FR2980721A1 - Mise en forme de masses de captation pour la purification d'une charge gaz ou liquide contenant du mercure - Google Patents

Mise en forme de masses de captation pour la purification d'une charge gaz ou liquide contenant du mercure Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne l'élimination de métaux lourds et notamment de mercure et éventuellement d'arsenic et de plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide, au moyen d'un procédé en lit fixe mettant en oeuvre un adsorbant, sous la forme d'extrudés massiques ou supportés, lesdits extrudés étant caractérisés par une longueur h et un rayon, R, répondant à l'équation (1) avec et (1) et ledit adsorbant étant composé au moins d'une phase active à base de soufre sous la forme élémentaire ou sous la forme de sulfure métallique. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel, de condensats en phase gazeuse et de charges hydrocarbonées liquides.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'élimination de métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic et le plomb présents dans un effluent gazeux ou liquide, au moyen d'un procédé en lit fixe mettant en oeuvre un adsorbant sous la forme d'extrudés massiques ou supportés définis ci-après et comprenant au moins une phase active à base de soufre sous la forme élémentaire ou sous la forme de sulfure métallique. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle, de gaz de synthèse, de gaz naturel, de condensats en phase gazeuse et de charges hydrocarbonées liquides. Art antérieur Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud ou l'Afrique du Nord. L'élimination du mercure des coupes hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. Pour des raisons de sécurité des opérateurs, le mercure élémentaire est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation alors que ses formes organiques présentent des risques similaires par contact cutané. Pour des raisons de prévention de la désactivation des catalyseurs hétérogènes servant à valoriser ces coupes hydrocarbures liquides, le mercure s'amalgame très facilement avec les métaux nobles tels que le platine ou le palladium qui sont utilisés sous forme de nanoparticules dispersées sur des supports poreux pouvant servir à des opérations catalytiques aussi diverses que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Industriellement, l'élimination de métaux lourds, en particulier du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est réalisée en les faisant circuler à travers des lits de masse de captation. On entend par masse de captation ou adsorbant dans la présente invention tout type de solide sous forme massique ou supporté contenant en son sein ou à sa surface un élément actif capable de réagir irréversiblement avec une impureté tel que le mercure contenue dans la charge à purifier. Cette élimination du mercure des coupes hydrocarbonées liquides ou gazeuses est en général réalisée en faisant circuler l'effluent à traiter au travers de lits d'adsorbants contenant une phase active pouvant réagir avec le mercure. Il est notamment connu de l'homme du métier que la captation du mercure peut être conduite facilement en faisant réagir ce dernier avec une phase active à base de soufre ou d'un composé soufré, et notamment des sulfures métalliques, le mercure formant alors un amalgame avec le soufre pour former l'espèce chimique HgS appelée cinabre ou métacinabre. Pour exemple, il est montré dans le brevet US 7645306 B2, que le sulfure de cuivre cuivreux CuS réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire de la façon suivante : Hg° + 2 CuS -> Cu25 + HgS (1) Dans le brevet US 5053209, il est montré que le soufre réagit de manière réversible avec le mercure élémentaire de la façon suivante: 2Hg° + S2 <-> 2HgS (2) Martellaro et al. (Environmental application of minerai sulfides for removal of gasphase Hg(0) and aqueous Hg2; Separation Science and Technology, 2001, 36, 11831196), ont également montré que le sulfure d'or peut réagir avec le mercure élémentaire de la façon suivante : Au2S + Hg°-> 2Au° + HgS (3) Ces réactions sont spécifiques en ce sens que le ou les produits formés et contenant le mercure sont insolubles dans l'effluent à purifier et permettent donc d'extraire les 25 métaux lourds tel que le mercure de l'effluent et d'éviter ainsi les désavantages tels que décrits précédemment. Ces différentes réactions chimiques sont mises en oeuvre généralement dans un procédé par le biais d'un contact de l'effluent à traiter avec un adsorbant (encore 30 appelé masse de captation) soit massique dans laquelle notamment des particules de phase active peuvent être liés entre elles par l'intermédiaire de liants; soit supporté dans lequel la phase active est dispersée au sein ou en surface d'un support solide poreux. 15 20 Industriellement, l'élimination du mercure des coupes hydrocarbures liquides ou gazeuses est généralement réalisée en les faisant circuler à travers des lits d'adsorbants. L'effluent est ainsi purifié du métal lourd tel que le mercure qui reste piégé dans le lit d'adsorbant ou de masse de captation. L'adsorbant utilisé est généralement régénéré dans le procédé considéré. Pour exemple, la demande US2008/0041227 décrit l'utilisation d'un procédé dans lequel au moins deux lits d'adsorbants sont utilisés successivement en mode adsorption puis régénératif. Lors du mode adsorption, le lit d'adsorbants dans lequel circule un flux de gaz naturel capte au moins le mercure et l'eau. Lorsque ce lit d'adsorbants approche de la saturation, le lit est mis hors ligne et passe en mode régénératif dans lequel un flux gazeux régénératif chauffé passe pour enlever le mercure et l'eau. Cependant, ce type de procédé régénératif présente des inconvénients d'un point de vue économique puisqu'il implique la mise en oeuvre et le fonctionnement de plusieurs lits d'adsorbants en parallèle et la gestion complexe de plusieurs flux gazeux contenant du mercure. Un autre problème majeur dans les procédés de captation de métaux lourds, en particulier du mercure est que la quantité de mercure que peut recevoir un adsorbant est limitée par sa capacité à saturation c'est à dire la quantité totale de mercure qui peut réagir avec la phase active présente dans l'adsorbant. Il est bien connu de l'homme du métier qu'il n'est pas favorable dans le procédé d'atteindre cette capacité à saturation car l'efficacité de l'adsorbant aux alentours de ces conditions est très fortement amoindrie, en ce sens qu'une quantité importante de mercure n'est déjà plus captée par la phase active.
Les procédés de purification de métaux lourds sont de ce fait tenus de maintenir des niveaux d'efficacités extrêmement élevés pendant le plus long temps possible, ceci afin de réduire au maximum la fréquence de remplacement de la masse de captation mise en oeuvre.
Bien souvent, la performance d'une masse de captation dans un procédé d'élimination de métaux lourds, tel que le mercure, est alors caractérisée par la capacité dynamique du lit de masse de captation c'est à dire la capacité de ce dernier à maintenir un niveau de performance maximal pendant la plus grande durée de fonctionnement possible. Ce niveau de performance est définie par l'efficacité E, selon :35 E(%) = [([Hg]o - [Hg]s) / [Hg]o] x 100 (4) avec [Hg]s la concentration de mercure dans l'effluent en sortie du lit et [Hg]o la concentration de mercure dans l'effluent en entrée du lit.
Les adsorbants sont très souvent mis en forme par des méthodes connues de l'homme du métier, et en particulier par malaxage-extrusion, pastillage, granulation, égouttage dans l'huile (oil-drop), etc... Les adsorbants peuvent ainsi se présenter sous forme de billes, cylindres, roue de charrette, cylindre creux, nid d'abeille ou tout autre forme géométrique utilisées par l'homme du métier. Il est bien connu de l'homme du métier que cette étape de mise en forme des masse de captation revêt une importance sur la perte de charge subie lors du passage de l'effluent gazeux à travers lit fixe. Il est en effet souhaitable de minimiser la perte de charge lors du passage dans le lit de masse de captation car il est nécessaire pour compenser cette perte de charge de comprimer l'effluent gazeux ce qui implique des coûts d'investissements et de fonctionnements importants. Cependant, aucune différenciation n'est apportée sur l'avantage de la mise en forme de l'adsorbant sur la capacité dynamique d'un lit de masse de captation utilisé pour purifier un effluent contenant des métaux lourds et du mercure en particulier. La mise en forme de l'adsorbant à iso-propriétés structurales et texturales de l'adsorbant n'influe à priori donc pas sur les performances d'adsorption du procédé. Cependant, de façon surprenante, la demanderesse a découvert que la mise en oeuvre d'un adsorbant sous forme d'extrudés massiques ou supportés caractérisés par une longueur h et un rayon, R, répondant à l'équation (1) définis ci-après, dans un procédé en lit fixe, selon l'invention, permet l'obtention de performances d'adsorption améliorées en ce sens que la capacité dynamique est plus importante que celles des adsorbants sous forme de billes ou sous forme d'extrudés d'autres géométries.
L'utilisation de telles masses de captation dans un procédé de purification présente un intérêt et un avantage importants dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux ou liquides pour l'élimination de métaux lourds présents dans ces charges.35 Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'élimination en lit fixe de métaux lourds, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, contenus dans un effluent gazeux ou liquide, par la mise en oeuvre d'un adsorbant sous la forme d'extrudé massique ou supporté en présence d'une phase active contenant au moins du soufre sous la forme élémentaire ou une phase active contenant au moins du soufre sous la forme de sulfure métallique, ledit extrudé étant caractérisé par une longueur h comprise avantageusement entre 0,5 et 100 mm et un rayon R, répondant à l'équation (1): R= cos° - (Ro - r)+,'Icos2 0 (Ro - r)2 -R0(Ro - 2 .r) ( (1) . Ir avec B=a k 2 n a + - 2 2 . et k = Int eta E [0 , 27-c] où Ro représente la distance maximale entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé, R représente la distance entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé pour un angle a, r représente le rayon d'un lobe, n correspond au nombre de lobes de l'extrudé, la fonction Int() représente la partie entière du rapport It a -I-- -2 2.7r n et représente la valeur absolue de la somme a .
La demanderesse a découvert que la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permettait d'obtenir des capacités dynamiques importantes. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet pour une même quantité de phase active, de capturer plus de métaux lourds d'une charge gazeuse ou liquide et donc de purifier plus efficacement la charge à traiter. Plus précisément, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente l'avantage d'une plus grande efficacité d'adsorption de métaux lourds, avantageusement de mercure pour une même durée de fonctionnement ou autrement dit, d'un plus grand temps de fonctionnement permettant de maintenir une efficacité d'adsorption en deçà d'un seuil donné par rapport aux adsorbants selon l'art antérieur. Le procédé selon l'invention offre aussi l'avantage de réduire le coût d'investissement en utilisant un volume d'adsorbants moindre pour traiter une charge gazeuse ou liquide contenant des métaux lourds. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après.
Description détaillée de l'invention L' invention concerne un procédé d'élimination en lit fixe de métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, contenus dans un effluent gazeux ou liquide, par la mise en oeuvre d'un adsorbant sous la forme d'extrudé massique ou supporté en présence d'une phase active contenant au moins du soufre sous la forme élémentaire ou une phase active contenant au moins du soufre sous la forme de sulfure métallique, ledit extrudé étant caractérisé par une longueur h comprise avantageusement entre 0,5 et 100 mm et un rayon R, répondant à l'équation (1): R cos()-(Ro - r)+.Nicos2 (Ro - r)2 - Ro (Ro -2.r) n eta E , 27T] où R, représente la distance maximale entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé, R représente la distance entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé pour un angle a, r représente le rayon d'un lobe de l'extrudé, n correspond au nombre 25 de lobes de l'extrudé, la fonction Int() représente la partie entière du avec 0 = a k 2 n 7z- a + - 2 2 rr et k = Int ( ( 1 ) et rapport ( a + - 2 2-7r a +- 2 représente la valeur absolue de la somme a+ . 2 Selon la présente invention, on entend par la fonction Int(), la partie entière du ( \ a+ - rapport 2 2 . Ainsi, de manière illustrative, l'application de la fonction Int () pour n un rapport égal à 1,8 correspond à la valeur entière 1 c'est à dire Int(1,8)=1, et l'application de la fonction Int () pour un rapport égal à 2,1 correspond à la valeur entière 2 c'est à dire Int(2,1)=2. Avantageusement selon l'invention, le nombre de lobes de l'extrudé n est choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10; de manière préférée le nombre de lobes n est choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3, 4, 5 et 6; de manière plus préférée, le nombre de lobes n est choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3 et 4; et de manière très préférée le nombre de lobes n est 3. Pour plus de clarté dans l'application de l'équation (1) selon l'invention, la figure 1 montre un schéma illustratif et non limitatif d'un extrudé dans lequel sont représentés tous les paramètres R' R, r et a, n étant le nombre de lobes de l'extrudé. Les procédés de fabrication d'extrudés massiques ou supportés connus de l'homme du métier engendrent souvent des imperfections de forme liées à la mécanique des phases en présence, ce qui peut engendrer un écart entre la valeur R mesurable (Rmes) et la valeur R définie par l'équation (1). La valeur R mesurable (Rmes) liée à la valeur R définie par l'équation (1) de la présente invention est avantageusement comprise entre R-15%R et R+15%R, de préférence entre R-10%R et R+10%R, de manière plus préférée entre R-5%R et R+5%R, de manière encore plus préférée entre R-3%R et R+3%R. Dans une variante du procédé selon l'invention, l'adsorbant selon l'invention comprend une phase pré-active pouvant être activée in-situ dans le procédé. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, ledit adsorbant comprend un mélange 30 de phase active et de phase pré-active.
La phase active au sens de la présente invention correspond au soufre présent sous forme de soufre élémentaire, ou sous la forme de sulfure métallique MxSy où le métal M est choisi parmi le groupe constitué du cuivre, du zinc, de l'or, du molybdène, du tungstène, du fer, du nickel ou du cobalt, de manière préféré dans le groupe constitué par le cuivre, le fer, le cobalt, et le molybdène, de manière encore plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière très préférée, le métal M est le cuivre. La phase active selon l'invention peut également, dans une variante de l'invention, 10 être composée d'un mélange de soufre sous la forme élémentaire et de soufre sous la forme de sulfure métallique M,Sy selon les préférences définies ci-dessus. De manière préférée la phase active est composée au moins de soufre ou d'au moins un sulfure de cuivre CuxSy où x5..2 et Dans ce dernier cas, de manière préférée, la phase active est composée de sulfure de cuivre CuxSy où x=1 et y=1, à savoir le sulfure de 15 cuivre cuivreux, CuS. Avantageusement, la phase active de l'adsorbant selon l'invention comprend entre 1 et 70 % poids en soufre par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence entre 2 et 25% et de manière très préférée entre 3 et 20%. 20 La phase pré-active au sens de la présente invention est entendue comme la phase de l'adsorbant contenant le métal M sous forme d'oxyde métallique où le métal M est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, l'or, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel et le cobalt ou d'un mélange de ces composés. Dans le cas où le 25 procédé selon l'invention met en oeuvre une phase pré-active, cette dernière est avantageusement composée d'un oxyde métallique où le métal M est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le cuivre, le fer, le cobalt, et le molybdène, de manière encore plus préférée dans le groupe constitué par le cuivre et le fer. De manière très préférée, le métal utilisé est le cuivre. De préférence l'oxyde 30 métallique utilisé est l'oxyde de cuivre ou l'hydrogénocarbonate de cuivre ou le sulfate de cuivre ou l'acétate de cuivre, de manière plus préférée, l'oxyde métallique est l'oxyde de cuivre.
La proportion en poids de métal par rapport au poids totale de la masse de captation selon l'invention est comprise entre 1 et 60%, de préférence entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, de manière très préférée entre 5 et 20%.
Dans le cas de l'utilisation d'une phase pré-active, le procédé de l'invention comprend une étape de sulfuration consistant à transformer la totalité ou au moins une partie de la phase pré-active sous forme d'oxyde métallique telle que définie dans l'invention en une phase active sulfurée telle que définie ci-avant. Ladite étape de sulfuration peut être conduite soit in situ, c'est à dire au cours du procédé utilisé selon l'invention pour éliminer les métaux lourds tels que le mercure. Dans ce dernier cas, il est nécessaire de disposer d'un élément soufré dans la charge à traiter. L'étape de sulfuration peut également être réalisée ex-situ, c'est à dire, l'étape de sulfuration est effectuée préalablement avant l'utilisation de l'adsorbant (ou masse de captation) dans le procédé d'élimination selon l'invention.
Dans le cas où l'adsorbant selon l'invention met en oeuvre un extrudé supporté, le support poreux peut être indifféremment choisi parmi les familles des alumines, des silices-alumines, des silices, des zéolithes, des charbons actifs. Avantageusement, le support poreux est à base d'alumine ou de charbon actifs. Dans une variante préférée de l'invention, le support poreux est au moins constitué d'alumine obtenue par voie gel, autrement dénommé alumine gel dans la présente invention. Ces alumines peuvent être obtenues par toute méthode de synthèse connue de l'homme du métier, notamment par précipitation en utilisant la mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides avec une solution alcaline de sels d'aluminium ou un mélange des deux types de sels. De manière préférée, le support poreux est constitué d'alumine ayant été obtenue au moins à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium, gamma ou delta-oxy(hydroxyde) d'aluminium. Dans une variante préférée, le support poreux de la masse de captation selon l'invention est constitué par au moins 50% massiques d'alumine gamma et de manière plus préférée par au moins 99% d'alumine gamma. Dans une autre variante de l'invention, le support poreux de la masse de captation est constitué par au moins 50% massiques d'alumine delta et de manière préférée de 80% d'alumine delta. Dans une variante plus préférée, le support poreux de la masse de captation selon l'invention est constitué à 100°/0 d'alumine gel, de préférence obtenue à partir d'un précurseur de type oxy(hydroxyde) d'aluminium caractérisé par une surface spécifique comprise entre 150 et 600 m2.g-1, de manière préférée entre 200 et 400 m2.g-1, de manière encore plus préférée entre 150 et 320 m2.$9-1.
Les adsorbants selon l'invention sont mis en forme par les moyens connus de l'homme du métier, et de préférence par malaxage-extrusion. De manière préférée, les adsorbants selon l'invention se présentent sous la forme d'extrudés massiques ou supportés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 100 mm, de préférence entre 0,5 et 50 mm, de préférence entre 0,5 et 10 mm. De manière préférée, les adsorbants selon l'invention se présentent sous la forme d'extrudés massiques ou supportés de longueur h généralement compris entre 0,5 et 100 mm, de préférence entre 0,5 et 50 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 30 15 mm et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 10 mm. Les adsorbants selon l'invention peuvent être mis en oeuvre pour purifier des effluents gazeux ou liquides contenant des métaux lourds. On peut citer par exemple les fumées de combustion, le gaz de synthèse ou bien encore le gaz naturel, les coupes 20 liquides du gaz naturel, du pétrole, coupes pétrolières, des intermédiaires pétrochimiques. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon toute méthode connue de l'homme du métier. A titre indicatif et non limitative, la mise en oeuvre du procédé 25 selon l'invention est réalisée selon les différentes étapes se référant à la figure 2 ou 3. Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les différentes étapes se référant à la figure 2 à savoir qu'une charge gazeuse ou liquide 1 contenant des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic ou le plomb est 30 introduite par une ligne 2 dans un lit contenant la masse de captation 3 selon l'invention. Le lit de masse de captation adsorbe les métaux lourds, préférentiellement le mercure contenu dans la charge de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié 4, c'est à dire que la concentration en métaux lourds dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en métaux lourds de la charge en entrée du 35 lit de masse de captation.
Dans un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les différentes étapes se référant à la figure 3 à savoir qu'une charge gazeuse ou liquide 1 contenant des métaux lourds est introduite par une ligne 2 dans un sécheur 6 permettant d'extraire l'eau de ladite charge. L'effluent obtenu en sortie du sécheur est alors introduit dans une ligne 5 vers un lit de masse de captation 3 selon l'invention. Le lit de masse de captation adsorbe les métaux lourds préférentiellement le mercure contenu dans la charge de manière à obtenir en sortie dudit lit un effluent purifié 4, c'est à dire que la concentration en métaux lourds dans l'effluent en sortie du lit fixe est inférieure à la concentration en métaux lourds de l'effluent en entrée du lit de masse de captation. La charge du procédé selon l'invention correspond généralement à des effluents gazeux ou liquides contenant des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic et le plomb. On peut citer pour exemple, les fumées de combustion produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0,1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, si elles n'ont pas été éliminées en aval du procédé de désacidification. On peut également citer le gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO proche de 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de pourcent). La pression de la charge est généralement comprise entre 2 et 3 MPa, mais peut atteindre jusqu'à 7 MPa. La charge peut en outre contenir des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
La charge selon l'invention peut également comprendre du gaz naturel constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais aussi des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel est avantageusement comprise entre 20°C et 100°C et la pression du gaz naturel à traiter est avantageusement comprise entre 1 et 12 MPa.
La charge selon l'invention contient des métaux lourds en proportions variables. De manière générale, la charge selon l'invention comprend, du mercure, de l'arsenic, du plomb, du vanadium et du cadmium, de préférence du mercure, de l'arsenic, du plomb, de préférence du mercure et de l'arsenic, de manière plus préférée du mercure. Avantageusement dans le cas d'un effluent de gaz naturel, ce dernier contient entre 10 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm3 de gaz. La charge à traiter selon l'invention peut également contenir de l'eau en proportions variables. Le taux d'hygrométrie dans les effluents gazeux est avantageusement compris entre 0 et 100%, de préférence entre 0 et 99% et de manière très préférée entre 0 et 90%. Dans tous les cas de figure, la charge à traiter selon l'invention contient des métaux lourds sous différentes formes. Par exemple, on trouve du mercure sous une forme dite Hg(0), correspondant à du mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. La température de la charge à traiter est généralement comprise entre -50 et +200°C, de préférence entre 0 et 150°C et de manière très préférée entre 20 et 100°C, de préférence entre 30 et 75°C. La pression de la charge à traiter peut être à comprise entre 1 et 50 MPa, de préférence entre 1 et 40 MPa, de préférence entre 5 et 40 MPa, de préférence entre 10 et 35 MPa et de manière très préférée entre 15 et 30 MPa. De manière préférée, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est réalisée avec un V.V.H. (volume de la charge par volume de masse de captation et par heure) compris entre 500 et 50000 h-1, de préférence entre 1000 et 40000 h-1, de manière plus préférée entre 2000 et 30000 h-1. De préférence, dans le cas d'une charge gaz, le V.V.H. est compris entre 4000 et 20000 h-1. De préférence, dans le cas d'une charge liquide, le V.V.H. est compris entre 0,1 et 50 h-1.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemples Exemple A. Préparation d'un adsorbant à base de CuS, M1, selon l'invention. Un adsorbant, Ml, selon l'invention est préparé en considérant un support poreux d'alumine sous forme d'extrudé selon l'équation (1) pour lequel n=3, dans lequel est présente une phase active à base de CuS à une concentration de 4,7% pds (poids) en soufre. L'extrudé trilobé a un diamètre de 1,6 mm et une longueur de 4 mm. Exemple B. Préparation d'un adsorbant à base de CuS, M3 (comparatif) Un adsorbant, M2, est préparé en considérant un support poreux d'alumine identique à celui utilisé dans l'exemple A, sous forme d'extrudé cylindrique dans lequel est 15 présente une phase active à base de CuS à une concentration de 4,7% pds en soufre. L'extrudé cylindrique a un diamètre de 1,6 mm et une longueur de 4 mm. Exemple C. Préparation d'un adsorbant à base de CuS, M3 (comparatif) 20 Un adsorbant, M3, est préparé en considérant un support poreux d'alumine identique à celui utilisé dans l'exemple A, sous forme d'une bille dans laquelle est présente une phase active à base de CuS à une concentration de 4,7% pds en soufre. La bille a un diamètre de 3 mm. 25 Exemple D. Préparation d'un adsorbant à base de S, M4, selon l'invention. Un adsorbant, M4, selon l'invention est préparé en considérant un support poreux d'alumine sous forme d'extrudé selon l'équation (1) pour lequel n=3, dans lequel est présente une phase active à base de S à une concentration de 4,7%pds en soufre. 30 L'extrudé trilobé a un diamètre de 1,6 mm et une longueur de 4 mm. Exemple E. Préparation d'un adsorbant à base de S, M5 (comparatif) Un adsorbant, M5, est préparé en considérant un support poreux d'alumine identique à 35 celui utilisé dans l'exemple A, sous forme d'extrudé cylindrique dans lequel est 10 présente une phase active à base de S à une concentration de 4,7%pds en soufre. L'extrudé cylindrique a un diamètre de 1,6 mm et une longueur de 4 mm. Exemple F. Préparation d'un adsorbant à base de S, Mfi (comparatif) Un adsorbant, M6, est préparé en considérant un support poreux d'alumine identique à celui utilisé dans l'exemple A, sous forme d'une bille dans laquelle est présente une phase active à base de S à une concentration de 4,7%pds en soufre. La bille a un diamètre de 3 mm. Exemple G. Test d'élimination du mercure par les masses de captation M1, M2, M1, M4.L M5 et Me 15 Les performances d'adsorption mercure des masses de captation ainsi préparées sont testées dans un dispositif en lit fixe. Un volume, Vm=18cm3, d'adsorbants est préparé sous une configuration lit fixe. Un flux gazeux d'azote contenant du mercure à la concentration suivante [Hg]e=1060 pg.Nm-3 en mercure est passé à travers le lit d'adsorbants à un débit de 300 NI.h-1 (V.V.H=1666 h-'), une température de 50°C et 20 une pression de 20 MPa. La perte de charge définie comme la différence entre la pression du flux gazeux en sortie et en entrée du réacteur est identique pour tous les tests. Le niveau de performance est défini par l'efficacité, E, selon: E(%) = [([Hg]o - [Hg]s) / [Hg]o] x 100 avec [Hg], la concentration de mercure dans l'effluent en sortie du lit et [Hg]o la concentration de mercure dans l'effluent en entrée du lit. Les performances des masses de captation sont comparées aux mêmes temps relatifs t=t/tf, défini par rapport au temps tf pour lequel on obtient la relation [Hg]5=0,1x[Hg]o. 10 25 30 35 Masse de Phase Support Géométrie E 1% captation active ,T= 0,1 :r.= 0,2 T = 0,4 :C= 0,6 :r= 0,8 M1 CuS A1203 Equation (1),n=3 99,996 99,990 99,946 99,696 98,234 (invention) M2 Cylindre 99,983 99,958 99,809 99,277 97,208 CuS A1203 (comparatif) M3 CuS A1203 Bille 99,792 99,634 99,033 97,734 95,072 (comparatif) M4 S A1203 Equation (1), n=3 100,000 99,999 99,987 99,877 98,854 (invention) S A1203 Cylindre 99,993 99,986 99,925 99,614 97,964 M5 (comparatif) M6 S A1203 Bille 99,953 99,921 99,743 99,088 97,000 (comparatif) Les performances des masses de captation peuvent également être exprimées par rapport à une même efficacité d'absorption de mercure. On peut alors comparer le temps maximal d'utilisation du procédé pendant lequel cette efficacité est assurée par le lit d'adsorbant. Masse de Phase Support Géométrie captation active E=99,9% E=99,7% E=99,5% E=99,3% E=99,1% E=99,0% M1 CuS A1203 Equation (1),n=3 0,473 0,598 0,654 0,692 0,723 0,736 (invention) M2 CuS A1203 Cylindre 0,309 0,468 0,545 0,598 0,633 0,647 (comparatif) M3 CuS A1203 Bille 0,004 0,161 0,259 0,327 0,384 0,406 (comparatif) M4 S A1203 Equation (1),n=3 0,581 0,677 0,723 0,755 0,774 0,787 (invention) M5 S A1203 Cylindre 0,435 0,564 0,626 0,673 0,701 0,714 (comparatif) M6 S A1203 Bille 0,244 0,424 0,511 0,561 0,604 0,619 (invention) Les exemples ci-dessus illustrent la faculté des adsorbants selon l'invention à offrir de plus grandes efficacité d'adsorption mercure pour une même durée de fonctionnement ou de plus grands temps de fonctionnement permettant de maintenir une efficacité d'adsorption mercure en deçà d'un seuil donné, par rapport aux adsorbants selon l'art antérieur.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination en lit fixe de métaux lourds REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination en lit fixe de métaux lourds contenus dans un effluent gazeux ou liquide, par la mise en oeuvre d'un adsorbant ou d'une masse de captation, sous la forme d'extrudé massique ou supporté en présence d'une phase active contenant au moins du soufre sous la forme élémentaire ou une phase active contenant au moins du soufre sous la forme de sulfure métallique, ledit extrudé étant caractérisé par une 10 longueur h comprise entre 0,5 et 100 mm et un rayon R, répondant à l'équation (1): R = cos° (R0 - r)+ .Nicos2 0-(Ro - r)2 -R0 -(R0 -
  2. 2.r) avec 9=a 2.g- k et k = Int rla+-7-rf (1) eta e[0 , 2g] 2 n 2. if où R0 représente la distance maximale entre le centre de l'extrudé et la paroi de 15 l'extrudé, R représente la distance entre le centre de l'extrudé et la paroi de l'extrudé pour un angle a, r représente le rayon d'un lobe de l'extrudé, n correspond au nombre de lobes de l'extrudé, la fonction Int() représente la partie entière du rapport 2 et a + 2 représente la valeur absolue de la somme a +- 2 . 2. Procédé selon la revendication 1 tel que l'extrudé est caractérisé par un nombre de lobes n choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que l'extrudé est caractérisé par un nombre de lobes n choisi dans le groupe constitué par les valeurs entières 3, 4, 5 et 6.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes tel que la longueur h de l'extrudé est comprise entre 0,5 et 50 mm.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'extrudé supporté est au moins constitué d'un support poreux à base d'alumine gel. 10
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le support poreux est à 100% constitué par une alumine gel.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase active 15 contient au moins entre 1 et 70 % poids en soufre.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase active contenant du soufre sous la forme de sulfure métallique MxSy est tel que le métal M est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, l'or, le molybdène, le 20 tungstène, le fer, le nickel et le cobalt.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le métal M de la phase active sous forme de sulfure métallique MxSy est le cuivre. 25
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la phase active est sous forme de sulfure de cuivre CuxSy où x2 et
  11. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la phase active est sous forme de sulfure de cuivre cuivreux CuS. 30
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le diamètre des extrudés de l'adsorbant est compris entre 0,5 et 100 mm.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est à une température comprise entre -50 et +200°C, une pression comprise entre 1 et 50 MPa et un V.V.H compris entre 500 et 50000 h-1.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes tel que la charge est un gaz d'origine industrielle, un gaz de synthèse, un gaz naturel, des condensats en phase gazeuse ou de charges hydrocarbonées liquides contenant au moins des métaux lourds choisi dans le groupe constitué par le mercure, l'arsenic et le plomb. 10
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes tel que la charge est un gaz d'origine industrielle, un gaz de synthèse, un gaz naturel, des condensats en phase gazeuse ou de charges hydrocarbonées liquides contenant au moins du mercure.
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