FR3053260A1 - Masse de captation constitue d'une phase active sous forme cristalline - Google Patents

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Abstract

Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant : - une phase active sous la forme d'une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ; - un support amorphe comprenant un matériau à base d'aluminium.

Description

Description
L’invention concerne une masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant :
- une phase active sous la forme d’une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d’un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ;
- un support amorphe comprenant un matériau à base d’aluminium.
En effet, selon un aspect essentiel de l’invention, le support comprenant un matériau à base d’aluminium n’est pas cristallisé, et se présente donc sous une forme amorphe. De manière surprenante, la Demanderesse a découvert qu’une masse de captation selon l’invention présente un meilleur taux de sulfurabilité par rapport aux masses de captation selon l’art antérieur, et présente en outre une meilleure capacité d’adsorption de métaux lourds, et notamment de mercure.
Avantageusement, ladite masse de captation selon l’invention contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M. La fraction de métal contenue dans la forme sulfure MxSy constituant la phase active vérifie de préférence 0<x<2, de manière plus préférée 0<x<1, de manière très préférée x=1. La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence 0<y<2. Lorsque le métal est le cuivre, la fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence 0<y<2, de manière plus préférée 0<y<1, de manière très préférée y=1. Plus avantageusement, lorsque le métal est le cuivre, la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de cuivre et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 et y=1.
Le rapport molaire des atomes d’aluminium sur ceux du métal choisi de la masse de captation, peut être compris entre 0,05 et 20, préférentiellement entre 0,1 et 10, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5.
Le pourcentage en poids total d’aluminium, exprimé par rapport au poids total de la masse de captation, peut être compris entre 1% et 48% d’aluminium, préférentiellement entre 3% et 45%, et plus préférentiellement entre 11% et 39%.
Le pourcentage en poids total du métal M, exprimé par rapport au poids total de la masse de captation, peut être compris entre 6% et 65%, préférentiellement entre 10% et 63%, et plus préférentiellement entre 18% et 52%.
Le pourcentage en poids de soufre exprimé par rapport au poids de la masse de captation peut être compris entre 3% et 65%, préférentiellement entre 5% et 64%, plus préférentiellement entre 7% et 53%, encore plus préférentiellement entre 8% et 33%, et de manière encore plus préférée entre 9% et 26%.
Le sulfure métallique est de préférence réparti de manière homogène dans l’ensemble de la masse de captation. Il ne forme donc pas de préférence une croûte en surface de la masse de captation.
La masse de captation peut avoir un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g1 et 1,5 cm3.g1, de préférence entre 0,1 cm3.g1 et 1,3 cm3.g1, préférentiellement entre 0,2 cm3.g 1 et 1,0 cm3.g1.
La masse de captation peut avoir une surface spécifique comprise entre 40 m2.g1 et 400 m2.g1, préférentiellement entre 60 m2.g1 et 350 m2.g1, plus préférentiellement entre 70 m2.g1 et 320 m2.g1, et encore plus préférentiellement entre 70 m2.g1 et 300 m2.g1.
La masse de captation peut se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme divisée. Avantageusement, le support solide peut se présenter sous la forme d’une pluralité d’éléments, chaque élément ayant la forme de bille, de cylindre, d’extrudé multilobe, de roue de charrette, de cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme de métier.
Selon un mode de réalisation, la masse de captation peut être sous la forme d’une pluralité de billes dont le diamètre est compris entre 0,4 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,5 mm et 15 mm, et plus préférentiellement entre 0,5 mm et 10 mm, ou sous la forme d’une pluralité d’extrudés trilobés dont le diamètre et la longueur sont compris entre 0,4 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,5 mm et 15 mm, et plus préférentiellement entre 0,5 mm et 10 mm.
Avantageusement, le métal M est le cuivre. Dans le cadre de la présente invention, l’expression « sulfure de cuivre » désigne des composés chimiques de type CuxSy, avec x >0,5 ; 0<y < 2, de préférence x = 1 et y = 1. De manière préférée, l’expression « sulfure de cuivre » désigne le CuS.
La présente invention a également pour objet le procédé de préparation de la masse de captation décrite ci-dessus.
La masse de captation selon l’invention peut être préparée par différentes voies de synthèses connues de l’homme du métier. De manière préférée, la préparation de cette masse de captation passe par la préparation d’un matériau comprenant des oxydes métalliques, puis la sulfuration de ce matériau pour transformer les oxydes métalliques en sulfures métalliques.
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention consiste à préparer un matériau contenant de l’aluminium, de l’oxygène et au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De préférence, le métal M est le cuivre. Le procédé de préparation de la masse de captation peut être effectué par les méthodes classiques, connues de l’homme du métier, notamment dans le domaine de la préparation de catalyseur. En particulier, la préparation du matériau peut être faite par co-précipitation de plusieurs oxydes dont celui du métal M souhaité dans la masse de captation, en milieu acide ou basique. De manière préférée, la co-précipitation se fait en milieu basique et à pH constant.
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d’aluminium et au moins un précurseur d’au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni);
b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l’ajout simultané de la solution préparée à l’étape a), contenant ledit précurseur d’aluminium et ledit précurseur de métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ;
c) on filtre le précipité obtenu à l’étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité, de préférence avec de l’eau ;
d) on sèche le produit obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C, préférentiellement entre 100 et 130°C, de mæiière encore plus préférée à 120°C, afin d’obtenir une poudre ;
e) on met en forme la poudre obtenue à l’étape d) pour obtenir le matériau cru ;
f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 300 et 600 °C, préférentiellement ente 350 et 550 °C ;
g) on sulfure le matériau obtenu à l’issue de l’étape f).
Le procédé de préparation de la masse de captation est réalisé de telle manière que la phase active est introduite dans un matériau qui est obtenu en réalisant une étape de coprécipitation d’une solution aqueuse d’un précurseur d’aluminium avec un précurseur de métal M. Contrairement au procédé de préparation de masse de captation classiquement réalisé selon l’état de la technique, il n’est pas nécessaire d’imprégner de solution aqueuse comprenant le précurseur de métal M sur un support déjà mis en forme. L’avantage d’une telle préparation est de pouvoir introduire davantage de phase active que par imprégnation classique et donc permet d’améliorer de manière significative la capacité de captation du mercure.
Etape a) de préparation de la solution
L’étape a) se fait généralement à température comprise entre 5 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 80 °C, et de manière encore plus préférée entre 40 et 60°C.
Les précurseurs d’aluminium et dudit métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) peuvent être n’importe quel sel métallique soluble dans l’eau. Les précurseurs de métaux peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué par les acétates métalliques, les nitrates métalliques, les hydroxydes métalliques, les carbonates métalliques, les sulfates métalliques et leurs mélanges. De préférence, les précurseurs de métaux sont des nitrates métalliques.
Les quantités des précurseurs d’aluminium et dudit métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) sont choisies de telle manière que le rapport molaire de l’aluminium sur le métal M choisi est compris entre 0,05 et 20 dans la masse de captation finale, préférentiellement entre 0,1 et 10, et plus préférentiellement entre 0,5 et 5.
Etape b) de co-précipitation
De préférence, le milieu réactionnel est de l’eau.
L’étape b) est réalisée à pH contrôlé. Le pH du milieu réactionnel de l’étape b) est maintenu constant dans une gamme variant entre 4 et 10, préférentiellement entre 6 et 9, et de manière encore plus préférée entre 7,5 et 8,5, en ajustant le débit des solutions de précurseur et de base ou d’acide.
L’étape b) est réalisée par l’ajout d’une base si la solution issue de l’étape a) est acide, et par l’ajout d’un acide si la solution issue de l’étape a) est basique.
Dans le cas de la co-précipitation par un acide, une solution aqueuse d’acide sulfurique, d’acide chlorhydrique, d’acide nitrique, seuls ou en mélanges peut être utilisée. De manière préférée, l’acide nitrique en solution aqueuse est utilisé.
Dans le cas de la co-précipitation par une base, une solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium, d’hydroxyde de sodium ou d’hydroxyde de potassium, seuls ou en mélange peut être utilisée. De manière préférée, une solution d’hydroxyde de sodium est utilisée.
L’étape b) se fait généralement à une température comprise entre 5 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 80°C, et de manièreencore plus préférée entre 40 et 60°C.
De préférence, l’étape b) de co-précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, de manière préférée entre 20 et 40 minutes.
Etape c) de filtration et de lavage
Conformément à l’invention, le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l’issue de l’étape b), suivie d’au moins une étape de lavage. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d’au moins une étape de lavage à l’eau, de préférence déionisée. Avantageusement, on réalise une à trois étapes de lavage avec une quantité d’eau égale à la quantité de précipité filtré.
Etape d) de séchage
L’étape de séchage est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 70 et 150°C, préférentiellement entre 100 et 130°C,de manière encore plus préférée à 120°C afin d’obtenir une poudre.
L’étape de séchage est avantageusement mise en œuvre pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48h, préférentiellement entre 1 et 24h, de manière encore plus préférée entre 2 et 12h.
Ladite étape de séchage peut être réalisée en étuve fermée et ventilée, par atomisation, ou par toute autre méthode permettant d’évaporer l’eau non éliminée par la filtration.
Etape e) de mise en forme
Conformément à l’invention, la poudre obtenue à l’issue de l’étape d) de séchage est mise en forme dans une étape e) pour obtenir un matériau cru.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n’ayant pas subi d’étapes de traitement thermique à une température supérieure à 150°C.
De préférence, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion, par granulation au plateau tournant, par atomisation ou par toute méthode bien connue de l’homme du métier.
De manière très préférée, ladite étape e) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, l’étape d) de séchage et e) de mise en forme sont réalisées simultanément. Dans ce mode de réalisation, le séchage et la mise en forme sont réalisés par atomisation.
Etape f) de traitement thermique
Conformément à l’invention, le matériau cru obtenu à l’issue de l’étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 600 °C, préférentiellement entre 350 °C et 550 °C.
De manière préférée, lors de l’étape f), le matériau est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 0% et 80%,de préférence entre 15% et 50%.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Etape g) de sulfuration
L’étape g) de sulfuration peut être réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier, conduisant à la formation d’au moins un sulfure métallique réactif vis-à-vis des métaux lourds, et en particulier du mercure. L’apport de soufre est généralement réalisé à l’aide de sulfure d’hydrogène, de soufre élémentaire ou à l’aide d’un précurseur organosoufré connu de l’homme du métier. L’étape g) de sulfuration peut être effectuée en phase gazeuse ou en phase liquide, en fonction du type de précurseur de soufre utilisé.
L’étape g) de sulfuration peut avantageusement être réalisée en phase gazeuse à l’aide d’un gaz contenant du sulfure d’hydrogène. En particulier, il est possible d’utiliser un mélange gazeux d’azote et de sulfure d’hydrogène dont la concentration molaire en sulfure d’hydrogène peut être comprise entre 1000 ppm et 10%, et préférentiellement entre 0,5% et 6%, à une température comprise pouvant être comprise entre 100°C et 400°C, et préférentiellement entre 120 ° C et 250 ° C.
Préférentiellement, l’étape g) de sulfuration peut être effectuée à pression atmosphérique.
L’étape g) de sulfuration peut être conduite ex-situ ou in-situ, c’est-à-dire hors ou à l’intérieur du dispositif de captation des métaux lourds contenant le masse de captation, qui va être utilisé pour capter les métaux lourds d’un effluent. De manière préférée, l’étape g) de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ.
L’étape g) de sulfuration peut être caractérisée par le fait qu’elle peut transformer au moins 80%, préférentiellement au moins 90%, et plus préférentiellement au moins 95%, de l’oxyde métallique du matériau obtenu à l’issue de l’étape f) en sulfure métallique.
La diffraction des rayons X sur les masses de captation sulfurées a été effectuée en utilisant des méthodes classiques des poudres au moyen d’un diffractomètre. De manière surprenante, à l’issue de l’ensemble de ces étapes, la masse de captation ne contient que les raies caractéristiques du sulfure métallique et éventuellement de celles de son précurseur oxyde.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La masse de captation selon l’invention, pouvant être préparée tel que décrit ci-dessus, peut avantageusement être utilisée comme masse de captation de métaux lourds. La présente invention a également pour objet un procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide à l’aide de la masse de captation telle que décrite ci-avant.
L’effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir des métaux lourds, par exemple du mercure, de l’arsenic ou du plomb, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant au mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, et/ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. La concentration en métaux lourds dans l’effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. L’effluent gazeux à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par Nm3 de gaz. L’effluent liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par m3 de liquide. En outre, cet effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir de l’arsenic et/ou du plomb sous différentes formes. La teneur en plomb de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt (« part per trillion >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 1012) en poids et 100ppm («part per million >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 106) en poids, et la teneur en arsenic peut être comprise entre 100 ppt en poids et 100 ppb (« part per billion >> selon la terminologie anglo-saxonne, soit 109) en poids. Ces métaux lourds étant nuisibles pour des raisons de sécurité et pour des raisons d’efficacité des traitements de ces effluents, ils peuvent avantageusement être éliminés grâce à l’utilisation de la masse de captation selon l’invention, ou au moins leur teneur peut être réduite. Enfin, l’effluent à traiter peut contenir d’autres éléments tels que le soufre et l’azote sous différentes formes.
En particulier, le soufre peut être présent sous forme de mercaptans, de soufre organique ou encore de thiophène. La teneur en soufre de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt en poids et 1000 ppm en poids, et la teneur en azote peut être comprise entre 1 ppt en poids et 100 ppm en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre pouvant être présent dans l’effluent à traiter n’entraîne de pertes de performance des masses de captation de l’invention.
Contrairement aux matériaux décrits dans l’art antérieur, la masse de captation selon la présente invention permet de traiter aussi bien des effluents liquides que gazeux. En outre, l’effluent peut être un gaz humide ou contenant des vapeurs de composés condensables, sans que cela ne diminue notablement la durée de vie de la masse de captation. Le taux d’hygrométrie de l’effluent gazeux, défini comme le ratio de la pression partielle d’eau sur la pression de vapeur saturante de l’eau à une température donnée, peut être compris entre 0% et 100%, préférentiellement entre 1% et 95%, et plus préférentiellement entre 2% et 90%.
L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des effluents liquides ou gazeux d’origine pétrolière et leurs dérivés. Il est courant que de tels effluents contiennent des métaux lourds. L’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges. De manière préférée, l’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées ont une température généralement comprise entre 20 °C et 60 °C, une presràn généralement comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 0,5 MPa (5 bars) et peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et des impuretés comme des SOX et des NOX si ces impuretés n’ont pas été éliminées en aval par un procédé de désacidification.
Le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, de l’hydrogène H2 dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2, de la vapeur d’eau généralement à saturation et du dioxyde de carbone CO2 à une teneur généralement d’environ 10% en volume. La pression des gaz de synthèse les plus fréquemment rencontrés dans l’industrie est généralement comprise entre 2 MPa (20 bars) et 3 MPa (30 bars), mais elle peut atteindre 7 MPa (70 bars). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS...), azotées (NH3, HCN...) et halogénées.
Le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et l’H2S. La température du gaz naturel la plus fréquemment rencontrée dans l’industrie peut être comprise entre 20 °C et 100°C et sa pression peut être comprise entre 1 MPa (10 bars) et 20 MPa (200 bars).
Les condensais de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels.
Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage (ou « Pyrolysis Gasoline >> également appelées « PyGas >> selon la terminologie anglo-saxonne).
Dans le procédé de captation de métaux lourds dans un effluent gazeux ou liquide selon l’invention, ledit effluent est mis en contact avec la masse de captation selon l’invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant l’effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d’un lit fixe.
Cette mise en contact de l’effluent à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 115°C, préférentiellement entre 0°C et 110°C, et plus préérentiellement entre 20°C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de l’effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 h1 et 50000 h1. On entend par « V.V.H. >> la Vitesse Volumique Horaire de l’effluent gazeux ou liquide, c’est-à-dire le volume de l’effluent gazeux ou liquide par volume de réacteur et par heure. Pour un effluent à traiter gazeux, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 h1 et 500 h1. Pour un effluent à traiter liquide, la V.V.H. peut être comprise entre 0,1 h1 et 50 h1.
Préalablement à la mise en contact de l’effluent liquide ou gazeux à traiter avec la masse de captation, ledit effluent gazeux ou liquide peut être prétraité. Ce prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente, et/ou en traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de l’effluent en un composé jugé indésirable. Par exemple, le prétraitement peut comprendre une étape de diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux. La diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux peut être obtenue à l’aide de tout moyen connu de l’homme du métier, notamment une masse de captation de l’eau, par exemple un tamis moléculaire à base de zéolithe, un procédé au glycol tel que décrit par exemple dans le document WO 2005/047438, une étape de chauffage de l’effluent dans un échangeur de chaleur permettant d’élever sa température, par exemple de 3°C à 10°C ou une étape de refroidissement de l’effluent.
Le contact avec la masse de captation permet avantageusement de capter les métaux lourds contenus dans l’effluent à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds réduite par rapport à la teneur de l’effluent initial, voire d’éliminer totalement les métaux lourds de l’effluent.
Avantageusement, la diminution de teneur totale en poids en métaux lourds entre l’effluent gazeux ou liquide avant traitement et l’effluent obtenu après traitement avec le masse de captation selon l’invention peut représenter au moins 90%, préférentiellement au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre.
EXEMPLES
Quatre masses de captation (M1, M2, M3, M4) sont préparées selon différentes voies selon l’invention ou non. Pour les masses M1, M2 et M4, la teneur en cuivre visée sur les précurseurs oxydes des masses de captation est de 35 % poids par rapport au poids total du précurseur oxyde de la masse de captation. Pour la masse M3, préparée par imprégnation, le support est imprégné à sec par une solution saturée en précurseur de phase active de manière à préparer la masse la plus chargée possible en phase active.
Exemple 1 (selon l’invention) : Préparation d’une masse de captation M1 selon l’invention
Environ 40 grammes de masse M1 selon l’invention sont préparés de la manière suivante :
On mélange une solution de nitrate d’aluminium obtenue par dissolution à 80°C de 228,7 g de nitrate d’aluminium dans 400 ml_ d’eau et d’une solution de nitrate de cuivre obtenue par dissolution à température ambiante de 70,7 g de nitrate de cuivre dans 300 ml_ d’eau distillée. On ajoute simultané à l’aide de pompes péristaltiques de la solution de précurseurs ci-dessus et de 450 ml_ d’une solution de soude à 30% dans un pied d’eau de 280 ml_ à 50°C dans un réacteur agité mécaniquement. Le temps d’addition des solutions est de 30 minutes, le débit de soude est adapté afin de maintenir un pH de 8, et la température du mélange est maintenue à 50°C. On filtre immédiatement puis on lave le précipité obtenu avec 3x1,5 L d’eau distillée. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 12h dans une étuve ;
On réalise une étape de malaxage acide sur un malaxeur bras en Z pour fournir une pâte puis on réalise une extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d’un orifice de 1,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche à 120°C pendant 24h. On calcine en four à moufle à 450°C sous air pendant 2i (montée à 5°/min). On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d’H2S dilué dans de l’azote à une température de 250°C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 33,6 % poids ce qui correspond à 31,0 % poids de Cu sur la masse de captation sulfurée.
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d’une masse de captation M2 par coprécipitation avec Tpmn de calcination = 800°C
Environ 40 grammes de masse M2 non conforme à l’invention sont préparées de la manière suivante :
On mélange une solution de nitrate d’aluminium obtenue par dissolution à 80°C de 228,9 g de nitrate d’aluminium dans 400 mL d’eau et d’une solution de nitrate de cuivre obtenue par dissolution à température ambiante de 70,5 g de nitrate de cuivre dans 300 mL d’eau distillée. On ajoute simultanément à l’aide de pompes péristaltiques de la solution de précurseurs ci-dessus et de 450 mL d’une solution de soude à 30% sur un pied d’eau de 280 mL à 50 °C dans un réacteur agité mécaniquement. Le temps d’addition des solutions est de 30 minutes, le débit de soude est adapté afin de maintenir un pH de 8, et la température du mélange est maintenue à 50°C. On filtre immédiatement puis on lave le précipité obtenu avec 3x1,5 L d’eau distillée. On sèche le gâteau de filtration à 120°C pendant 12h dans une étuve. On réalise une étape de malaxage acide sur un malaxeur bras en Z pour fournir une pâte, puis on réalise une étape d’extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d’un orifice de 1,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche à 120°C pendant 24h. On calcine en four à moufle à 800°C sous air pendant 2i (montée à 5°/min). On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d’H2S dilué dans de l’azote à une température de 250°C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 31,7 % en poids ce qui correspond à 29,4 % en poids de Cu sur la masse de captation sulfurée.
Exemple 3 (comparatif) : Préparation d’une masse de captation M3 par imprégnation à sec sur un support poreux .
La masse de captation est préparée selon le protocole décrit dans le document FR2980722
Environ 40 grammes de masse M3 non conforme à l’invention sont préparées de la manière suivante :
On réalise une étape de précipitation de boehmite par mélange de sulfate d'aluminium AI2(SO4)3 à 101 g/L en AI2O3 et d’aluminate de sodium NaAIO2 à 152 g/L en AI2O3à une température de 60°C, un pH de 9, durant 60 minutes.On sèche à l'étuve pendant une nuit à 120°C. On réalise une étape de malaxage sur un màaxeur bras en Z pour fournir une pâte et on réalise une étape d’extrusion par passage de la pâte à travers une filière munie d’un orifice de 1,6 mm de diamètre en forme de trilobé. On sèche les extrudés à 150°C. On calcine les extrudés obtenus en four à moufle à 500°C pendant 2 h (montée à 5°/min) ; On imprègne à sec à une température de 20°C les extrucés par une solution saturée de nitrate de cuivre (imprégnation où le volume de la solution d’imprégnation correspond exactement au volume de reprise en eau du support, c’est à dire au volume poreux accessible du solide) :
• préparation de la solution d’imprégnation par dissolution de 28,47 g de Cu(NO3)2, 3H2O dans 21,63 g eau ;
• imprégnation par aspersion lente du support ;
• maturation en vase clos pendant 3 h à température ambiante ;
• séchage à 90°C pendant 3 h ;
• calcination à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 minutes dans un four tubulaire.
On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d’H2S dilué dans de l’azote à une température de 250 °C.
La quantité déposée en Cu est de 18,3 % poids du précurseur oxyde de la masse de captation ce qui correspond à 17,5 % pds de Cu dans la masse de captation sous forme sulfurée.
Exemple 4 (comparatif) : Préparation d’une masse de captation massique M4 non conforme à l’invention
Pour obtenir environ 40 grammes de de masse de captation massique M4 non conforme à l’invention, on procède de la manière suivante :
On mélange intimement 27,52 g de carbonate basique de cuivre, 10,02 g de trihydrate d’alumine avec deux liants, l’aluminate de calcium (1,64 g) et de l’attapulgite (2,01 g), en présence d’un peu d’eau de manière à former des billes dans un drageoir.
On sèche les granulés ainsi obtenus pendant 2 h à température ambiante puis à 105°C pendant 16 h sous air.
On sulfure à pression atmosphérique et sous un flux contenant 5% molaire d’H2S dilué dans de l’azote à une température de 50 °C.
La teneur en Cu mesurée sur le précurseur oxyde est de 34,2 % poids ce qui correspond à 31,5 % poids de Cu sur la masse de captation sulfurée.
Exemple 5 : Détermination des phases cristallines des masses de captation M1 à M4.
Les diagrammes de diffraction des rayons X nous renseignent sur la nature des phases cristallisées en présence. La nature des phases cristallisées, les volumes poreux, les tailles moyennes de pores et les surfaces spécifiques des masses de captation sont reportées dans tableau 1 ci-après.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications >>, Academie Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D428492 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Selon l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Tableau 1 - Nature des phases cristallisées et caractéristiques structurales de M1 à M4
Nature des phases cristallisées Sbet (m2.g-1) Vporeux (mL.g-1) Diamètre moyen des pores (nm)
Masse M1 selon l’invention CuS 234 0,84 6,4
Masse M2 non conforme à l’invention CuS + CUAI2O4 55 0,17 14,5
Masse M3 non conforme à l’invention CuS + AI2O3 199 0,49 12,8
Masse M4 non conforme à l’invention CuS + Cu2(CO3)(OH)2 + AI(OH)3 27 0,21 62,0
Les masses de captation sont analysées par diffraction des rayons X. La figure 1 représente les spectres de diffraction mesurés respectivement pour les masses M1 à M4. Sur la figure 1, en abscisse figure l'angle 2-Theta des rayons et en ordonnée figure l'intensité Lin des rayons diffractés. Les traits verticaux en noir indiquent la position des raies caractéristiques du CuS.
Pour la masse de captation M1, toutes les raies coïncident avec celles caractéristiques du CuS et aucune raie supplémentaire n’apparaît ce qui permet de conclure clairement à l’existence uniquement d’une phase cristalline de CuS.
Pour les autres masses de captation, on observe :
- pour la masse de captation M2 la présence supplémentaire de raies aux angles 31,5 ; 37, 45 ; 56 ; 59,5 et 65,8° en 29 permettent de conclure l’existence d’une phase cristalline CuAI2O4et de raies aux angles 15,5 ; 16,1 ; 17,2 ; 19 ; 21 ; 22,5 ; 24 ; 25 ; 26 ; 33,4 ; 33,6 ;
35 ; 40,2 ; 50 qui permettent de conclure l’existence d’une phase cristalline Cu(SO4)2.5H2O en plus de la phase CuS;
- pour la masse de captation M3 la présence supplémentaire de raies larges aux angles 37 ; 46 et 66,5° qui permettent de conclure l’existenced’une phase cristalline AI2O3en plus de la phase CuS ;
- pour la masse de captation M4 la présence supplémentaire de raies aux angles 17,5 ; 14,5 ; 18,5 ; 20,5 ; 24 ; 26,5 ; 32,5 ; 37 ; 36 ; 42 ; 48,5 ; 53,5 et 60° qui permettent de conclure l’existence des phases cristallines Cu2(CO3)(OH)2 et AI(OH)3 en plus de la phase CuS.
Exemple 6 : Evaluation des performances des différentes masses de captation M1 à
M4 en captation de Hq
La sulfurabilité des masses de captation est estimée à partir du calcul du rapport atomique entre le soufre et le cuivre présents dans la masse. Ce rapport S/Cu est calculé à partir des teneurs élémentaires en soufre et cuivre mesurées sur les masses de captation et des masses molaires. Un rapport proche de 1 correspond à une masse dont le cuivre est très bien sulfuré car la formulation se rapproche de celle de CuS ; un rapport très inférieur à 1 correspond à une masse peu sulfurable.
Les performances d’adsorption du mercure des masses de captation préparées comme décrit ci-dessus sont testées dans un réacteur R1. Une bille de mercure liquide d’environ 30 g est tout d’abord versée dans une coupelle en verre qui est ensuite déposée dans le fond du réacteur R1 de volume 1 L. Une masse rnm de la masse de captation est déposée dans une nacelle en treillis métallique qui est ensuite introduite à l’intérieur du réacteur R1. Le réacteur R1 est introduit dans une enceinte chauffante régulée à T = 70°C pendant 1 semaine minimum. La nacelle métallique contenant la masse de captation est pesée à intervalles de temps réguliers jusqu’à sa saturation. La masse de la masse de captation saturée est notée rnm’. La différence de masse de la masse de captation entre avant et après mise en contact avec le mercure dans le réacteur R1 donne accès à la quantité de mercure captée par la masse de captation.
Cette quantité ramenée à la masse de la masse de captation conduit à la Capacité Massique Effective (CME) de captation de la masse de captation en mercure :
CME = (rnm'-rnm) / rnm x 100
Le tableau 2 ci-après renseigne sur les teneurs élémentaires (%poids) en cuivre et soufre, le taux sulfurabilité (rapport atomique S/Cu) et sur le taux de captation de mercure de chacune des masses de captations étudiées (M1 à M4).
Tableau 2 - Evaluation des performances des masses de captation
%Cu %S S/Cu CME
Masse M1 (selon l’invention) 30,9 12,9 0,83 39,4
Masse M2 (non conforme à l’invention) 29,4 5,4 0,36 19,6
Masse M3 (non conforme à l’invention) 17,5 7,8 0,88 25,8
Masse M4 (non conforme à l’invention) 36,1 12,7 0,70 29,1
On observe que la masse de captation M1 selon l’invention a une meilleure sulfurabilité (rapport atomique S/Cu supérieur) que les masses M2 et M4 (comparatif). La masse M3 (comparatif) présente une sulfurabilité comparable, mais contient moins de phase active. La masse de captation M1 montre ainsi une teneur en soufre supérieure aux masses M2, M3 et M4 (comparatif). Avec une grande sulfurabilité et sa forte concentration en métal M (cuivre), la masse de captation M1 selon l’invention présente également une capacité de captation effective (CME) supérieure aux masses M2, M3 et M4 (comparatif).

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Masse de captation de métaux lourds, en particulier de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide, ladite masse comprenant :
    - une phase active sous la forme d’une phase cristalline, ladite phase active comprenant au moins un sulfure métallique à base d’un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), et le nickel (Ni) ;
    - un support amorphe comprenant un matériau à base d’aluminium.
  2. 2. Masse de captation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle contient au moins 90% en poids de métal M sous la forme MxSy par rapport au poids total de métal M.
  3. 3. Masse de captation selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le métal M est le cuivre.
  4. 4. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l’aluminium est présent à raison de 1% à 48% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
  5. 5. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le métal M est présent à raison de 6% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
  6. 6. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le soufre est présent à raison de 3% à 65% en poids par rapport au poids total de ladite masse de captation.
  7. 7. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, présentant un volume poreux total compris entre 0,1 cm3.g1 et 1,5 cm3.g1 et une surface spécifique comprise entre 40 m2.g1 et 400 m2.g1.
  8. 8. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle se présente sous forme d’une bille ou d’un extrudé.
  9. 9. Masse de captation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme d’un extrudé trilobé.
  10. 10. Procédé de préparation de la masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes :
    a) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur d’aluminium et au moins un précurseur d’au moins un métal M choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni) ;
    b) on réalise une étape de co-précipitation, en milieu réactionnel aqueux, par l’ajout simultané de la solution préparée à l’étape a), contenant ledit précurseur d’aluminium et ledit précurseur de métal M, avec une base ou un acide de manière à obtenir un précipité ;
    c) on filtre le précipité obtenu à l’étape b), et on lave au moins une fois ledit précipité
    d) on sèche le produit obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 70 et 150°C afin d’obtenir une poudre ;
    e) on met en forme la poudre obtenue à l’étape d) pour obtenir le matériau cru ;
    f) on calcine sous air le matériau cru obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 300 et 600 °C ;
    g) on sulfure le matériau obtenu à l’issue de l’étape f).
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’étape f) de calcination est réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 10h.
  12. 12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l’étape f) de calcination est réalisée sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 0% et 80%.
  13. 13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l’étape g) de sulfuration s’effectue au moyen d’un mélange gazeux d’azote et d’hydrogène sulfuré dont la concentration molaire est comprise entre 1000 ppm et 10%.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que l’étape g) de sulfuration s’effectue à une température comprise entre 100 et 400 °C.
  15. 15. Utilisation de la masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou préparée selon l’une quelconque des revendications 10 à 14 pour l’élimination de métaux lourds, notamment de mercure, contenus dans une charge gazeuse ou liquide.
    1/1
    CuS φ
    □ σ>
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