5-C8馏分)，煤油和柴油。
在来自石油化学工厂的液体烃中，可特别提及GPL(C3-C4馏分)和裂化汽油(或“裂解汽油”，根据英文术语也称为“PyGas”)。
在根据本发明的捕集在气体或液体流出物中的重金属的方法中，使所述流出物与根据本发明的捕集体接触。该接触可以优选通过将待处理的流出物注入含有呈固定床形式的捕集体的反应器中来进行。
在根据本发明的方法中使待处理的流出物与捕集体的这种接触可以在-50℃至115℃，优选在0℃至110℃的范围内，更优选在20℃至100℃的范围内的温度下进行。此外，它可以在0.01MPa(0.1巴)至20MPa(200巴)，优选在0.1MPa(1巴)至15MPa(150巴)的范围内，更优选在范围0.1MPa(1巴)至12MPa(120巴)的绝对压力下进行。
另外，使待处理的流出物与捕集体接触的该步骤可以用0.1h-1至50000h-1范围内的V.V.H.进行。术语“V.V.H.”是指气体或液体流出物的每小时空速，即每单位体积反应器和每小时的气体或液体流出物的体积。对于待处理的气体流出物，V.V.H.可优选在50h-1至500h-1的范围内。对于待处理的液体流出物，V.V.H.可以在0.1hh-1至50hh-1的范围内。
在使待处理的液体或气体流出物与捕集体接触之前，可以预处理所述气体或液体流出物。该预处理可以包括加热或冷却，加压或减压，和/或纯化处理(允许去除或减少被认为是不需要的流出物的含量)。例如，预处理可包括降低气体流出物的相对湿度的步骤。气体流出物的相对湿度的降低可以使用本领域技术人员已知的任何方法获得，特别是用于水的捕集体，例如基于沸石的分子筛，例如在文献WO2005/047438中描述的甘醇方法，一种在热交换器中加热流出物以允许升高其温度，例如升高3℃至10℃的步骤，或用于冷却流出物的步骤。
与捕集体接触允许有利地捕集在待处理的流出物中包含的重金属，并获得具有相对于初始流出物含量降低的重金属含量的流出物，甚至完全去除流出物的重金属。
有利地，在处理之前的气体或液体流出物与在使用根据本发明的捕集体处理之后获得的流出物之间的重金属的总重量含量的减少可以为至少90％，优选至少95％，更优选至少99％。
本发明的其它特征和优点通过阅读纯粹作为说明给出的以下非限制性实施例将变得明星。
实施例
使用根据本发明的不同路径或不根据本发明制备了四个捕集体(M1，M2，M3，M4)。对于捕集体M1，M2和M4，对捕集体的氧化物前体所设想的铜含量相对于该捕集体的氧化物前体的总重量为35重量％。对于通过浸渍制备的捕集体M3，使用活性相前体的饱和溶液干浸渍该载体，以便制备具有尽可能负载活性相电荷的捕集体。
实施例1(根据本发明)：制备根据本发明的捕集体M1
如下制备根据本发明的大约40克质量M1：
将通过在80℃将228.7g硝酸铝溶解在400mL水中获得的硝酸铝溶液与通过在环境温度下将70.7g硝酸铜溶解在300mL蒸馏水中获得的硝酸铜溶液混合。同时，借助于蠕动泵，将上述前体溶液和450mL的30％氢氧化钠溶液同时加入到机械搅拌反应器中的280mL的50℃的水底料中。加入溶液的时间为30分钟，调节氢氧化钠的流速以使pH保持在8，并将混合物的温度保持在50℃。立即过滤，然后用3×1.5L蒸馏水洗涤所得沉淀物。将滤饼在烘箱中在120℃下干燥12小时。
使用Z形臂混合器进行酸混合步骤以制备糊剂，然后通过使糊剂通过具有三角形的1.6mm直径孔口的模头进行挤出。干燥在120℃下进行24小时。煅烧在马弗炉中在450℃下在空气中进行2小时(以5°/分钟升温)。硫化在大气压下和在含有5％摩尔H2S的料流(在氮气中稀释)中在250℃的温度下进行。
在氧化物前体上测量的Cu含量为33.6重量％，这相当于在硫化捕集体上的31重量％的Cu。
实施例2(对比)：通过共沉淀制备捕集体M2，煅烧温度=800℃
如下制备大约40克不符合本发明的捕集体M2：
将通过在80℃将228.9g硝酸铝溶解在400mL水中获得的硝酸铝溶液与通过在环境温度下将70.5g硝酸铜溶解在300mL蒸馏水中获得的硝酸铜溶液混合。在蠕动泵的帮助下，同时将上述前体溶液和450mL的30％氢氧化钠溶液加入到在机械搅拌反应器中50℃的280mL的水底料中。加入溶液的时间为30分钟，调节氢氧化钠的流速以使pH保持在8，并将混合物的温度保持在50℃。立即过滤，然后用3×1.5L蒸馏水洗涤所得沉淀物。将滤饼在烘箱中在120℃下干燥12小时。使用Z形臂混合器进行酸混合步骤以制备糊剂，然后通过使糊剂通过具有三角形的1.6mm直径孔口的模头进行挤出步骤。干燥在120℃下进行24小时。煅烧在马弗炉中在800℃下在空气中进行2小时(以5°/分钟升温)。硫化在大气压下和在含有5摩尔％H2S的料流(在氮气中稀释)中在250℃的温度下进行。
在氧化物前体上测量的Cu含量为31.7重量％，这相当于硫化捕集体上的Cu的29.4重量％。
实施例3(对比)：通过干浸渍在多孔载体上制备捕集体M3
使用在文献FR2980722中描述的方案制备捕集体。
如下制备大约40克不符合本发明的捕集体M3：
通过在60℃的温度下，在为9的pH值时，在60分钟期间，将含有101g/L Al2O3的硫酸铝Al2(SO4)3和含有152g/L Al2O3的铝酸钠NaAlO2混合，进行勃姆石的沉淀步骤。将其在120℃下使用烘箱干燥过夜。使用Z形臂混合器进行混合步骤以制备糊剂，并且通过使糊剂通过具有三角形的1.6mm直径孔口的模具进行挤出步骤。挤出物在150℃干燥。得到的挤出物在马弗炉中在500℃下煅烧2小时(以5°/分钟升温)；使用饱和硝酸铜溶液在20℃的温度下干浸渍该挤出物(浸渍，其中浸渍溶液的体积精确对应于载体的吸水体积，即对应于固体的可达到孔体积)：
·通过将28.47g的Cu(NO3)2.3H2O溶解在21.63g水中来制备浸渍溶液；
·通过缓慢喷淋载体进行浸渍；
·在环境温度下在封闭容器中熟化3小时；
·在90℃下干燥3小时；
·在管式炉中在450℃在潮湿气氛中煅烧45分钟。
硫化在大气压下和在含有5％摩尔H2S的料流(在氮气中稀释)中在250℃的温度下进行。
沉积的Cu的量为捕集体的氧化物前体的18.3重量％，其对应于硫化形式的捕集体中17.5重量％的Cu。
实施例4(对比)：制备不是根据本发明的捕集体M4
为了获得大约40克不是根据本发明的本体捕集体M4，进行以下程序：
在少量水的存在下，将27.52g碱式碳酸铜和10.02g三水合氧化铝与两种粘合剂，铝酸钙(1.64g)和绿坡缕石(2.01g)充分混合，以在珠粒造粒机中形成珠粒。
将以此方式获得的颗粒在环境温度下干燥2小时，然后在105℃下在空气中干燥16小时。
硫化在大气压和在50℃温度的含有5％摩尔H2S的料流(在氮气中稀释)中进行。
对氧化物前体测得的Cu含量为34.2重量％，其对应于硫化捕集体的Cu的31.5重量％。
实施例5：捕集体M1至M4的结晶相的测定
X射线衍射图为我们提供了有关存在的晶相性质的信息。结晶相的性质，孔体积，孔的平均尺寸和捕集体的比表面积记录在下表1中。
总孔体积和孔分布通过水银孔隙率测定法(参见Rouquerol F.; Rouquerol J.;Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology andapplications”, Academic Press, 1999)进行测定。更具体地，总孔体积通过水银孔隙率测定法根据标准ASTM D 4284-92，使用为140°的润湿角，例如使用由MicromériticsTM制造的Autopore IIITM型仪器进行测量。
根据本发明，术语“比表面积”是指根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附测定的B.E.T.比表面积，该标准由在期刊“The Journal of American Society”, 60, 309,(1938)中描述的方法进行建立。
表1-M1至M4的结晶相性质和结构特征
。
通过X射线衍射分析捕集体。图1表示分别对于捕集体M1至M4测量的衍射光谱。在图1上，在横坐标中示出了射线的角度“2-θ”和在纵坐标中表示衍射X射线的强度“Lin”。垂直黑线指示CuS的特征峰的位置。
对于捕集体M1，所有峰都与那些CuS的特征峰一致，并且没有显示补充峰，这允许得出明确的结论：仅存在CuS晶相。
对于其他捕集体，观察到：
-对于捕集体M2，附加存在在2θ角度31.5；37；45；56；59.5和65.8°的峰，其允许得出结论：存在CuAl2O4晶相，并且存在在角度15.5；16.1；17.2；19；21；22.5；24；25；26；33.4；33.6；35；40.2；50处的峰，其允许得出结论：除CuS相外还存在Cu(SO4)2.5H2O结晶相；
-对于捕集体M3，附加存在在角度37；46和66.5°处的宽峰，其允许得出结论：除了CuS相之外还存在结晶相Al2O3；
-对于捕集体M4，附加存在在角度17.5；14.5；18.5；20.5；24；26.5；32.5；37；36；42；48.5；53.5和60°处的峰，其允许得出结论，除了CuS相之外还存在结晶相Cu2(CO3)(OH)2和Al(OH)3。
实施例6：评估不同捕集体M1至M4对Hg捕集的性能
通过计算在捕集体中存在的硫和铜之间的原子比来估计捕集体的硫化能力。该S/Cu比由在捕集体上测量的硫和铜的元素含量和摩尔质量进行计算。接近1的比率对应于其铜被非常好地硫化的捕集体，因为该配比接近CuS的配比；远低于1的比率对应于具有低硫化性的捕集体。
如上所述制备的捕集体的汞吸附性能在反应器R1中测试。首先将约30g的液体汞珠倒入玻璃杯中，然后将玻璃杯放置到容积为1L的反应器R1的底部。将质量mm的捕集体放置在金属格子篮中，然后将其引入到反应器R1的内部。将反应器R1引入在调节至T=70℃的加热室中至少1周。将含有捕集体的金属篮子以规则的时间间隔称重直至其饱和。饱和捕集体的质量表示为mm'。在反应器R1中与汞接触之前和之后捕集体的质量差异给出了由捕集体捕集的汞量。
这种化成捕集体的质量的量引起得到该捕集体捕集汞的有效质量容量(EMC)：
CME=(mm'-mm)/mm×100
下面的表2提供了关于铜和硫的元素的量(重量％)，硫化度(S/Cu原子比)和所研究的每个捕集体(M1至M4)的汞捕集率的信息。
表2-捕集体的性能的评估
%Cu %S S/Cu CME
捕集体M1，根据本发明 30.9 12.9 0.83 39.4
捕集体M2，不根据本发明 29.4 5.4 0.36 19.6
捕集体M3，不根据本发明 17.5 7.8 0.88 25.8
捕集体M4，不根据本发明 36.1 12.7 0.70 29.1
观察到，根据本发明的捕集体M1具有比捕集体M2和M4(对比)更好的硫化性(更高的S/Cu原子比)。质量M3(对比)具有可比较的硫化性，但含有较少的活性相。因此，捕集体M1具有比捕集体M2，M3和M4(对比)更高的硫含量。由于高硫化性及其高的金属M(铜)浓度，根据本发明的捕集体M1还具有高于捕集体M2，M3和M4(对比)的有效捕集容量(CME)。

Claims (15)

1.包含在气体或液体进料中的重金属，特别地汞的捕集体，所述捕集体包含：
- 结晶相形式的活性相，所述活性相包含至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的金属硫化物；
- 包含基于铝的材料的无定形载体。
2.根据权利要求1所述的捕集体，特征在于它含有至少90％重量的呈MxSy形式的金属M，相对于金属M的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的捕集体，其中金属M是铜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的捕集体，其中铝以相对于所述捕集体的总重量为1％至48％重量的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的捕集体，其中金属M以相对于所述捕集体的总重量为6％至65％重量的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的捕集体，其中硫以相对于所述捕集体的总重量为3％至65％重量的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的捕集体，其具有为0.1cm3.g-1至1.5cm3.g-1的总孔体积和为40m2.g-1至400m2.g-1的比表面积。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的捕集体，其特征在于它以珠粒或挤出物的形式存在。
9.根据权利要求8所述的捕集体，其特征在于，它以三叶形挤出物的形式存在。
10.用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的捕集体的方法，包括以下步骤：
a) 制备含有至少一种基于铝的材料的前体和至少一种基于在由铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)构成的组中选择的金属M的至少一种金属硫化物的前体的水溶液；
b) 通过与碱或酸同时加入在步骤a)中制备的溶液，在含水反应介质中进行共沉淀步骤以获得沉淀物，该溶液含有所述基于铝的材料的所述前体和所述基于金属M的金属硫化物的所述前体；
c) 过滤在步骤b)中得到的沉淀物，并将所述沉淀物洗涤至少一次；
d) 将在步骤c)中获得的产物在70℃至150℃的温度下干燥，以获得粉末；
e) 将在步骤d)中获得的粉末成型，以获得生坯材料；
f) 在空气中在300℃至600℃的温度下煅烧在步骤e)结束时获得的生坯材料；
g) 硫化在步骤f)结束时获得的材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于煅烧步骤f)进行2至10小时的时间段。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于煅烧步骤f)在含有为0％-80％的在25℃的相对湿度的空气中进行。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其中硫化步骤g)使用氮气和硫化氢的气体混合物进行，硫化氢的摩尔浓度在1000ppm至10％的范围内。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，硫化步骤g)在100℃-400℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的捕集体或根据权利要求10至14中任一项制备的捕集体的用途，用于去除在气体或液体进料中包含的重金属，特别是汞。
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