WO2018001632A1 - Masse de captation constituee d'une phase active sous forme cristalline - Google Patents

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Antoine Hugon
Karin Barthelet
Nicolas Cadran
Arnold Lambert
Anthony Tanguy
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    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants

Definitions

  • the present invention is in the field of the treatment of liquid or gaseous effluents containing heavy metals, in particular effluents of petroleum origin and their derivatives such as industrial gases such as synthesis gas, natural gas and liquid hydrocarbons. More specifically, the invention relates to the capture of heavy metals, including mercury, present in a gaseous or liquid effluent.
  • Mercury is a metal contaminant found in gaseous or liquid hydrocarbons produced in many parts of the world, such as the Gulf of Niger, South America, North Africa or the region. Asia Pacific.
  • the presence of mercury in hydrocarbons is detrimental to conventional processing operations used to recover these hydrocarbons.
  • the hydrocarbons are subjected to catalytic reactions such as the selective hydrogenation of olefins produced by steam cracking or catalytic cracking of liquid hydrocarbons.
  • the catalysts used generally comprising noble metals such as platinum and palladium can be deactivated by mercury.
  • mercury induces sintering of catalysts by amalgam nanoparticles noble metals. The reduction of the specific surface of the catalysts leads to a very significant loss of their catalytic activity.
  • the elimination of mercury from gaseous or liquid effluents is achieved by a circulation of the effluent to be treated through guard beds filled with adsorbent materials, otherwise known as capture masses.
  • the impurity to be removed, in this case mercury is then retained irreversibly, preferably by chemisorption, within or on the surface of the capture mass and the effluent discharged from the capture mass bed is then purified.
  • Mercury uptake can be achieved by reacting mercury with an elemental sulfur phase in a capture mass.
  • elemental sulfur, S reacts irreversibly with the elemental mercury, Hg °, as follows:
  • Hg ° (g / l) is meant that the mercury is dissolved in a gaseous (g) or liquid (I) fluid phase.
  • (s) refers to the solid phases consisting of the active phase of the uptake mass and the reaction product.
  • Reaction (1) is spontaneous and has a negative free energy AG (kJ / mol) over a wide temperature range, typically from 0 to 150 ° C.
  • the formed product, HgS, called cinnabar or metacinabrium is a chemically and solid inert mineral phase over a wide temperature range.
  • the mercury is thus trapped in the capture mass and the effluent to be treated is purified.
  • the elemental sulfur-based capture masses are obtained by a method of impregnating elemental sulfur on an activated carbon type support.
  • the capture masses based on elemental sulfur deposited on activated carbon very often have problems of stability when the effluent to be treated is liquid or when the effluent to be treated is gaseous and wet because the active phase can be driven by water or other liquid. This phenomenon, linked to the weak energy interaction between the active phase and the activated carbon surface and the solubility of sulfur in these media, leads to a drastic drop in the service life of the capture masses.
  • the metal sulphide-based capture masses are conventionally prepared by depositing a metal precursor in oxide form, such as, for example, CuO, on a support, then by carrying out a sulphidation step making it possible to convert the metal oxide into metal sulphide.
  • a metal precursor in oxide form such as, for example, CuO
  • a carrier-containing capture mass and copper sulfide is described, for example, in US 4094777.
  • metal sulphides and in particular copper sulphides, does not solve all the problems related to the capture of heavy metals in gaseous or liquid effluents.
  • metal sulphides and in particular copper sulphides, does not solve all the problems related to the capture of heavy metals in gaseous or liquid effluents.
  • Figure 5 of the article by WRAM Robinson and JC Mol (“Characterization and Catalytic Activity of Copper / Alumina Methanol Synthesis Catalysts", Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177) shows that, for grades greater than 8.5% by weight of copper relative to the weight of the catalyst CuO / Al 2 O 3 , the specific surface area of copper per gram of catalyst decreases.
  • the solution for increasing the amount of active phase significantly is to prepare so-called mass collection masses essentially consisting of copper sulphide as described for example in the patent WO2008 / 020250.
  • the adsorbent is obtained by co-granulation of one or more metal oxides or precursors of metal oxides with a binder such as cement to ensure the mechanical cohesion of the solid.
  • the precursor thus obtained is then sulphured to obtain the active capture mass.
  • this type of material has a low porosity which often leads to incomplete sulphurisation and the presence of strong diffusional limitations, and a monomodal porous distribution composed almost exclusively of large mesopores where a drop in the mechanical strength of the solid and therefore the formation of fines during its loading and / or use.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a capture mass that does not have the disadvantages of the capture masses of the prior art, having a high capacity for retaining heavy metals, and making it possible to treat liquid effluents. and gaseous, even wet, with a good life while maintaining a fairly large pore volume.
  • a first subject of the invention relates to a mass of capture of heavy metals, in particular mercury, contained in a gaseous or liquid charge, said mass comprising:
  • an active phase in the form of a crystalline phase comprising at least one metal sulphide based on a metal M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni);
  • an amorphous support comprising an aluminum-based material.
  • the amorphous support is made of an aluminum-based material.
  • said capture mass contains at least 90% by weight of metal M in the form M x S y relative to the total weight of metal M.
  • the metal M is copper.
  • the aluminum is present in a proportion of 1% to 48% by weight relative to the total weight of said capture mass.
  • the metal M is present in a proportion of 6% to 65% by weight relative to the total weight of said capture mass.
  • the sulfur is present in a proportion of 3% to 65% by weight relative to the total weight of said capture mass.
  • said capture mass has a total pore volume of between 0.1 cm 3 .g -1 and 1.5 cm 3 .g -1 and a specific surface area between 40 m 2 .g -1 and 400 m 2 . g "1 .
  • said capture mass is in the form of a ball or an extrusion, preferably of trilobal form.
  • a second subject of the invention relates to a process for preparing the capture mass according to the invention comprising the following steps: a) an aqueous solution is prepared containing at least one precursor of an aluminum-based material and at least one a precursor of at least one metal sulphide based on a metal M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) ) and nickel (Ni); b) a step of co-precipitation is carried out, in an aqueous reaction medium, by the simultaneous addition of the solution prepared in step a), containing said precursor of said aluminum-based material and said precursor of said metal sulphide based on of a metal M, with a base or an acid so as to obtain a precipitate;
  • step c) filtering the precipitate obtained in step b), and washing said precipitate at least once; d) drying the product obtained in step c) at a temperature between 70 and 150 ° C to obtain a powder;
  • step d) the powder obtained in step d) is shaped to obtain the green material
  • step f) the raw material obtained at the end of step e) is calcined under air at a temperature of between 300 and 600 ° C .;
  • the f) calcination step is carried out for a period of between 2 and 10h.
  • the f) calcination step is carried out in air containing a relative humidity at 25 ° C between 0% and 80%.
  • the sulphurization step g) is carried out by means of a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen sulphide, the molar concentration of which is between 1000 ppm and 10%.
  • the sulphurization step g) is carried out at a temperature of between 100 and 400 ° C.
  • a third object of the invention relates to the use of the capture mass according to the invention or prepared by the process according to the invention for the removal of heavy metals, in particular mercury, contained in a gaseous or liquid charge.
  • the textural and structural properties of the capture mass are determined by the characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined by mercury porosimetry (see Rouquerol F. Rouquerol J. Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academy Press, 1999). More particularly, the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM standard D4284-92 with a wetting angle of 140 °, for example by means of an Autopore III TM model apparatus of the Microméritics TM brand.
  • micropores are understood to mean pores whose diameter is less than 2 nm (0.002 ⁇ ), and mesopores for pores whose diameter is between 2 nm (0.002 ⁇ ) and 50 nm ( 0.05 ⁇ ) and macropores pores whose diameter is greater than 50 nm (0.05 ⁇ ).
  • specific surface means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • active phase in the form of a crystalline phase means an active phase resulting in the presence of diffraction lines on the X-ray diffraction pattern.
  • amorphous support means a support characterized by the absence of significant diffraction line on the diffraction pattern.
  • the invention relates to a mass of capture of heavy metals, in particular mercury, contained in a gaseous or liquid charge, said mass comprising: an active phase in the form of a crystalline phase, said active phase comprising at least one metal sulphide based on a metal M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni);
  • an amorphous support comprising an aluminum-based material.
  • the support comprising an aluminum-based material is not crystallized, and is therefore in an amorphous form.
  • a capture mass according to the invention has a better degree of sulfurability compared to the capture masses according to the prior art, and also has a better adsorption capacity of heavy metals, and especially mercury.
  • said capture mass according to the invention contains at least 90% by weight of metal M in the M x S y form relative to the total weight of metal M.
  • the fraction of sulfur contained in the sulphide form M x S y preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • the molar ratio of the atoms of aluminum to those of the selected metal of the capture mass may be between 0.05 and 20, preferably between 0.1 and 10, and more preferably between 0.5 and 5.
  • the percentage by total weight of aluminum, expressed relative to the total weight of the capture mass, may be between 1% and 48% of aluminum, preferably between 3% and 45%, and more preferably between 1% and 1%. 39%.
  • the total weight percentage of the metal M expressed relative to the total weight of the capture mass, can be between 6% and 65%, preferably between 10% and 63%, and more preferably between 18% and 52%.
  • the percentage by weight of sulfur expressed relative to the weight of the capture mass can be between 3% and 65%, preferably between 5% and 64%, more preferably between 7% and 53%, even more preferably between 8% and 33%, and even more preferably between 9% and 26%.
  • the metal sulphide is preferably distributed homogeneously throughout the collection mass. It does not therefore form a crust on the surface of the capture mass.
  • the capture mass can have a total pore volume of between 0.1 cm 3 .g -1 and 1.5 cm 3 .g -1 , preferably between 0.1 cm 3 .g -1 and 1.3 cm 3. .g "1, preferably between 0.2 cm 3 .g” 1 and 1, 0 cm 3 .g "1.
  • the capture mass may have a specific surface area of between 40 m 2 ⁇ g -1 and 400 m 2 ⁇ g -1 , preferably between 60 m 2 ⁇ g -1 and 350 m 2 ⁇ g -1 , more preferably between 70 m 2 .g "1 and 320 m 2 .g" 1, and even more preferably between 70 m 2 ⁇ g "1 and 300 m 2 .g" 1.
  • the capture mass may be in different forms, especially in divided form.
  • the solid support may be in the form of a plurality of elements, each element having the shape of ball, cylinder, multilobe extrusion, cart wheel, hollow cylinder or any other geometric shape used by the skilled person.
  • the capture mass may be in the form of a plurality of balls whose diameter is between 0.4 mm and 20 mm, preferably between 0.5 mm and 15 mm, and more preferably between 0 , 5 mm and 10 mm, or in the form of a plurality of trilobal extrusions whose diameter and length are between 0.4 mm and 20 mm, preferably between 0.5 mm and 15 mm, and more preferably between 0.5 mm and 10 mm.
  • the metal M is copper.
  • the term “copper sulphide” refers to CuS.
  • the present invention also relates to the process for preparing the capture mass described above.
  • the capture mass according to the invention may be prepared by various synthesis routes known to those skilled in the art.
  • the preparation of this capture mass passes through the preparation of a material comprising metal oxides, then the sulfurization of this material to convert the metal oxides to metal sulfides.
  • the process for preparing the capture mass according to the invention consists in preparing a material containing aluminum, oxygen and at least one metal M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr ), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the metal M is copper.
  • the process for preparing the capture mass can be carried out by conventional methods known to those skilled in the art, particularly in the field of catalyst preparation.
  • the preparation of the material may be made by co-precipitation of several oxides including that of the desired metal M in the capture mass, in an acidic or basic medium.
  • the co-precipitation is in a basic medium and at a constant pH.
  • the process for preparing the capture mass according to the invention comprises the following steps:
  • an aqueous solution is prepared containing at least one precursor of an aluminum-based material and at least one precursor of at least one metal sulphide based on a metal M selected from the group consisting of copper (Cu ), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni);
  • step b) a step of co-precipitation is carried out, in an aqueous reaction medium, by the simultaneous addition of the solution prepared in step a), containing said precursor of said aluminum-based material and said precursor of said metal sulphide based on of metal M, with a base or an acid so as to obtain a precipitate;
  • step b) filtering the precipitate obtained in step b), and washing said precipitate at least once, preferably with water;
  • step d) drying the product obtained in step c) at a temperature between 70 and 150 ° C, preferably between 100 and 130 ° C, even more preferably at 120 ° C, to obtain a powder;
  • step d) the powder obtained in step d) is shaped to obtain the green material
  • step e) the raw material obtained at the end of step e) is calcined under air at a temperature of between 300 and 600 ° C, preferably between 350 and 550 ° C;
  • the process for preparing the capture mass is carried out in such a way that the active phase is introduced into a material which is obtained by performing a step of co-precipitating an aqueous solution of a precursor of a d-based material. aluminum with a precursor of metal-based metal sulphide M.
  • the recovery mass preparation method conventionally carried out according to the state of the art it is not necessary to impregnate an aqueous solution comprising the sulphide precursor. metal-based metal M on an already shaped support.
  • the advantage of such preparation is to introduce more active phase than conventional impregnation and thus significantly improves the mercury capture capacity.
  • Step a) Preparation of the solution Step a) is generally carried out at a temperature of between 5 and 95 ° C., preferably between 20 and 80 ° C., and even more preferably between 40 and 60 ° C.
  • Precursors of aluminum-based material and said metal-based metal sulfide M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni) may be any water-soluble metal salt.
  • the metal precursors may in particular be selected from the group consisting of metal acetates, metal nitrates, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulphates and mixtures thereof.
  • the metal precursors are metal nitrates.
  • precursors of aluminum-based material and said metal-based metal sulfide M selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), the cobalt (Co) and the nickel (Ni) are chosen in such a way that the molar ratio of aluminum to the selected metal M is between 0.05 and 20 in the final collection mass, preferably between 0.1 and 10, and more preferably between 0.5 and 5.
  • the reaction medium is water.
  • Step b) is carried out at controlled pH.
  • the pH of the reaction medium of step b) is kept constant in a range varying between 4 and 10, preferably between 6 and 9, and even more preferably between 7.5 and 8.5, by adjusting the flow rate of the solutions. precursor and base or acid.
  • Step b) is carried out by adding a base if the solution resulting from step a) is acidic, and by adding an acid if the solution resulting from step a) is basic.
  • an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, alone or in mixtures can be used.
  • the nitric acid in aqueous solution is used.
  • an aqueous solution of ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, alone or as a mixture may be used.
  • a solution of sodium hydroxide is used.
  • Step b) is generally carried out at a temperature of between 5 and 95 ° C., preferably between 20 and 80 ° C., and even more preferably between 40 and 60 ° C.
  • the co-precipitation step b) is carried out for a period of between 5 and 60 minutes, preferably between 20 and 40 minutes.
  • the process for preparing the capture mass according to the invention also comprises a step c) of filtering the suspension obtained at the end of step b), followed by at least one step of washing. Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • Said filtration step is advantageously followed by at least one washing step with water, preferably deionized.
  • one to three washing steps are carried out with a quantity of water equal to the amount of filtered precipitate.
  • the drying step is advantageously carried out at a temperature between 70 and 150 ° C, preferably between 100 and 130 ° C, even more preferably at 120 ° C to obtain a powder.
  • the drying step is advantageously carried out for a period of between 30 minutes and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours, even more preferably between 2 and 12 hours.
  • Said drying step may be carried out in a closed and ventilated oven, by atomization, or by any other method for evaporating water not removed by filtration.
  • the powder obtained at the end of the drying step d) is shaped in a step e) to obtain a green material.
  • raw material is meant the material shaped and not having undergone heat treatment steps at a temperature above 150 ° C.
  • said shaping step e) is carried out by extrusion kneading, by rotating plate granulation, by atomization or by any method well known to those skilled in the art.
  • said shaping step e) is carried out by extrusion kneading.
  • step d) drying and e) shaping are performed simultaneously.
  • the drying and shaping are carried out by atomization.
  • Step f) Thermal Treatment the green material obtained at the end of the shaping step e) is then subjected to a heat treatment step f) at a temperature of between 300 ° C. and 600 ° C. C, preferably between 350 ° C and 550 ° C.
  • the material is calcined in air containing a relative humidity at 25 ° C of between 0% and 80%, preferably between 15% and 50%.
  • said heat treatment step f) operates for a duration of between 2 h and 10 h.
  • Step g) of sulfurization may be carried out according to any method known to those skilled in the art, leading to the formation of at least one metal sulphide reactive with respect to heavy metals, and in particular mercury.
  • the sulfur supply is generally carried out using hydrogen sulphide, elemental sulfur or with the aid of an organosulfur precursor known to those skilled in the art.
  • the sulphurization step g) can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, depending on the type of sulfur precursor used.
  • the sulphurization step g) can advantageously be carried out in the gaseous phase using a gas containing hydrogen sulphide.
  • a gas containing hydrogen sulphide may be between 1000 ppm and 10%, and preferably between 0.5% and 6% , at a temperature ranging between 100 ° C and 400 ° C, and preferably between 120 ° C and 250 ° C.
  • the sulphurization step g) can be carried out at atmospheric pressure.
  • the g) sulphurization step can be conducted ex-situ or in-situ, that is to say outside or inside the heavy-metal capture device containing the capture mass, which will be used to capture heavy metals from an effluent.
  • the sulphurization step g) is carried out in the ex-situ gas phase.
  • Step g) of sulphurization can be characterized in that it can transform at least 80%, preferably at least 90%, and more preferably at least 95%, of the metal oxide of the material obtained at the end of step f) in metal sulphide.
  • X-ray diffraction on sulphide uptake masses was performed using conventional powder methods using a diffractometer. Surprisingly, at the end of all these steps, the capture mass contains only the characteristic lines of the metal sulfide and possibly those of its precursor oxide.
  • Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the width at half height of the diffraction peaks to the size of the crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 1 1, 102-1. Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • the capture mass according to the invention which can be prepared as described above, can advantageously be used as a mass capture mass of heavy metals.
  • the present invention also relates to a method of capturing heavy metals in a gaseous or liquid effluent using the capture mass as described above.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated may contain heavy metals, for example mercury, arsenic or lead, in various forms.
  • heavy metals for example mercury, arsenic or lead
  • mercury can be found in a form called Hg °, corresponding to elemental or atomic mercury, in molecular form, and / or in ionic form, for example Hg 2+ and its complexes.
  • the concentration of heavy metals in the gaseous effluent or liquid to be treated may be variable.
  • the gaseous effluent to be treated may preferably contain between 10 ng and 1 g of mercury per Nm 3 of gas.
  • the liquid effluent to be treated may preferably contain between 10 ng and 1 g of mercury per m 3 of liquid.
  • this gaseous or liquid effluent to be treated may contain arsenic and / or lead in various forms.
  • the lead content of the effluent may be between 1 ppt ("part per trillion" according to the English terminology, ie 10 -12 ) by weight and 100 ppm ("part per million” according to the English terminology, or 10 ⁇ 6 ) by weight, and the arsenic content can be between 100 ppt by weight and 100 ppb ("share per billion "according to the English terminology, ie 10 ⁇ 9 ) by weight.
  • the effluent to be treated may contain other elements such as sulfur and nitrogen in different forms.
  • the sulfur may be present in the form of mercaptans, organic sulfur or thiophene.
  • the sulfur content of the effluent may be between 1 ppt by weight and 1000 ppm by weight, and the nitrogen content may be between 1 ppt by weight and 100 ppm by weight.
  • neither the nitrogen nor the sulfur that may be present in the effluent to be treated leads to performance losses of the capture masses of the invention.
  • the capture mass according to the present invention can treat both liquid and gaseous effluents.
  • the effluent can be a wet gas or containing vapors of condensable compounds, without this significantly reducing the life of the capture mass.
  • the hygrometry rate of the gaseous effluent defined as the ratio of the partial pressure of water to the saturated vapor pressure of water at a given temperature, may be between 0% and 100%, preferably between 1 and 100%. % and 95%, and more preferably between 2% and 90%.
  • the use of the capture mass according to the invention is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous effluents of petroleum origin and their derivatives.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated in the process according to the invention may advantageously be chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, condensates of natural gas, petroleum, petroleum cuts. liquid or gaseous, petrochemical intermediates and their mixtures.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated in the process according to the invention is advantageously chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, crude oil. and liquid hydrocarbon cuts from a refinery or petrochemical plant.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas and coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example in order to produce electricity.
  • These fumes have a temperature generally between 20 ° C and 60 ° C, a pressure generally between 0.1 MPa (1 bar) and 0.5 MPa (5 bar) and may comprise, by volume, between 50% and 80 % nitrogen, between 5% and 40% carbon dioxide, between 1% and 20% oxygen, and impurities such as SO x and NO x if these impurities have not been removed downstream by a process deacidification.
  • the synthesis gas is a gas containing carbon monoxide CO, hydrogen H 2 in a molar ratio H 2 / CO generally equal to about 2, water vapor generally saturation and carbon dioxide C0 2 at a content generally of about 10% by volume.
  • the pressure of the synthesis gases most frequently encountered in industry is generally between 2 MPa (20 bar) and 3 MPa (30 bar), but it can reach 7 MPa (70 bar).
  • the synthesis gas may further contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN, etc.) and halogenated impurities.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: carbon dioxide C0 2 , hydrogen sulphide H 2 S, mercaptans, carbon oxysulfide COS and carbon disulfide CS 2 .
  • the content of natural gas in these acidic compounds is very variable and can be up to 40% by volume for C0 2 and H 2 S.
  • the temperature of the natural gas most frequently encountered in industry can be between 20 ° C and 100 ° C and its pressure can be between 1 MPa (10 bar) and 20 MPa (200 bar).
  • Natural gas condensates consist of liquid hydrocarbons whose production is associated with the production of natural gas. These complex liquid mixtures are very similar to crude oils.
  • LPG C3-C4 cut
  • cracking gasolines or "Pyrolysis Gasoline” also called “PyGas” in the English terminology.
  • said effluent is brought into contact with the capture mass according to the invention.
  • This contacting may preferably be carried out by injecting the effluent to be treated into a reactor containing the capture mass in the form of a fixed bed.
  • This contacting of the effluent to be treated with the capture mass in the process according to the invention may be carried out at a temperature of between -50 ° C. and 115 ° C., preferably between 0 ° C. and 110 ° C. and more preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • it can be carried out at an absolute pressure of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 20 MPa (200 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 15 MPa (150 bar), and more preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 12 MPa (120 bar).
  • this step of contacting the effluent to be treated with the capture mass may be carried out with a VVH between 0.1 h -1 and 50000 h -1 .
  • VVH means the Hourly Volumetric Speed of the gaseous or liquid effluent, that is to say the volume of the gaseous or liquid effluent per reactor volume and per hour.
  • the VVH may be preferably between 50 h -1 and 500 h -1 .
  • the VVH may be between 0.1 h -1 and 50 h -1 .
  • gaseous or liquid effluent Prior to contacting the liquid or gaseous effluent to be treated with the capture mass, said gaseous or liquid effluent may be pretreated.
  • This pretreatment may consist of heating or cooling, compression or expansion, and / or purification treatment for eliminating or reducing the content of the effluent in a compound deemed undesirable.
  • the pretreatment may comprise a step of reducing the relative humidity of a gaseous effluent.
  • the reduction of the relative humidity of a gaseous effluent can be obtained using any means known to those skilled in the art, in particular a water-collecting mass, for example a zeolite-based molecular sieve, a glycol process as described for example in WO 2005/047438, a step of heating the effluent in a heat exchanger to raise its temperature, for example from 3 ° C to 10 ° C or a step cooling the effluent.
  • a water-collecting mass for example a zeolite-based molecular sieve
  • a glycol process as described for example in WO 2005/047438
  • a step of heating the effluent in a heat exchanger to raise its temperature for example from 3 ° C to 10 ° C or a step cooling the effluent.
  • the contact with the capture mass advantageously makes it possible to capture the heavy metals contained in the effluent to be treated, and to obtain an effluent having a reduced content of heavy metals with respect to the content of the initial effluent, or even to eliminate totally the heavy metals of the effluent.
  • the reduction in the total content by weight of heavy metals between the gaseous or liquid effluent before treatment and the effluent obtained after treatment with the capture mass according to the invention may represent at least 90%, preferably at least 95%, and more preferably at least 99%.
  • Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the nonlimiting and purely illustrative examples which follow.
  • a solution of aluminum nitrate obtained by dissolving at 80 ° C. of 228.7 g of aluminum nitrate in 400 ml of water is mixed with of a solution of copper nitrate obtained by dissolving at room temperature 70.7 g of copper nitrate in 300 ml of distilled water.
  • Peristaltic pumps of the above precursor solution and 450 mL of 30% sodium hydroxide solution in a 280 mL water foot at 50 ° C are added simultaneously with peristaltic pumps to a mechanically stirred reactor.
  • the addition time of the solutions is 30 minutes, the flow of sodium hydroxide is adapted to maintain a pH of 8, and the temperature of the mixture is maintained at 50 ° C. It is filtered immediately and the precipitate obtained is washed with 3 ⁇ 1.5 L of distilled water. The filter cake is dried at 120 ° C. for 12 hours in an oven;
  • An acid kneading step is carried out on a Z-arm kneader to provide a paste and then an extrusion is made by passing the dough through a die provided with a hole of 1.6 mm diameter in the form of a trilobe. It is dried at 120 ° C. for 24 hours. It is calcined muffle furnace at 450 ° C in air for 2 hours (rise to 57min). Sulfide at atmospheric pressure and under a flow containing 5 mol% of H 2 S diluted in nitrogen at a temperature of 250 ° C.
  • the Cu content measured on the oxide precursor is 33.6% by weight, which corresponds to 31.0% by weight of Cu on the sulphurised capture mass.
  • M2 mass not in accordance with the invention are prepared in the following manner: A solution of aluminum nitrate obtained by dissolving at 80 ° C. of 228.9 g of aluminum nitrate is mixed in 400 ml of water and a solution of copper nitrate obtained by dissolving at room temperature of 70.degree. 5 g of copper nitrate in 300 ml of distilled water. Peristaltic pumps of the above precursor solution and 450 mL of a 30% sodium hydroxide solution on a 280 mL water foot at 50 ° C were added simultaneously to a mechanically stirred reactor.
  • the addition time of the solutions is 30 minutes, the flow of sodium hydroxide is adapted to maintain a pH of 8, and the temperature of the mixture is maintained at 50 ° C. It is filtered immediately and the precipitate obtained is washed with 3 ⁇ 1.5 L of distilled water. The filter cake is dried at 120 ° C. for 12 hours in an oven. An acid kneading step is carried out on a Z-arm kneader to provide a paste, and then an extrusion step is carried out by passing the dough through a die provided with a hole of 1.6 mm diameter in the form of a sponge. lobed. It is dried at 120 ° C. for 24 hours. It is calcined muffle furnace at 800 ° C in air for 2 hours (rise to 57min). Sulfide at atmospheric pressure and under a flow containing 5 mol% of H 2 S diluted in nitrogen at a temperature of 250 ° C.
  • the Cu content measured on the precursor oxide is 31.7% by weight, which corresponds to 29.4% by weight of Cu on the sulfide capture mass.
  • Example 3 (comparative) Preparation of an M3 capture mass by dry impregnation on a porous support.
  • the capture mass is prepared according to the protocol described in the document FR2980722
  • Is carried boehmite precipitation step by mixing aluminum sulphate Al 2 (S0 4) 3 to 101 g / L of Al 2 0 3 and NaAI0 sodium aluminate 2-152 g / l of Al 2 0 3 at a temperature of 60 ° C, a pH of 9, for 60 minutes. It is dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • a kneading step is carried out on a Z-arm kneader to provide a paste and an extrusion step is carried out by passing the dough through a die provided with a hole of 1.6 mm diameter in the form of a trilobe. The extrudates are dried at 150 ° C.
  • the extrudates obtained in a muffle furnace are calcined at 500 ° C. for 2 hours (raised to 57 minutes);
  • the extrudates are impregnated in a dry state at a temperature of 20 ° C. by a saturated solution of copper nitrate (impregnation in which the volume of the impregnation solution corresponds exactly to the volume of water uptake of the support, ie to the volume porous accessible from the solid): Preparation of the impregnation solution by dissolving 28.47 g of Cu (NO 3 ) 2 , 3H 2 O in 21.63 g of water;
  • the granules thus obtained are dried for 2 hours at room temperature and then at 105 ° C. for 16 hours in air.
  • the Cu content measured on the oxide precursor is 34.2% by weight, which corresponds to 31.5% by weight of Cu on the sulphurised capture mass.
  • EXAMPLE 5 Determination of the crystalline phases of the capture masses M1 to M4
  • X-ray diffraction patterns tell us about the nature of the crystallized phases in the presence.
  • the nature of the crystallized phases, the pore volumes, the average pore sizes and the specific surfaces of the capture masses are reported in Table 1 below.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined by mercury porosimetry (see Rouquerol F. Rouquerol J. Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academy Press, 1999). More particularly, the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM standard D4284-92 with a wetting angle of 140 °, for example by means of an Autopore III TM model apparatus of the Microméritics TM brand.
  • the term "specific surface” means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • FIG. 1 represents the diffraction spectra measured respectively for masses M1 to M4.
  • the abscissa figure the angle "2-Theta” of the rays and the ordinate figure the intensity "Lin” of the diffracted rays.
  • the vertical lines in black indicate the position of the lines characteristic of CuS.
  • the sulphurability of the capture masses is estimated from the calculation of the atomic ratio between the sulfur and the copper present in the mass.
  • This S / Cu ratio is calculated from the elemental contents of sulfur and copper measured on the capture masses and molar masses. A ratio close to 1 corresponds to a mass whose copper is very well sulphurated because the formulation approaches that of CuS; a ratio much lower than 1 corresponds to a low sulfur mass.
  • the mercury adsorption performance of the capture masses prepared as described above are tested in a reactor R1.
  • a bead of liquid mercury of approximately 30 g is first poured into a glass cup which is then deposited in the bottom of the reactor R1 volume 1 L.
  • a mass m m of the capture mass is deposited in a nacelle wire mesh which is then introduced into the reactor R1.
  • the metal nacelle containing the capture mass is weighed at regular time intervals until it is saturated.
  • the mass of the saturated capture mass is noted m m '.
  • the mass difference of the capture mass between before and after contact with mercury in the reactor R1 gives access to the amount of mercury captured by the capture mass.
  • CME (m m '-m m ) / m m x 100
  • Table 2 gives information on the elemental contents (% by weight) of copper and sulfur, the degree of sulfuricity (S / Cu atomic ratio) and the mercury uptake rate of each of the sample masses studied (M1 to M4). .
  • the capture mass M1 according to the invention has a better sulfurability (higher S / Cu atomic ratio) than the masses M2 and M4 (comparative).
  • the mass M3 (comparative) has comparable sulfuricity, but contains less active phase.
  • the capture mass M1 thus shows a sulfur content greater than the masses M2, M3 and M4 (comparative).
  • the M1 capture mass according to the invention also has an effective capture capacity (CME) greater than the masses M2, M3 and M4 (comparative).

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Abstract

Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni); - un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium.

Description

MASSE DE CAPTATION CONSTITUEE D'UNE PHASE ACTIVE SOUS FORME
CRISTALLINE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se situe dans le domaine du traitement d'effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds, en particulier des effluents d'origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d'origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l'invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud, l'Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique.
L'élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D'une part, la présence de mercure dans ces hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané.
D'autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit un frittage des catalyseurs par amalgame des nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface spécifique des catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique.
Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés. Industriellement, l'élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l'effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L'impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation et l'effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg°, de la façon suivante :
Hg° (g/I) + S (s) →· HgS (s) (1 )
Par « Hg° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction. La réaction (1 ) est spontanée et présente une énergie libre AG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l'effluent à traiter est purifié. De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d'imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbon actif.
Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbon actif ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l'effluent à traiter est liquide ou lorsque l'effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entraînée par l'eau ou un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif et à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation.
Pour remédier à ces désavantages, il est possible d'utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques déposés sur des supports à porosité contrôlée comme, par exemple, des alumines. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure élémentaire (Hg°) réduit le sulfure de cuivre CuS de manière irréversible selon la réaction suivante :
Hg° (g/1) + 2 CuS (s) -» Cu2S (s) + HgS (s) (2).
Il s'agit d'une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d'autant plus favorisée d'un point de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante.
Les masses de captation à base de sulfures métalliques sont classiquement préparées en déposant un précurseur métallique sous forme oxyde, tel que par exemple CuO, sur un support, puis en effectuant une étape de sulfuration permettant de transformer l'oxyde métallique en sulfure métallique. Une masse de captation contenant un support et du sulfure de cuivre est par exemple décrite dans le brevet US 4094777.
Cependant, l'utilisation des sulfures métalliques, et en particulier des sulfures de cuivre, ne permet pas de résoudre tous les problèmes liés à la captation des métaux lourds dans des effluents gazeux ou liquides. Il a notamment été constaté qu'au-delà d'une certaine teneur, la capacité de rétention des métaux lourds par la masse de captation ne s'améliorait pas ou peu malgré l'augmentation de la teneur en sulfure métallique. En effet, la figure 5 de l'article de W.R.A.M Robinson et J.C. Mol (« Characterization and Catalytic Activity of Copper/Alumina Methanol Synthesis Catalysts », Applied Catalysis, 44 (1988) 165-177) montre que, pour des teneurs supérieures à 8,5% en poids de cuivre par rapport à la masse du catalyseur CuO/AI203, la surface spécifique de cuivre par gramme de catalyseur diminue. Cela peut être expliqué par le fait qu'au-delà d'une certaine quantité de phase active, les cristallites d'oxyde de cuivre ont tendance à s'agglomérer en amas plus gros. Ceci peut rendre une partie de la phase active inaccessible et également entraîner un bouchage partiel de la porosité, d'où une détérioration du transfert de matière. Il est donc difficile d'obtenir des masses de captation ayant une grande capacité de rétention des métaux lourds.
La solution pour augmenter la quantité de phase active de manière significative est de préparer des masses de captation dite massiques essentiellement constituées de sulfure de cuivre tel que décrit par exemple dans le brevet WO2008/020250. Dans ce cas de figure, l'adsorbant est obtenu par co-granulation d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou précurseurs d'oxydes métalliques avec un liant tel que du ciment pour assurer la cohésion mécanique du solide. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite sulfuré pour obtenir la masse de captation active. Cependant, ce type de matériau présente une faible porosité ce qui entraine souvent une sulfuration incomplète et la présence de fortes limitations diffusionnelles, et une distribution poreuse monomodale constituée presque uniquement de larges mésopores d'où une chute de la tenue mécanique du solide et donc la formation de fines au cours de son chargement et/ou de son utilisation.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer une masse de captation ne présentant pas les inconvénients des masses de captation de l'art antérieur, ayant une grande capacité de rétention des métaux lourds, et permettant de traiter des effluents liquides et gazeux, même humides, avec une bonne durée de vie tout en maintenant un volume poreux assez important.
La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, des masses de captation comprenant une phase active sous la forme d'une phase cristalline et un support amorphe permettent d'obtenir des performances améliorées en termes d'adsorption de métaux lourds, et notamment de mercure, et permettent avantageusement d'atteindre les objectifs identifiés ci-dessus.
OBJETS DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant :
- une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ;
- un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium. De préférence, le support amorphe est constitué d'un matériau à base d'aluminium.
De préférence, ladite masse de captation contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M.
Avantageusement, le métal M est le cuivre. De préférence, l'aluminium est présent à raison de 1 % à 48% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
De préférence, le métal M est présent à raison de 6% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
De préférence, le soufre est présent à raison de 3% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation. Avantageusement, ladite masse de captation présente un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g"1 et 1 ,5 cm3.g"1 et une surface spécifique comprise entre 40 m2.g"1 et 400 m2.g"1.
Avantageusement, ladite masse de captation se présente sous forme d'une bille ou d'un extrudé, de préférence de forme trilobé.
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de la masse de captation selon l'invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'un matériau à base d'aluminium et au moins un précurseur d'au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) ; b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l'ajout simultané de la solution préparée à l'étape a), contenant ledit précurseur dudit matériau à base d'aluminium et ledit précurseur dudit sulfure métallique à base d'un métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ;
c) on filtre le précipité obtenu à l'étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité ; d) on sèche le produit obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C afin d'obtenir une poudre ;
e) on met en forme la poudre obtenue à l'étape d) pour obtenir le matériau cru ;
f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 300 et 600°C ;
g) on sulfure le matériau obtenu à l'issue de l'étape f).
Avantageusement, l'étape f) de calcination est réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 10h. De préférence, l'étape f) de calcination est réalisée sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 0% et 80%.
Avantageusement, l'étape g) de sulfuration s'effectue au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10%. Avantageusement, l'étape g) de sulfuration s'effectue à une température comprise entre 100 et 400°C. Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation de la masse de captation selon l'invention ou préparée par le procédé selon l'invention pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Définitions
Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284- 92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm (0,002 μηι), par mésopores les pores dont le diamètre est compris entre 2 nm (0,002 μηι) et 50 nm (0,05 μηι) et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm (0,05 μηι).
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente invention, on entend par « phase active sous la forme d'un phase cristalline» une phase active entraînant la présence de raies de diffraction sur le diagramme de diffraction des rayons X.
On entend par « support amorphe », un support caractérisé par l'absence de raie de diffraction significative sur le diagramme de diffraction.
Description
L'invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ;
- un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium.
En effet, selon un aspect essentiel de l'invention, le support comprenant un matériau à base d'aluminium n'est pas cristallisé, et se présente donc sous une forme amorphe. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu'une masse de captation selon l'invention présente un meilleur taux de sulfurabilité par rapport aux masses de captation selon l'art antérieur, et présente en outre une meilleure capacité d'adsorption de métaux lourds, et notamment de mercure.
Avantageusement, ladite masse de captation selon l'invention contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M. La fraction de métal contenue dans la forme sulfure MxSy constituant la phase active vérifie de préférence 0<x<2, de manière plus préférée 0<x<1 , de manière très préférée x=1 . La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence 0<y<2. Lorsque le métal est le cuivre, la fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence 0<y<2, de manière plus préférée 0<y<1 , de manière très préférée y=1 . Plus avantageusement, lorsque le métal est le cuivre, la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de cuivre et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 et y=1 .
Le rapport molaire des atomes d'aluminium sur ceux du métal choisi de la masse de captation, peut être compris entre 0,05 et 20, préférentiellement entre 0,1 et 10, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5.
Le pourcentage en poids total d'aluminium, exprimé par rapport au poids total de la masse de captation, peut être compris entre 1 % et 48% d'aluminium, préférentiellement entre 3% et 45%, et plus préférentiellement entre 1 1 % et 39%.
Le pourcentage en poids total du métal M, exprimé par rapport au poids total de la masse de captation, peut être compris entre 6% et 65%, préférentiellement entre 10% et 63%, et plus préférentiellement entre 18% et 52%. Le pourcentage en poids de soufre exprimé par rapport au poids de la masse de captation peut être compris entre 3% et 65%, préférentiellement entre 5% et 64%, plus préférentiellement entre 7% et 53%, encore plus préférentiellement entre 8% et 33%, et de manière encore plus préférée entre 9% et 26%. Le sulfure métallique est de préférence réparti de manière homogène dans l'ensemble de la masse de captation. Il ne forme donc pas de préférence une croûte en surface de la masse de captation.
La masse de captation peut avoir un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g"1 et 1 ,5 cm3.g"1 , de préférence entre 0,1 cm3.g"1 et 1 ,3 cm3.g"1 , préférentiellement entre 0,2 cm3.g" 1 et 1 ,0 cm3.g"1.
La masse de captation peut avoir une surface spécifique comprise entre 40 m2.g"1 et 400 m2.g"1 , préférentiellement entre 60 m2.g"1 et 350 m2.g"1 , plus préférentiellement entre 70 m2.g"1 et 320 m2.g"1 , et encore plus préférentiellement entre 70 m2.g"1 et 300 m2.g"1. La masse de captation peut se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme divisée. Avantageusement, le support solide peut se présenter sous la forme d'une pluralité d'éléments, chaque élément ayant la forme de bille, de cylindre, d'extrudé multilobe, de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l'homme de métier. Selon un mode de réalisation, la masse de captation peut être sous la forme d'une pluralité de billes dont le diamètre est compris entre 0,4 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,5 mm et 15 mm, et plus préférentiellement entre 0,5 mm et 10 mm, ou sous la forme d'une pluralité d'extrudés trilobés dont le diamètre et la longueur sont compris entre 0,4 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,5 mm et 15 mm, et plus préférentiellement entre 0,5 mm et 10 mm.
Avantageusement, le métal M est le cuivre. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « sulfure de cuivre » désigne des composés chimiques de type CuxSy, avec x >0,5 ; 0<y < 2, de préférence x = 1 et y = 1 . De manière préférée, l'expression « sulfure de cuivre » désigne le CuS. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de la masse de captation décrite ci-dessus.
La masse de captation selon l'invention peut être préparée par différentes voies de synthèses connues de l'homme du métier. De manière préférée, la préparation de cette masse de captation passe par la préparation d'un matériau comprenant des oxydes métalliques, puis la sulfuration de ce matériau pour transformer les oxydes métalliques en sulfures métalliques. Le procédé de préparation de la masse de captation selon l'invention consiste à préparer un matériau contenant de l'aluminium, de l'oxygène et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De préférence, le métal M est le cuivre. Le procédé de préparation de la masse de captation peut être effectué par les méthodes classiques, connues de l'homme du métier, notamment dans le domaine de la préparation de catalyseur. En particulier, la préparation du matériau peut être faite par co-précipitation de plusieurs oxydes dont celui du métal M souhaité dans la masse de captation, en milieu acide ou basique. De manière préférée, la co-précipitation se fait en milieu basique et à pH constant.
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'un matériau à base d'aluminium et au moins un précurseur d'au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) ;
b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l'ajout simultané de la solution préparée à l'étape a), contenant ledit précurseur dudit matériau à base d'aluminium et ledit précurseur dudit sulfure métallique à base de métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ;
c) on filtre le précipité obtenu à l'étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité, de préférence avec de l'eau ;
d) on sèche le produit obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C, préférentiellement entre 100 et 130°C, de manière encore plus préférée à 120°C, afin d'obtenir une poudre ;
e) on met en forme la poudre obtenue à l'étape d) pour obtenir le matériau cru ;
f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 300 et 600°C, préférentiellement entre 350 et 550°C ;
g) on sulfure le matériau obtenu à l'issue de l'étape f).
Le procédé de préparation de la masse de captation est réalisé de telle manière que la phase active est introduite dans un matériau qui est obtenu en réalisant une étape de co- précipitation d'une solution aqueuse d'un précurseur d'un matériau à base d'aluminium avec un précurseur de sulfure métallique à base de métal M. Contrairement au procédé de préparation de masse de captation classiquement réalisé selon l'état de la technique, il n'est pas nécessaire d'imprégner de solution aqueuse comprenant le précurseur de sulfure métallique à base de métal M sur un support déjà mis en forme. L'avantage d'une telle préparation est de pouvoir introduire davantage de phase active que par imprégnation classique et donc permet d'améliorer de manière significative la capacité de captation du mercure.
Etape a) de préparation de la solution L'étape a) se fait généralement à température comprise entre 5 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 80°C, et de manière encore plus préférée entre 40 et 60°C.
Les précurseurs de matériau à base d'aluminium et dudit sulfure métallique à base de métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) peuvent être n'importe quel sel métallique soluble dans l'eau. Les précurseurs de métaux peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué par les acétates métalliques, les nitrates métalliques, les hydroxydes métalliques, les carbonates métalliques, les sulfates métalliques et leurs mélanges. De préférence, les précurseurs de métaux sont des nitrates métalliques.
Les quantités des précurseurs de matériau à base d'aluminium et dudit sulfure métallique à base de métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) sont choisies de telle manière que le rapport molaire de l'aluminium sur le métal M choisi est compris entre 0,05 et 20 dans la masse de captation finale, préférentiellement entre 0,1 et 10, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5. Etape b) de co-précipitation
De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.
L'étape b) est réalisée à pH contrôlé. Le pH du milieu réactionnel de l'étape b) est maintenu constant dans une gamme variant entre 4 et 10, préférentiellement entre 6 et 9, et de manière encore plus préférée entre 7,5 et 8,5, en ajustant le débit des solutions de précurseur et de base ou d'acide.
L'étape b) est réalisée par l'ajout d'une base si la solution issue de l'étape a) est acide, et par l'ajout d'un acide si la solution issue de l'étape a) est basique.
Dans le cas de la co-précipitation par un acide, une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, seuls ou en mélanges peut être utilisée. De manière préférée, l'acide nitrique en solution aqueuse est utilisé. Dans le cas de la co-précipitation par une base, une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium, d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, seuls ou en mélange peut être utilisée. De manière préférée, une solution d'hydroxyde de sodium est utilisée.
L'étape b) se fait généralement à une température comprise entre 5 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 80°C, et de manière encore plus préférée entre 40 et 60°C.
De préférence, l'étape b) de co-précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, de manière préférée entre 20 et 40 minutes.
Etape c) de filtration et de lavage
Conformément à l'invention, le procédé de préparation de la masse de captation selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b), suivie d'au moins une étape de lavage. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau, de préférence déionisée. Avantageusement, on réalise une à trois étapes de lavage avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
Etape d) de séchage
L'étape de séchage est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 70 et 150°C, préférentiellement entre 100 et 130°C, de manière encore plus préférée à 120°C afin d'obtenir une poudre. L'étape de séchage est avantageusement mise en œuvre pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48h, préférentiellement entre 1 et 24h, de manière encore plus préférée entre 2 et 12h.
Ladite étape de séchage peut être réalisée en étuve fermée et ventilée, par atomisation, ou par toute autre méthode permettant d'évaporer l'eau non éliminée par la filtration. Etape e) de mise en forme
Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape d) de séchage est mise en forme dans une étape e) pour obtenir un matériau cru.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique à une température supérieure à 150°C. De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par granulation au plateau tournant, par atomisation ou par toute méthode bien connue de l'homme du métier.
De manière très préférée, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion.
Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, l'étape d) de séchage et e) de mise en forme sont réalisées simultanément. Dans ce mode de réalisation, le séchage et la mise en forme sont réalisés par atomisation.
Etape f) de traitement thermique Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 600°C, préférentiellement entre 350°C et 550°C.
De manière préférée, lors de l'étape f), le matériau est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 0% et 80%, de préférence entre 15% et 50%. De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Etape g) de sulfuration
L'étape g) de sulfuration peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier, conduisant à la formation d'au moins un sulfure métallique réactif vis-à-vis des métaux lourds, et en particulier du mercure. L'apport de soufre est généralement réalisé à l'aide de sulfure d'hydrogène, de soufre élémentaire ou à l'aide d'un précurseur organo- soufré connu de l'homme du métier. L'étape g) de sulfuration peut être effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide, en fonction du type de précurseur de soufre utilisé.
L'étape g) de sulfuration peut avantageusement être réalisée en phase gazeuse à l'aide d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogène. En particulier, il est possible d'utiliser un mélange gazeux d'azote et de sulfure d'hydrogène dont la concentration molaire en sulfure d'hydrogène peut être comprise entre 1000 ppm et 10%, et préférentiellement entre 0,5% et 6%, à une température comprise pouvant être comprise entre 100°C et 400°C, et préférentiellement entre 120°C et 250°C.
Préférentiellement, l'étape g) de sulfuration peut être effectuée à pression atmosphérique. L'étape g) de sulfuration peut être conduite ex-situ ou in-situ, c'est-à-dire hors ou à l'intérieur du dispositif de captation des métaux lourds contenant le masse de captation, qui va être utilisé pour capter les métaux lourds d'un effluent. De manière préférée, l'étape g) de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ. L'étape g) de sulfuration peut être caractérisée par le fait qu'elle peut transformer au moins 80%, préférentiellement au moins 90%, et plus préférentiellement au moins 95%, de l'oxyde métallique du matériau obtenu à l'issue de l'étape f) en sulfure métallique.
La diffraction des rayons X sur les masses de captation sulfurées a été effectuée en utilisant des méthodes classiques des poudres au moyen d'un diffractomètre. De manière surprenante, à l'issue de l'ensemble de ces étapes, la masse de captation ne contient que les raies caractéristiques du sulfure métallique et éventuellement de celles de son précurseur oxyde.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 1 1 , 102-1 13 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La masse de captation selon l'invention, pouvant être préparée tel que décrit ci-dessus, peut avantageusement être utilisée comme masse de captation de métaux lourds. La présente invention a également pour objet un procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide à l'aide de la masse de captation telle que décrite ci-avant.
L'effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir des métaux lourds, par exemple du mercure, de l'arsenic ou du plomb, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant au mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, et/ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. La concentration en métaux lourds dans l'effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. L'effluent gazeux à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par Nm3 de gaz. L'effluent liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par m3 de liquide. En outre, cet effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir de l'arsenic et/ou du plomb sous différentes formes. La teneur en plomb de l'effluent peut être comprise entre 1 ppt (« part per trillion » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10~12) en poids et 100 ppm (« part per million » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10~6) en poids, et la teneur en arsenic peut être comprise entre 100 ppt en poids et 100 ppb (« part per billion » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10~9) en poids. Ces métaux lourds étant nuisibles pour des raisons de sécurité et pour des raisons d'efficacité des traitements de ces effluents, ils peuvent avantageusement être éliminés grâce à l'utilisation de la masse de captation selon l'invention, ou au moins leur teneur peut être réduite. Enfin, l'effluent à traiter peut contenir d'autres éléments tels que le soufre et l'azote sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de mercaptans, de soufre organique ou encore de thiophène. La teneur en soufre de l'effluent peut être comprise entre 1 ppt en poids et 1000 ppm en poids, et la teneur en azote peut être comprise entre 1 ppt en poids et 100 ppm en poids. Avantageusement, ni l'azote ni le soufre pouvant être présent dans l'effluent à traiter n'entraîne de pertes de performance des masses de captation de l'invention.
Contrairement aux matériaux décrits dans l'art antérieur, la masse de captation selon la présente invention permet de traiter aussi bien des effluents liquides que gazeux. En outre, l'effluent peut être un gaz humide ou contenant des vapeurs de composés condensables, sans que cela ne diminue notablement la durée de vie de la masse de captation. Le taux d'hygrométrie de l'effluent gazeux, défini comme le ratio de la pression partielle d'eau sur la pression de vapeur saturante de l'eau à une température donnée, peut être compris entre 0% et 100%, préférentiellement entre 1 % et 95%, et plus préférentiellement entre 2% et 90%. L'utilisation de la masse de captation selon l'invention est particulièrement adaptée au traitement des effluents liquides ou gazeux d'origine pétrolière et leurs dérivés. Il est courant que de tels effluents contiennent des métaux lourds. L'effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges. De manière préférée, l'effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l'invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d'usine pétrochimique.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température généralement comprise entre 20°C et 60°C, une pression généralement comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 0,5 MPa (5 bars) et peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d'azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20% d'oxygène, et des impuretés comme des SOx et des NOx si ces impuretés n'ont pas été éliminées en aval par un procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2, de la vapeur d'eau généralement à saturation et du dioxyde de carbone C02 à une teneur généralement d'environ 10% en volume. La pression des gaz de synthèse les plus fréquemment rencontrés dans l'industrie est généralement comprise entre 2 MPa (20 bars) et 3 MPa (30 bars), mais elle peut atteindre 7 MPa (70 bars). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS...), azotées (NH3, HCN...) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone C02, le sulfure d'hydrogène H2S, des mercaptans, l'oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% volumiques pour le C02 et l'H2S. La température du gaz naturel la plus fréquemment rencontrée dans l'industrie peut être comprise entre 20°C et 100°C et sa pression peut être comprise entre 1 MPa (10 bars) et 20 MPa (200 bars).
Les condensais de gaz naturel sont constitués d'hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3- C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels.
Parmi les hydrocarbures liquides d'usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Dans le procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide selon l'invention, ledit effluent est mis en contact avec la masse de captation selon l'invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant l'effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d'un lit fixe. Cette mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l'invention peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 1 15°C, préférentiellement entre 0°C et 1 10°C, et plus préférentiellement entre 20°C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 h"1 et 50000 h"1. On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de l'effluent gazeux ou liquide, c'est-à-dire le volume de l'effluent gazeux ou liquide par volume de réacteur et par heure. Pour un effluent à traiter gazeux, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 h"1 et 500 h"1. Pour un effluent à traiter liquide, la V.V.H. peut être comprise entre 0,1 h"1 et 50 h"1. Préalablement à la mise en contact de l'effluent liquide ou gazeux à traiter avec la masse de captation, ledit effluent gazeux ou liquide peut être prétraité. Ce prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente, et/ou en traitement de purification permettant d'éliminer ou de diminuer la teneur de l'effluent en un composé jugé indésirable. Par exemple, le prétraitement peut comprendre une étape de diminution de l'humidité relative d'un effluent gazeux. La diminution de l'humidité relative d'un effluent gazeux peut être obtenue à l'aide de tout moyen connu de l'homme du métier, notamment une masse de captation de l'eau, par exemple un tamis moléculaire à base de zéolithe, un procédé au glycol tel que décrit par exemple dans le document WO 2005/047438, une étape de chauffage de l'effluent dans un échangeur de chaleur permettant d'élever sa température, par exemple de 3°C à 10°C ou une étape de refroidissement de l'effluent.
Le contact avec la masse de captation permet avantageusement de capter les métaux lourds contenus dans l'effluent à traiter, et d'obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds réduite par rapport à la teneur de l'effluent initial, voire d'éliminer totalement les métaux lourds de l'effluent.
Avantageusement, la diminution de teneur totale en poids en métaux lourds entre l'effluent gazeux ou liquide avant traitement et l'effluent obtenu après traitement avec le masse de captation selon l'invention peut représenter au moins 90%, préférentiellement au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre.
EXEMPLES Quatre masses de captation (M1 , M2, M3, M4) sont préparées selon différentes voies selon l'invention ou non. Pour les masses M1 , M2 et M4, la teneur en cuivre visée sur les précurseurs oxydes des masses de captation est de 35 % poids par rapport au poids total du précurseur oxyde de la masse de captation. Pour la masse M3, préparée par imprégnation, le support est imprégné à sec par une solution saturée en précurseur de phase active de manière à préparer la masse la plus chargée possible en phase active.
Exemple 1 (selon l'invention) : Préparation d'une masse de captation M1 selon l'invention
Environ 40 grammes de masse M1 selon l'invention sont préparés de la manière suivante : On mélange une solution de nitrate d'aluminium obtenue par dissolution à 80°C de 228,7 g de nitrate d'aluminium dans 400 mL d'eau et d'une solution de nitrate de cuivre obtenue par dissolution à température ambiante de 70,7 g de nitrate de cuivre dans 300 mL d'eau distillée. On ajoute simultané à l'aide de pompes péristaltiques de la solution de précurseurs ci-dessus et de 450 mL d'une solution de soude à 30% dans un pied d'eau de 280 mL à 50°C dans un réacteur agité mécaniquement. Le temps d'addition des solutions est de 30 minutes, le débit de soude est adapté afin de maintenir un pH de 8, et la température du mélange est maintenue à 50°C. On filtre immédiatement puis on lave le précipité obtenu avec 3x1 ,5 L d'eau distillée. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 12h dans une étuve ;
On réalise une étape de malaxage acide sur un malaxeur bras en Z pour fournir une pâte puis on réalise une extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d'un orifice de 1 ,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche à 120°C pendant 24h. On calcine en four à moufle à 450°C sous air pendant 2h (montée à 57min). On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d'H2S dilué dans de l'azote à une température de 250°C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 33,6 % poids ce qui correspond à 31 ,0 % poids de Cu sur la masse de captation sulfurée.
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'une masse de captation M2 par co- précipitation avec TPmn de calcination = 800°C
Environ 40 grammes de masse M2 non conforme à l'invention sont préparées de la manière suivante : On mélange une solution de nitrate d'aluminium obtenue par dissolution à 80°C de 228,9 g de nitrate d'aluminium dans 400 mL d'eau et d'une solution de nitrate de cuivre obtenue par dissolution à température ambiante de 70,5 g de nitrate de cuivre dans 300 mL d'eau distillée. On ajoute simultanément à l'aide de pompes péristaltiques de la solution de précurseurs ci-dessus et de 450 mL d'une solution de soude à 30% sur un pied d'eau de 280 mL à 50°C dans un réacteur agité mécaniquement. Le temps d'addition des solutions est de 30 minutes, le débit de soude est adapté afin de maintenir un pH de 8, et la température du mélange est maintenue à 50°C. On filtre immédiatement puis on lave le précipité obtenu avec 3x1 ,5 L d'eau distillée. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 12h dans une étuve. On réalise une étape de malaxage acide sur un malaxeur bras en Z pour fournir une pâte, puis on réalise une étape d'extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d'un orifice de 1 ,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche à 120°C pendant 24h. On calcine en four à moufle à 800°C sous air pendant 2h (montée à 57min). On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d'H2S dilué dans de l'azote à une température de 250°C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 31 ,7 % en poids ce qui correspond à 29,4 % en poids de Cu sur la masse de captation sulfurée.
Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'une masse de captation M3 par imprégnation à sec sur un support poreux .
La masse de captation est préparée selon le protocole décrit dans le document FR2980722
Environ 40 grammes de masse M3 non conforme à l'invention sont préparées de la manière suivante :
On réalise une étape de précipitation de boehmite par mélange de sulfate d'aluminium AI2(S04)3 à 101 g/L en Al203 et d'aluminate de sodium NaAI02 à 152 g/L en Al203 à une température de 60°C, un pH de 9, durant 60 minutes. On sèche à l'étuve pendant une nuit à 120°C. On réalise une étape de malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir une pâte et on réalise une étape d'extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d'un orifice de 1 ,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche les extrudés à 150°C. On calcine les extrudés obtenus en four à moufle à 500°C pendant 2 h (montée à 57min) ; On imprègne à sec à une température de 20°C les extrudés par une solution saturée de nitrate de cuivre (imprégnation où le volume de la solution d'imprégnation correspond exactement au volume de reprise en eau du support, c'est à dire au volume poreux accessible du solide) : • préparation de la solution d'imprégnation par dissolution de 28,47 g de Cu(N03)2, 3H20 dans 21 ,63 g eau ;
• imprégnation par aspersion lente du support ;
• maturation en vase clos pendant 3 h à température ambiante ;
· séchage à 90°C pendant 3 h ;
• calcination à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 minutes dans un four tubulaire.
On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d'H2S dilué dans de l'azote à une température de 250°C.
La quantité déposée en Cu est de 18,3 % poids du précurseur oxyde de la masse de captation ce qui correspond à 17,5 % pds de Cu dans la masse de captation sous forme sulfurée. Exemple 4 (comparatif) : Préparation d'une masse de captation massique M4 non conforme à l'invention
Pour obtenir environ 40 grammes de de masse de captation massique M4 non conforme à l'invention, on procède de la manière suivante :
On mélange intimement 27,52 g de carbonate basique de cuivre, 10,02 g de trihydrate d'alumine avec deux liants, l'aluminate de calcium (1 ,64 g) et de l'attapulgite (2,01 g), en présence d'un peu d'eau de manière à former des billes dans un drageoir.
On sèche les granulés ainsi obtenus pendant 2 h à température ambiante puis à 105°C pendant 16 h sous air.
On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d'H2S dilué dans de l'azote à une température de 50°C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 34,2 % poids ce qui correspond à 31 ,5 % poids de Cu sur la masse de captation sulfurée. Exemple 5 : Détermination des phases cristallines des masses de captation M1 à M4.
Les diagrammes de diffraction des rayons X nous renseignent sur la nature des phases cristallisées en présence. La nature des phases cristallisées, les volumes poreux, les tailles moyennes de pores et les surfaces spécifiques des masses de captation sont reportées dans tableau 1 ci-après. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284- 92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Selon l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Tableau 1 - Nature des phases cristallisées et caractéristiques structurales de M1 à M4
Figure imgf000022_0001
Les masses de captation sont analysées par diffraction des rayons X. La figure 1 représente les spectres de diffraction mesurés respectivement pour les masses M1 à M4. Sur la figure 1 , en abscisse figure l'angle "2-Theta" des rayons et en ordonnée figure l'intensité "Lin" des rayons diffractés. Les traits verticaux en noir indiquent la position des raies caractéristiques du CuS.
Pour la masse de captation M1 , toutes les raies coïncident avec celles caractéristiques du CuS et aucune raie supplémentaire n'apparaît ce qui permet de conclure clairement à l'existence uniquement d'une phase cristalline de CuS. Pour les autres masses de captation, on observe :
- pour la masse de captation M2 la présence supplémentaire de raies aux angles 31 ,5 ; 37,
45 ; 56 ; 59,5 et 65,8° en 2Θ permettent de conclure l'existence d'une phase cristalline CuAI204 et de raies aux angles 15,5 ; 16,1 ; 17,2 ; 19 ; 21 ; 22,5 ; 24 ; 25 ; 26 ; 33,4 ; 33,6 ; 35 ; 40,2 ; 50 qui permettent de conclure l'existence d'une phase cristalline Cu(S04)2.5H20 en plus de la phase CuS;
- pour la masse de captation M3 la présence supplémentaire de raies larges aux angles 37 ;
46 et 66,5° qui permettent de conclure l'existence d'une phase cristalline Al203 en plus de la phase CuS ;
- pour la masse de captation M4 la présence supplémentaire de raies aux angles 17,5 ; 14,5 ; 18,5 ; 20,5 ; 24 ; 26,5 ; 32,5 ; 37 ; 36 ; 42 ; 48,5 ; 53,5 et 60° qui permettent de conclure l'existence des phases cristallines Cu2(C03)(OH)2 et AI(OH)3 en plus de la phase CuS. Exemple 6 : Evaluation des performances des différentes masses de captation M1 à M4 en captation de Hq
La sulfurabilité des masses de captation est estimée à partir du calcul du rapport atomique entre le soufre et le cuivre présents dans la masse. Ce rapport S/Cu est calculé à partir des teneurs élémentaires en soufre et cuivre mesurées sur les masses de captation et des masses molaires. Un rapport proche de 1 correspond à une masse dont le cuivre est très bien sulfuré car la formulation se rapproche de celle de CuS ; un rapport très inférieur à 1 correspond à une masse peu sulfurable.
Les performances d'adsorption du mercure des masses de captation préparées comme décrit ci-dessus sont testées dans un réacteur R1 . Une bille de mercure liquide d'environ 30 g est tout d'abord versée dans une coupelle en verre qui est ensuite déposée dans le fond du réacteur R1 de volume 1 L. Une masse mm de la masse de captation est déposée dans une nacelle en treillis métallique qui est ensuite introduite à l'intérieur du réacteur R1 . Le réacteur R1 est introduit dans une enceinte chauffante régulée à T = 70°C pendant 1 semaine minimum. La nacelle métallique contenant la masse de captation est pesée à intervalles de temps réguliers jusqu'à sa saturation. La masse de la masse de captation saturée est notée mm'. La différence de masse de la masse de captation entre avant et après mise en contact avec le mercure dans le réacteur R1 donne accès à la quantité de mercure captée par la masse de captation.
Cette quantité ramenée à la masse de la masse de captation conduit à la Capacité Massique Effective (CME) de captation de la masse de captation en mercure : CME = (mm'-mm) / mm x 100
Le tableau 2 ci-après renseigne sur les teneurs élémentaires (%poids) en cuivre et soufre, le taux sulfurabilité (rapport atomique S/Cu) et sur le taux de captation de mercure de chacune des masses de captations étudiées (M1 à M4).
Tableau 2 - Evaluation des performances des masses de captation
Figure imgf000024_0001
On observe que la masse de captation M1 selon l'invention a une meilleure sulfurabilité (rapport atomique S/Cu supérieur) que les masses M2 et M4 (comparatif). La masse M3 (comparatif) présente une sulfurabilité comparable, mais contient moins de phase active. La masse de captation M1 montre ainsi une teneur en soufre supérieure aux masses M2, M3 et M4 (comparatif). Avec une grande sulfurabilité et sa forte concentration en métal M (cuivre), la masse de captation M1 selon l'invention présente également une capacité de captation effective (CME) supérieure aux masses M2, M3 et M4 (comparatif).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant :
- une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ;
- un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium.
2. Masse de captation selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M.
3. Masse de captation selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le métal M est le cuivre.
4. Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'aluminium est présent à raison de 1 % à 48% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
5. Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le métal M est présent à raison de 6% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
6. Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le soufre est présent à raison de 3% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
7. Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, présentant un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g"1 et 1 ,5 cm3.g"1 et une surface spécifique comprise entre 40 m2.g"1 et 400 m2.g"1.
8. Masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une bille ou d'un extrudé.
9. Masse de captation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un extrudé trilobé.
10. Procédé de préparation de la masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d'un matériau à base d'aluminium et au moins un précurseur d'au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) ; b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l'ajout simultané de la solution préparée à l'étape a), contenant ledit précurseur dudit matériau à base d'aluminium et ledit précurseur dudit sulfure métallique à base de métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ;
c) on filtre le précipité obtenu à l'étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité d) on sèche le produit obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C afin d'obtenir une poudre ;
e) on met en forme la poudre obtenue à l'étape d) pour obtenir le matériau cru ; f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 300 et 600°C ;
g) on sulfure le matériau obtenu à l'issue de l'étape f).
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape f) de calcination est réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 10h.
12. Procédé selon les revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que l'étape f) de calcination est réalisée sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 0% et 80%.
13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'étape g) de sulfuration s'effectue au moyen d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10%.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que l'étape g) de sulfuration s'effectue à une température comprise entre 100 et 400°C.
15. Utilisation de la masse de captation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparée selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 pour l'élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide.
PCT/EP2017/061880 2016-06-30 2017-05-17 Masse de captation constituee d'une phase active sous forme cristalline WO2018001632A1 (fr)

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