WO2004110924A1 - Purification d’un melange h2/co par catalyse des nox - Google Patents

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gas
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Natacha Haik-Beraud
Serge Moreau
Audrey Moulin
François JANTET
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    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying gas mixtures, in particular gas mixtures containing mainly hydrogen and carbon monoxide, commonly called H2 / CO mixtures or "syngas", and optionally methane (CH 4 ), which are polluted with NOx type impurities.
  • gas mixtures containing mainly hydrogen and carbon monoxide commonly called H2 / CO mixtures or "syngas”
  • methane CH 4
  • H2 / CO gas mixtures can be obtained in several ways, in particular: - by steam or CO2 reforming, by partial oxidation,
  • ATR process Auto Thermal Reforming
  • gases such as methane or ethane
  • the proportion of CO in these H2 / CO mixtures varies depending on the operating conditions, typically between around 5 and 30% by volume.
  • the compounds CH4, CO2 and H2O are often part of the mixture and this, in variable proportions.
  • an oxo-gas which is a purified H2 / CO mixture enriched in CO (> 45% by volume) usable in the synthesis of butanol.
  • a variant relates to the formation of methane, called methanation, as described by GA Mills et al, Catalysis Review, vol. 8, N 0 2, 1973, p. 159 to 210, resulting in the following reaction (II):
  • carbon monoxide can also decompose according to the following Boudouard reaction (III): 2 CO -> C + CO 2 (III)
  • metals can be used to catalyze the formation of hydrocarbons from CO and H 2 .
  • the following metals may be mentioned, for example: Ru, Ir, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd or Ag, as explained by F. Fisher, H. Tropsch and P. Dilthey, Brennst.-Chem , vol. 6, 1925, p. 265.
  • the methanol formation reaction is also carried out on many metals, including copper:
  • ethylene hydrogenation catalysts which are commonly based on platinum deposited on alumina lead to a Fisher-Tropsch reaction (reaction (I) above), with the formation of hydrocarbons, in particular ethylene which may be more concentrated at the reaction outlet than at the inlet, that is to say in the gas before reaction.
  • NOx nitrogen oxides commonly known as NOx.
  • NOx include the following compounds: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.
  • the three denier compounds are very reactive and react spontaneously with reducing agents, such as H2 and CO, to form N2, CO2, and H2O.
  • the NO and N2O species which are more stable, can be found in the H2 / CO mixture. If this mixture has to be treated in a cold box (cryogenic distillation process), this presence presents a potential danger.
  • NOx can, in the presence of traces of O2 and unsaturated hydrocarbons, form products capable of accumulating in cryogenic distillation units and leading to deterioration of these units. It is therefore essential to be able to eliminate them as effectively as possible.
  • the fc> ut of the invention is to improve the purification processes of gaseous mixtures, in particular of the H2 / CO type, of the prior art by proposing an effective process intended for purifying a H2 / CO mixture of the impurities NOx it contains, so as to avoid their concentration in cryogenic distillation units.
  • the solution of the invention is then a process for purifying a gas stream containing at least one nitrogen oxide (NOx) as impurities, in which the gas stream is brought into contact with at least one catalyst containing copper or palladium, at a temperature between 10O 0 C and 200 0 C, so as to catalyze at least part of the nitrogen oxide.
  • NOx nitrogen oxide
  • the method of the invention may include one or more of the following technical characteristics: the temperature is between 120 ° C. and 180 ° C. and / or the pressure between 10 and 80 bars, preferably of the order of 40 to 55 bars.
  • the gas stream contains hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO), and possibly methane (ChU).
  • At least one adsorption step is carried out using one or more adsorbents chosen from the group formed by zeolites exchanged or not, activated aluminas, silica gels or their mixtures or combinations.
  • the gas stream to be separated contains from 10% by volume to 90% by volume. of H2, from 10% by volume to 90% by volume. CO and possibly methane.
  • the catalyst can be protected by at least one guard bed located upstream of said catalyst.
  • the guard bed is used to protect the catalyst from chemical species which may be present in the gas, in addition to nitrogen oxides, and which may degrade or reduce the activity of the catalyst, for example mercury (Hg), l arsenic (Asbfo), sulfur species (H2S, thiols, thioethers), halogen compounds (HBr, HCI, organic halides), HCN, carbonyl iron Fe (CO) ⁇ and nickel carbonyl Ni (CO) 4 .
  • the guard bed may consist of one or more adsorbents, for example the product PICATOX Cu / Ag from the company PICA.
  • the catalyst used in the context of the invention may be in the form of particles with sizes ranging from 0.20 to 1 cm.
  • the volume of catalyst to be used depends on the concentration of the impurities to be removed as well as on the properties of the specific products.
  • the volumes of adsorbents and catalysts are given for information only because they depend on the concentration of the impurities to be removed as well as on the properties of the specific products. As a general rule, it can be considered that for a given case, the amount of adsorbent to be used is roughly proportional to the amount of pollutant to be removed, while the amount of catalyst is roughly proportional to the contact time or the inverse of the hourly volumetric velocity (VVH) which is the volume of gas to be treated per hour, based on the volume of catalyst.
  • VVH hourly volumetric velocity
  • the volume of the gas can be related to the inlet pressure of the reactor (the WH then depends on the pressure), or else expressed under defined conditions, at 1 bar and O 0 C for example (the VVH then does not depend on pressure) ; there is latitude in the choice of reference conditions which it is up to each to choose.
  • the contact time and the VVH 1 are only approximately proportional since the contact time depends, in addition to the pressure, the temperature along the column, the variation in the number of moles during the reaction and the pressure losses. However, for given reaction conditions, the two parameters can be used as desired.
  • Another parameter to take into account is the content of the impurities to be removed at the outlet of the gaseous effluents. Overall, the lower the desired content, the greater the amount of catalyst.
  • a H2 / CO gas mixture was brought into contact with catalysts according to the invention, namely a copper (Cu) catalyst and a palladium (Pd) catalyst.
  • catalysts according to the invention namely a copper (Cu) catalyst and a palladium (Pd) catalyst.
  • the copper-based catalyst is the product referenced 0860T from the company Engelhard.
  • the palladium-based catalyst is the product referenced 4586 from the company Engelhard.
  • the NOx catalysis was carried out, in each test, at a pressure of 47 bars and at a temperature of approximately 120 to 180 ° C.
  • the starting gas contains approximately 80% by volume of H2 and CO, the remainder consisting in particular of methane and the NOx impurities (approximately 0.15% in vol.) Which have to be removed.
  • the speed adopted is 5,000 to 2,500 Nm 3 / h / m 3 of catalyst (ie for example 6 to 12 m 3 of catalyst for treating 30,000 Nm 3 / h of gas).
  • the preceding table shows that the use of a copper or palladium catalyst makes it possible to efficiently catalyze the NOx into reaction products such as Nhfo, N2, O2 and HbO, which are species which are easier to eliminate subsequently or which are not not a problem for the downstream unit.
  • the copper catalyst allows a more efficient removal of NOx (residual quantity after purification ⁇ 10 ppb in each test) than the palladium catalyst, the catalytic activity of the latter can be slightly reduced if the CO content is high.

Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'un flux de gaz contenant de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et contenant, en outre, au moins un oxyde d'azote (NOx) en tant qu'impuretés, dans lequel on met le flux gazeux en contact avec au moins un catalyseur contenant du cuivre et/ou du palladium, à une température comprise entre 100°C et 200°C, de manière à éliminer au moins une partie de l'oxyde d'azote.

Description

PURIFICATION D'UN MELANGE H2ZCO PAR CATALYSE DES NQx
L'invention porte sur un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier de mélanges gazeux contenant principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, couramment appelés mélanges H2/CO ou "syngas", et éventuellement du méthane (CH4), lesquels sont pollués par des impuretés de type NOx.
Les mélanges gazeux H2/CO peuvent être obtenus de plusieurs manières, notamment : - par reformage à la vapeur ou au CO2, par oxydation partielle,
- par des procédés mixtes, tel que le procédé ATR (Auto Thermal Reforming = reformage auto-thermique) qui est une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle, à partir de gaz, tels que le méthane ou l'éthane, ou
- par gazéification du charbon ou récupérés comme gaz résiduaires en aval d'unités de fabrication d'acétylène.
La proportion de CO dans ces mélanges H2/CO varie selon les conditions opératoires typiquement entre environ 5 et 30 % en volume. De plus, outre l'hydrogène et le CO, les composés CH4, CO2 et H2O font souvent partie du mélange et ce, en proportions variables.
Actuellement, il existe plusieurs possibilités permettant de valoriser les mélanges H2/CO, à savoir notamment en fabriquant :
- de l'hydrogène pur qui a de multiples applications,
- du CO pur qui intervient notamment dans la synthèse de l'acide acétique et du phosgène qui est un intermédiaire de réaction dans la fabrication des polycarbonates, ou
- un oxo-gaz qui est un mélange H2/CO purifié enrichi en CO (> 45 % en volume) utilisable dans la synthèse du butanol.
Dans ce but, il est nécessaire de purifier au préalable des mélanges H2/CO.
Toutefois, on peut aussi être amené à purifier les mélanges H2/CO pour les besoins de leur utilisation aval, grâce à des réactions spécifiques qui peuvent être réalisées au moyen de catalyseurs et/ou d'adsorbants spécifiques de telle ou telle impureté ou par tout autre traitement chimique approprié. Par ailleurs, l'élimination de certaines impuretés présentes dans les flux gazeux s'avère difficile au plan industriel.
En effet, les réactions catalytiques servant à éliminer les impuretés ne doivent pas conduire, ou alors le moins possible, à faire réagir le mélange gazeux H2/CO à purifier. Or, la réactivité des mélanges H2/CO est bien connue.
Ainsi, la synthèse de Fisher-Tropsch est utilisée depuis des années pour obtenir des hydrocarbures selon le mécanisme réactionnel (I) suivant :
(m/2+n) H2 + n CO -> CnHm + n H2O (I)
Une variante porte sur la formation de méthane, dite méthanation, comme décrit par G. A. Mills et col, Catalysis Review, vol. 8, N0 2, 1973, p. 159 à 210, se traduisant par la réaction (II) suivante :
CO + 3 H2 -» CH4 + H2O (II)
Par ailleurs, le monoxyde de carbone peut aussi se décomposer suivant la réaction (III) de Boudouard suivante : 2 CO -> C + CO2 (III)
De façon générale, de nombreux métaux peuvent servir à catalyser la formation d'hydrocarbures à partir de CO et H2. On peut citer par exemple les métaux suivants : Ru, Ir, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd ou Ag, comme expliqué par F. Fisher, H. Tropsch et P. Dilthey, Brennst.-Chem, vol.6, 1925, p.265. La réaction de formation du méthanol est aussi réalisée sur de nombreux métaux, dont le cuivre :
CO + 2 H2 ^ CH3OH (IV)
Ainsi, les catalyseurs d'hydrogénation de l'éthylène qui sont communément à base de platine déposé sur alumine conduisent à une réaction de Fisher-Tropsch (réaction (I) ci- avant), avec formation d'hydrocarbures, notamment d'éthylène qui peut se retrouver plus concentrée en sortie de réaction qu'à l'entrée, c'est-à-dire dans le gaz avant réaction.
De même, certains catalyseurs d'oxydation conduisent à la formation de méthanol qu'il faudra alors éliminer en aval du lit catalytique.
En d'autres termes, ces réactions supplémentaires ont pour conséquence de générer des produits de réaction additionnels, non présents dans le gaz de départ à purifier, qui doivent être éliminés par adsorption en aval et ce, en plus des polluants quasi-inévitables qui se trouvent dans le gaz de départ.
Parmi les impuretés indésirables on trouve les oxydes d'azote appelés communément NOx. Les NOx comprennent les composés suivants : N2O , NO , N2O3 , NO2 , N2O5. Les trois deniers composés sont très réactifs et réagissent spontanément avec les réducteurs, tels que H2 et CO, pour former N2, CO2 , et H2O. Les espèces NO et N2O, qui sont plus stables, peuvent se retrouver dans le mélange H2/CO. Si ce mélange doit être traité dans une boîte froide (procédé de distillation cryogénique), cette présence présente un danger potentiel. En effet, les NOx peuvent, en présence de traces d'Û2 et d'hydrocarbures insaturés, former des produits susceptibles de s'accumuler dans les unités de distillation cryogénique et de conduire à une détérioration de ces unités. Il est donc indispensable de pouvoir les éliminer ainsi efficacement que possible.
Autrement dit, obtenir une élimination efficace des oxydes d'azote, couramment appelés NOx, des flux gazeux, en particulier des flux H2/CO, tout en limitant la fabrication de sous-produits indésirables, est primordiale mais n'est pas chose aisée au plan industriel. Le problème qui se pose est dès lors de pouvoir produire et récupérer un flux de gaz, en particulier de H2/CO, débarrassé de la plupart et préférentiellement toutes les impuretés NOx qu'il contient. Autrement dit, le fc>ut de l'invention est d'améliorer les procédés de purification de mélanges gazeux, notamment de type H2/CO, de l'art antérieur en proposant un procédé efficace destiné à purifier un mélange H2/CO des impuretés NOx qu'il contient, de manière à éviter leur concentration dans les unités de distillation cryogénique.
La solution de l'invention est alors un procédé de purification d'un flux de gaz contenant au moins un oxyde d'azote (NOx) en tant qu'impuretés, dans lequel on met le flux gazeux en contact avec au moins un catalyseur contenant du cuivre ou du palladium, à une température comprise entre 10O0C et 2000C, de manière à catalyser au moins une partie de l'oxyde d'azote.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - la température est comprise entre 12O0C et 18O0C et/ou la pression comprise entre 10 et 80 bars, de préférence de l'ordre de 40 à 55 bars.
- la vitesse volumique horaire est comprise entre 1000 et 10000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur, de préférence entre 2000 et 6000 NnWh de gaz/m3 de catalyseur (1 Nm3 = 1 m3 considéré à 00C et 1 atm).
- le flux gazeux est mis en contact avec le catalyseur contenant du cuivre.
- le flux gazeux contient de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et éventuellement du méthane (ChU).
- les oxydes d'azote sont convertis en eau (H2O), en O2, en NH3 ei/ou azote - l'eau (H2O) et le NH3 résultant de la catalyse des NOx sont éliminées au moyen d'une ou plusieurs étapes d'adsorption.
- au moins une étape d'adsorption est opérée au moyen d'un ou plusieurs adsorbants choisis dans le groupe formé par les zéolites échangées ou non, les alumines activées, les gels de silice ou leurs mélanges ou combinaisons. - le flux gazeux à séparer contient de 10 % en volume à 90 % en vol. de H2, de 10 % en volume à 90 % en vol. de CO et éventuellement du méthane.
- le catalyseur peut être protégé par au moins un lit de garde situé en amont dudit catalyseur. Le lit de garde sert à protéger le catalyseur d'espèces chimiques susceptibles de se trouver dans le gaz, en plus des oxydes d'azote, et susceptibles de dégrader ou diminuer l'activité du catalyseur, par exemple le mercure (Hg), l'arsenic (Asbfo), les espèces soufrées (H2S, thiols, thio-éthers), les composés halogènes (HBr, HCI, halogénures organiques), HCN, le fer carbonyles Fe(CO)δ et le nickel carbonyle Ni(CO)4. Le lit de garde peut être constitué d'un ou plusieurs adsorbants, par exemple le produit PICATOX Cu/Ag de la société PICA. - le catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention peut se présenter sous forme de particules de tailles allant de 0,20 à 1 cm.
Le volume de catalyseur à utiliser dépend de la concentration des impuretés à éliminer ainsi que des propriétés des produits spécifiques.
Les volumes d'adsorbants et catalyseurs sont donnés à titre indicatif car ils dépendent de la concentration des impuretés à éliminer ainsi que des propriétés des produits spécifiques. En règle générale, on peut considérer que pour un cas donné, la quantité d'adsorbant à utiliser est à peu près proportionnelle à la quantité de polluant à éliminer, tandis que la quantité de catalyseur est à peu près proportionnelle au temps de contact ou à l'inverse de la vitesse volumétrique horaire (VVH) qui est le volume de gaz à traiter par heure, rapporté au volume de catalyseur. Le volume du gaz peut être rapporté à la pression d'entrée du réacteur (la WH dépend alors de la pression), ou bien exprimé dans des conditions définies, à 1 bar et O0C par exemple (la VVH ne dépend alors pas de la pression) ; il existe une latitude dans le choix des conditions de référence qu'il appartient à chacun de choisir. Le temps de contact et la VVH 1 ne sont qu'approximativement proportionnels car le temps de contact dépend, en plus de la pression, de la température le long de la colonne, de la variation du nombre de moles au cours de la réaction et des pertes de charge. Cependant, pour des conditions réactionnelles données, les deux paramètres peuvent être utilisés au choix.
Un autre paramètre à prendre en compte est la teneur des impuretés à éliminer en sortie des effluents gazeux. Globalement, plus la teneur souhaitée est faible, plus la quantité de catalyseur est importante.
Exemple illustratif
Afin de vérifier l'efficacité du procédé de l'invention, un mélange gazeux H2/CO a été mis en contact avec des catalyseurs selon l'invention, à savoir un catalyseur au cuivre (Cu) et un catalyseur au palladium (Pd).
Le catalyseur à base de cuivre est le produit référencé 0860T de la société Engelhard.
Le catalyseur à base de palladium est le produit référencé 4586 de la société Engelhard.
La catalyse des NOx s'est effectuée, dans chaque essai, à une pression de 47 bars et à une température de 120 à 18O0C environ.
Le gaz de départ contient environ 80% en volume de H2 et de CO, le reste étant constitué notamment par du méthane et les impuretés NOx (environ 0,15 % en vol.) devant être éliminées. Lors de ces essais, la vitesse adoptée est de 5000 à 2500 Nm3/h/m3 de catalyseur (soit par exemple 6 à 12 m3 de catalyseur pour traiter 30000 Nm3/h de gaz).
Tableau
Figure imgf000007_0001
Le tableau précédent montre que l'utilisation d'un catalyseur au cuivre ou au palladium permet de catalyser efficacement les NOx en produits de réactions tels que Nhfo, N2, O2 et HbO, qui sont des espèces plus faciles à éliminer ensuite ou qui ne sont pas un problème pour l'unité situé en aval. Le catalyseur au cuivre permet une élimination plus efficace des NOx (quantité résiduelle après purification < 10 ppb dans chaque essai) que le catalyseur au palladium, l'activité catalytique de ce dernier pouvant être un peu réduite si la teneur en CO est élevée.
Malgré cela, sur des flux de gaz pauvres en CO mais contenant des espèces de type diènes, il peut être plus avantageux d'utiliser un catalyseur au palladium qu'un catalyseur au cuivre car le palladium permet de convertir des espèces diènes, alors que le cuivre ne le fait pas aussi efficacement.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification d'un flux de gaz contenant de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et contenant, en outre, au moins un oxyde d'azote (NOx) en tant qu'impuretés, dans lequel on met le flux gazeux en contact avec au moins un catalyseur contenant du cuivre et/ ou du palladium, à une température comprise entre 10O0C et 2000C, de manière à éliminer au moins une partie de l'oxyde d'azote.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 12O0C et 18O0C et/ou la pression comprise entre 10 et 80 bars, de préférence de l'ordre de 20 à 50 bars.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse volumétrique horaire (VVH) est comprise entre 1000 et 10 000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur, de préférence entre 2000 et 6000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux gazeux est mis en contact avec le catalyseur contenant du cuivre.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le flux gazeux contient de l'hydrogène (Hfe), du monoxyde de carbone (CO), et du méthane (CH4).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les oxydes d'azote sont convertis en eau (H2O), O2, NH3 et/ou N2.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'eau (H2O) et NH3 résultant de la catalyse des NOx sont éliminées au moyen d'une ou plusieurs étapes d'adsorption.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'adsorption est opérée au moyen d'un ou plusieurs adsorbants choisis dans le groupe formé par les zéolites échangées ou non, les alumines activées, les gels de silice ou leurs mélanges ou combinaisons.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé que le flux gazeux à séparer contient de 10 % en volume à 90 % en vol. de H2, de 10 % en volume à 90 % en vol. de CO et éventuellement du méthane.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé que le catalyseur est protégé par au moins un lit de garde situé en amont dudit catalyseur.
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