WO2022135943A1 - Masse de captation de silicium - Google Patents

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WO2022135943A1
WO2022135943A1 PCT/EP2021/084889 EP2021084889W WO2022135943A1 WO 2022135943 A1 WO2022135943 A1 WO 2022135943A1 EP 2021084889 W EP2021084889 W EP 2021084889W WO 2022135943 A1 WO2022135943 A1 WO 2022135943A1
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capture
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porous support
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Nicolas LEGAGNEUX
Marie-Claire Marion
Karin Barthelet
Patrick Euzen
Joseph Lopez
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing silica compounds, and in particular organosilicon compounds, from gaseous or liquid hydrocarbon feedstocks on a capture mass.
  • Certain hydrocarbon feedstocks are likely to contain impurities which can be poisons for the catalysts which must be used to refine them.
  • Sulfur and nitrogen are impurities very often present in feedstocks from petroleum refining but also those from, for example, the combustion of solid feedstocks such as biomass, waste or even a mixture of plastics.
  • These feeds can also contain silicon which is a poison of many catalysts such as for example those of hydrogenation, hydrotreating and catalytic reforming.
  • one of the sources of contamination of hydrocarbon feedstocks by silicon is the addition of defoamers to the feedstocks before their treatment.
  • certain processes implemented in petroleum processes agitation, distillation, combustion, cracking
  • agitation, distillation, combustion, cracking used during the refining of crude oil can lead to the formation of emulsions. This is the case, for example, during the generation of vapors and in the presence of natural surfactants (asphaltenes and resins).
  • foam can cause many operation and maintenance problems and affect efficiency.
  • Antifoaming agents are often based on silicon, more generally called silicones because of their surface properties and their relative thermal stability, the most used in the oil industry being polydimethylsiloxane or PDMS.
  • the temperature (> 300°C) within the refining processes nevertheless leads to a degradation of the polymer into a mixture of lighter organosilicon compounds.
  • the major degradation compounds are cyclic siloxanes (See for example, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, “Polydimethylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects,” Polymer 2001 42(6), p .2395-2402).
  • Other types of compounds can be formed such as, for example, linear siloxanes and silanols.
  • the quantities of silicon found in the various effluents upstream of these units depend on their number and the cut points chosen. For example, a silicon content of up to 50 ppm by weight is measured in gasoline cuts from coking units (Coker naphtha), on average from 10 to 15 ppm by weight.
  • Silicon can come in two distinct forms: so-called mineral silicon, which can result, for example, from refractory ball debris or plastic additives. It is physically present but does not seem to have to disturb the activity or the selectivity of the catalyst concerned; and silicon usually called organic. Silicon is then included in organosilicon compounds. Said silicon can react with the surface groups of the catalysts, in particular with surface hydroxyls (see for example, L. Kellberg, P. Zeuthe, H. J.
  • a dedicated capture mass is positioned upstream of said catalysts.
  • the silicon-polluted charge will therefore first be brought into contact with this mass before being brought into contact with the catalysts to be protected.
  • Said contact with the capture mass can be made in a first bed placed before the bed or beds of catalysts to be protected.
  • Said contact can also be carried out in a dedicated, independent enclosure as described for example in patent EP 1 925 654. The effluent resulting from this stage of capturing organosilicon compounds is then purified.
  • US Pat. No. 5,118,406 describes the sequence of two catalysts based on refractory oxide containing at least one metal from group VIB and/or at least one metal from group VII IB and at least one compound based on phosphorus.
  • the first catalyst less active and having a larger available surface because less charged with metals, is rather intended for the elimination of silicon and the second more active and having a lower available surface because more loaded with metals is rather used for hydrotreating.
  • US Patent 5,118,406 also describes the use of a support based on essentially gamma alumina having the characteristic of a total pore volume greater than 0.2 cc/g consisting of at least 75% of pores of size between 5 and 11 nm, pores with an average diameter of between 6.5 and 9 nm and SBET > 100 m 2 /g.
  • US patent 2018/237706 describes an Si capture mass also based on inert alumina with less than 1% by weight of a metal from group VI II B (group 8, 9,10) and/or less than 5 % by weight of a group 6 metal.
  • the recommended support has an SBET > 250 m 2 /g, pores of size between 7 and 12 nm and must be shaped with a diameter of less than 1.6 mm to avoid dissemination issues.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide an improved method for capturing silica compounds, and in particular organosilicon compounds.
  • a mass for capturing silica compounds comprising a porous support based on alumina and at least one metal chosen from metals of groups VIB and VII IB, and having a grain density of at least 1.20 g/mL, a specific surface area of at least 300 m 2 /g and pores of average size less than 6.5 nm.
  • the Applicant has developed capture masses comprising a support with specific textural properties and preferably with improved metal contents, resulting in an increase in the performance in capturing silica compounds, and in particular organosilicon compounds.
  • a capture mass according to the invention comprising a porous support based on alumina and at least one metal chosen from metals of groups VIB and VI II B, and having a density of grain of at least 1.20 g/mL, a specific surface area of at least 300 m 2 /g and pores with an average size of less than 6.5 nm, has an improved capture capacity.
  • a capture mass according to the invention the synthetic support of which is based essentially on alumina, with particular textural properties including a grain density greater than 1.15 g/mL , and preferably greater than 1.2 g/mL, a specific surface greater than 330 m 2 /g and pores of average size less than 6.5 nm, also has an improved capture capacity.
  • the capture mass has a grain density of at least 1.25 g/mL.
  • the capture mass has a specific surface of at least 310 m 2 /g.
  • the capture mass has pores of average size less than or equal to 6.0 nm.
  • the capture mass has a monomodal pore size distribution.
  • the capture mass has a content of less than 10% by weight of group VI B metal, expressed as oxide, and/or a content of less than 5% by weight of group VII I B metal, expressed as oxide.
  • the capture mass has a content of less than 15% by weight of P expressed as oxide P2O5.
  • the capture mass has a total pore volume of between 0.15 cm 3 /g and 0.6 cm 3 /g.
  • a method for preparing a mass for capturing siliceous compounds comprising the following steps: a) a support is provided alumina-based porous material having a grain density of at least 1.15 g/mL, a specific surface area of at least 330 m 2 /g and pores of average size less than 6.5 nm; b) an aqueous solution is prepared containing at least one precursor of dissolved metal M chosen from metals of groups VI B and VI 11 B; c) the solution obtained at the end of step b) is impregnated on the porous support resulting from step a); d) the impregnated support resulting from step c) is allowed to mature; e) the solid resulting from step d) is dried.
  • the porous support has a grain density of at least 1.20 g/mL.
  • the porous support has a specific surface of at least 340 m 2 /g.
  • the porous support has pores of average size less than or equal to 6.0 nm.
  • the capture mass comprises a porous support based on alumina and at least one metal chosen from metals of groups VI B and VIIIB, and having a grain density of at least 1.20 g/mL, a specific surface area of at least 300 m 2 /g and pores of average size less than 6.5 nm.
  • the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for capturing silica compounds in a gaseous or liquid charge by bringing the charge into contact with a capture mass according to the first aspect or a capture mass obtainable or prepared by the method according to the second aspect.
  • the contacting is carried out at a temperature of between 20° C. and 500° C., an absolute pressure of between 0.1 MPa and 20 MPa, and a liquid hourly space velocity of between 0. 1 h' 1 and 50 h' 1 or a gaseous hourly space velocity between 10 h -1 and 5000 h' 1 .
  • specific surface means the B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society”, 60, 309, (1938).
  • the pore volume, the grain density, the average size (or average diameter) of the pores, and the pore distribution are determined by mercury porosimetry (see Schûth F., Sing K., Weitkamp J. “Handbook of Porous Solids; Chapter 2.7: Mercury Porosimetry", p.309-350, Wiley-VCH, 2002; see Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999) .
  • the pore volume (the grain density, the average pore size, and the pore distribution) is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140°, for example by means of an Autopore IIITM model device from the MicromériticsTM brand.
  • group VI 11 B according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification
  • group VIB according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • the term “include” is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements not mentioned. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
  • the term “based on” is synonymous with “comprises at least 50% by weight of”. By default, the percentages given are % weight.
  • the terms “essentially” or “substantially” correspond to an approximation of ⁇ 5%, preferably ⁇ 1%, most preferably ⁇ 0.5%.
  • an effluent comprising essentially or consisting of compounds A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight of compounds A.
  • group VI II B metals, group VI B and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the contents of group VI B metal, group VI II B metal and phosphorus in the capture mass are expressed in oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to moisture loss. It is determined according to ASTM D7348.
  • the present invention relates to a mass for capturing organosilicon complexes, present in gaseous or liquid hydrocarbon cuts, a process for preparing said capture mass, as well as its use for the treatment of hydrocarbon cuts and in particular for the elimination of organosilicon complexes. .
  • the capture mass according to the invention comprises a porous support based essentially on alumina, at least one metal from among the metals of groups VIB and VI 11 B.
  • the metal or metals of group VIB are preferably chosen from molybdenum and tungsten .
  • the group VI 11 B metal or metals are preferably chosen from iron, cobalt and nickel.
  • the capture mass according to the invention comprises a metal from among the metals of group VIB and a metal from among the metals from group VI II B.
  • the capture mass according to the invention includes nickel and molybdenum.
  • the group VIB metal content, expressed as oxide is less than 10% by weight relative to the total weight of the capture mass. According to one or more embodiments, the group VIB metal content, expressed as oxide, is between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 7% by weight and more preferably between 2 and 5% by weight. . Preferably, the group VIB metal content, expressed as oxide, is greater than 3% by weight and less than 4% by weight, such as between 3.1% and 3.9% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the group VI I IB metal content, expressed as oxide is less than 5% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the group VII IB metal content, expressed as oxide is between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 3% by weight and more preferably between 0 .2 and 1% by weight.
  • Group VII IB metal content expressed as oxide is greater than 0.5% by weight and less than 1% by weight, such as between 0.6 and 0.95% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the capture mass according to the invention advantageously comprises at least one phosphorus compound.
  • the phosphorus content, expressed as P2O5 oxide is less than 15% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • the P content, expressed as oxide P2O5 is between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.05 and 10% by weight and more preferably between 0.1 and 7% by weight, such as between 0.2 and 5% by weight or even between 0.5 and 3% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the capture mass has a specific surface area of at least 300 m 2 /g, preferably at least 310 m 2 /g. According to one or more embodiments, the capture mass has a specific surface of between 310 m 2 /g and 400 m 2 /g, preferably between 315 m 2 /g and 330 m 2 /g, such as 320 ⁇ 3 m 2 /g.
  • the capture mass has a grain density of at least 1.20 g/mL and preferably of at least 1.25 g/mL. According to one or more embodiments, the capture mass has a grain density of between 1.25 g/mL and 1.60 g/mL or between 1.25 g/mL and 1.50 g/mL, preferably between 1.30 g/mL and 1.40 g/mL, such as 1.35 ⁇ 3 g/mL.
  • the pores of the capture mass have an average size (or average diameter) of less than 6.5 nm, preferably less than or equal to 6 nm. According to one or more embodiments, the pores of the capture mass have an average size of between 1 nm and 6 nm, preferably between 3 nm and 6 nm, very preferably between 5 and 6 nm (e.g. between 5, 5 and 5.9 nm).
  • the capture mass has a monomodal pore size distribution.
  • the pores of the capture mass having an average size of less than 6.5 nm, preferably less than or equal to 6 nm, preferably between 1 nm and 6 nm, have a size distribution of monomodal pore.
  • the capture mass has a total pore volume (TPV) of between 0.15 cm 3 /g and 0.6 cm 3 /g, preferably between 0.2 cm 3 /g and 0 .5 cm 3 /g.
  • TSV total pore volume
  • at least 80%, preferably at least 85% and even more preferably at least 90%, of the total pore volume corresponds to the volume of pores with a diameter of less than 10 nm.
  • the capture mass is in the form of extrudates of cylindrical shape, hollow cylinder, cart wheel, trilobal or multilobal or any other geometric shape used by those skilled in the art.
  • the capture mass has a diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm, and/or a length of between 1 mm and 20 mm, preferably between 1 and 10 mm, in particular when the capture mass is implemented in a fixed bed.
  • the capture mass is in the form of a ball. According to one or more embodiments, the capture mass has a diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm.
  • the porous support used for the preparation of the capture mass is based on alumina.
  • the porous support is essentially alumina.
  • the porous support is based on transition alumina.
  • the porous support consists essentially of transition alumina.
  • the alumina or aluminas of the porous support used for the preparation of the capture mass are of the , r], y or 5 type.
  • they are of the y or 5 type.
  • they are y-type (gamma).
  • the porous support consists essentially of a plurality of juxtaposed agglomerates.
  • the porous support used for the preparation of the capture mass comprises aluminum oxyhydroxide not transformed into transition alumina. According to one or more embodiments, the porous support comprises less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, very preferably less than 1% by weight of aluminum oxyhydroxide. According to one or more embodiments, the porous support does not contain aluminum oxyhydroxide.
  • the porous support used for preparing the capture mass has a specific surface area of at least 330 m 2 /g, preferably at least 340 m 2 /g. According to one or more embodiments, the porous support has a specific surface of less than 400 m 2 /g. Such a selection of the specific surface makes it possible to obtain a preferential number of surface hydroxyls which are the sites of adsorption of the organosilicon compounds.
  • the porous support used for the preparation of the capture mass also has a grain density of at least 1.15 g/mL and preferably of at least 1.20 g/mL. According to one or more embodiments, the porous support has a grain density of between 1.20 and 1.50 g/mL.
  • the porous support used for the preparation of the capture mass has a monomodal pore size distribution.
  • the pores of the porous support have an average diameter of less than 6.5 nm, preferably less than or equal to 6 nm.
  • the pores of the porous support have an average size of between 1 nm and 6 nm, preferably between 3 nm and 6 nm, very preferably between 5 and 6 nm.
  • the porous support used for preparing the capture mass has a total pore volume (TPV) of between 0.15 cm 3 /g and 0.6 cm 3 /g, preferably between 0 .2 cm 3 /g and 0.5 cm 3 /g.
  • TSV total pore volume
  • at least 80%, preferably at least 85% and even more preferably at least 90% of the total pore volume corresponds to the volume of pores with a diameter of less than 10 nm.
  • the porous support used for the preparation of the capture mass is in the form of a ball, or extrudates of cylindrical shape, hollow cylinder, cart wheel, trilobed or multilobed or any other geometric shape used by those skilled in the art.
  • the capture mass and/or the porous support used for the preparation of the capture mass exhibit(s) a grain-to-grain crushing (EGG) of at least 0.68 daN/mm and/or a crushing strength (ESH) of at least 1 MPa.
  • GSG grain-to-grain crushing
  • ESH crushing strength
  • the method of measuring grain-to-grain crushing consists of measuring the form of maximum compression that a shaped particle (such as an extrudate) can withstand before it breaks, when the product is placed between two planes moving at the constant speed of 5 cm/min.
  • the compression is applied perpendicular to one of the particle generatrices, and the grain-to-grain crushing is expressed as the ratio of the force to the length of the particle generatrix.
  • the method of measuring the crushing strength (ESH) consists in subjecting a certain quantity of shaped particles (such as extrudates) to an increasing pressure above a sieve and recovering the fines resulting from the crushing of particles.
  • the crushing strength corresponds to the force exerted to obtain a level of fines representing 0.5% of the weight of the particles subjected to the test.
  • the capture mass according to the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art, and more particularly according to the methods described below.
  • a preparation process comprising the following steps: a) a porous support based on alumina is provided; b) an aqueous solution is prepared containing at least one dissolved metal precursor M chosen from metals of groups VIB and VIIIB, and optionally containing a phosphorus compound; c) the solution obtained at the end of step b) is impregnated on the porous support resulting from step a); d) the impregnated support resulting from step c) is allowed to mature, for example in a closed enclosure and optionally saturated with water and/or at a temperature of between 20° C. and 60° C. and/or for a period of between 0.5h and 8h; e) the solid from step d) is dried, for example at a temperature between 70°C and 250°C.
  • the group VIB metal, the group VIIIB metal and optionally the phosphorus compound are impregnated together or separately, each impregnation step c) preferably being followed by a maturation step d) .
  • each maturation step d) is followed by a drying step e).
  • each drying step e) is followed by a calcining step f).
  • the method of preparation comprises only a single step of impregnation c) and/or maturation d) and/or drying e) and/or calcination.
  • the method of preparation comprises only a single step of impregnation c), maturation d), drying e) and calcination.
  • the porous support based on alumina can be synthesized by various methods, for example to form a flash alumina or a gel alumina, known to those skilled in the art.
  • a first method of synthesis of the alumina support is as follows.
  • a precursor of aluminum trihydroxide Al(OH) 3 type, otherwise called hydrargillite or gibbsite, for example resulting from the process commonly called “Bayer”, is dehydrated, preferably rapidly (eg flash treatment).
  • the dehydrated precursor is shaped, for example by granulation, then it is subjected to a hydrothermal treatment and finally to calcination to obtain the desired alumina.
  • a second method of synthesizing the alumina support is as follows.
  • a gel is first of all obtained from a precursor of gamma-oxy(hydroxide) of aluminum AIO(OH), otherwise called boehmite, having specific surface areas comprised between 150 and 600 m 2 /g.
  • the boehmite gel can for example be obtained by precipitation of basic and/or acidic solutions of aluminum salts induced by a change in pH or any other method known to those skilled in the art.
  • the gel is obtained by a sequence of hydrolysis and condensation reactions of aluminum alkoxides. The gel can then be shaped, for example by kneading-extrusion.
  • a series of thermal or hydrothermal treatments of the product are carried out leading to the production of alumina.
  • This method is also described in the part entitled “Alumina” by P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, JL Le Loarer, JP Jolivet and C. Froidefond, in “Handbook of Porous Solids” (F. Schuth, KSW Sing and J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002).
  • This method makes it possible to produce an alumina commonly called “alumina gel”.
  • the porous solid support according to the invention may contain impurities.
  • the porous solid support according to the invention can comprise, for example, sodium and/or sulfur depending on the synthesis route chosen.
  • the content by weight of the porous solid support of sodium oxide Na2O can be between 0 ppm by weight and 5000 ppm by weight, preferably between 100 ppm by weight and 5000 ppm by weight, and more preferably between 1000 ppm by weight and 5000 ppm. in weight.
  • the sulfur content by weight of the porous solid support can be between 0 and 1% by weight, preferably between 0 and 0.5% by weight and even more preferably between 0 and 0.25% by weight (eg between 0.01 and 0.2% by weight).
  • step b) is carried out by adjusting the quantities of precursors according to the quantity of metal desired on the mass in the final state.
  • All the types of metal precursors available can be used, alone or as a mixture: carbonates, hydroxides, nitrates, hydroxy-nitrates, chlorides, acetates, citrates.
  • the precursors are chosen from carbonates, hydroxides, nitrates, hydroxy-nitrates. Even more preferably, the precursors are hydroxides.
  • the impregnation solution also contains a precursor of a phosphorus compound.
  • the impregnation solution contains phosphoric acid.
  • the phosphorus content is adjusted, without however limiting the scope of the invention, so as to form a dissolved mixed compound, for example molybdenum-phosphorus or molybdenum-nickel-phosphorus.
  • These mixed compounds can be heteropolyanions.
  • the molar ratio between phosphorus and molybdenum is between 0.001 and 2 or between 0.01 and 1, preferably between 0.02 and 0.75, and even more preferably between 0.05 and 0.6.
  • hydrogen peroxide is added to the impregnation solution.
  • the hydrogen peroxide content is adjusted, without however limiting the scope of the invention, so as to form a compound dissolved and/or on the substrate, for example molybdenum-nickel.
  • These compounds can be heteropolyanions.
  • the hydrogen peroxide/Mo molar ratio is between 0.01 and 2, preferably between 0.05 and 1, and more preferably between 0.1 and 0.75.
  • the metal precursor solution is introduced by dry impregnation.
  • the maturation of the impregnated support resulting from step c), for example in the closed enclosure optionally saturated with water, is preferably carried out during step d) at a temperature between 25° C. and 50° C. for a period between 1 hour and 4 hours.
  • the drying of the solid resulting from stage c) or d), during stage e) is preferably carried out between 70° C. and 130° C. and more preferably between 70° C. and 110° C., under flow wet or dry gas.
  • the solid resulting from step d) is dried under dry or humid air.
  • the solid is dried in air containing a relative humidity at 25° C. of between 10% and 80%, preferably between 15% and 50%.
  • the solid resulting from step e) is calcined.
  • the calcination of the solid resulting from step e) is preferably carried out under a dry gas stream or moist at a temperature between 300 and 600°C.
  • the solid resulting from step e) is calcined in dry or humid air.
  • the solid is calcined in air containing a relative humidity at 25° C. of between 10% and 80%, preferably between 15% and 50%.
  • the solid obtained at the end of step e) is calcined, in air at a temperature between 300 and 600°C, preferably at a temperature between 300 and 500°C, such as between 300 and 450°C or between 350 and 500°C.
  • the capture mass in the oxide state resulting from stage f) or the solid resulting from stage e) is subjected to a sulfurization stage g) (final) to be under the active form to hydrogenate the charge to be treated and limit the formation of coke and/or reduce the rate of coke formation.
  • This sulfurization method can be carried out by any method leading to the formation of metal sulphide.
  • the addition of sulfur is generally carried out by hydrogen sulphide or any organo-sulphur precursor known to those skilled in the art such as, for example, DMS (dimethylsulphide) or DMDS (dimethyldisulphide).
  • the sulfurization step is carried out in the gas phase ex-situ or in-situ, preferably it is carried out in the gas phase in-situ, that is to say in the capture unit. It is understood that the sulfurization step can be carried out in the liquid phase.
  • the capture mass in the oxide state is sulfurized by means of hydrogen sulphide in a mixture with dihydrogen.
  • the proportion of hydrogen sulphide is at most 25% by weight, preferably at most 20% by weight and even more preferably at most 15% by weight.
  • the capture mass in the oxide state is sulfurized in the presence of dihydrogen and at least one sulfur compound, for example diluted in a liquid hydrocarbon.
  • the hydrocarbon used for the sulfurization is based on n-heptane.
  • the sulfur compound is DMS or DMDS, up to 0 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7% by weight and even more preferably from 1 to 5% by weight.
  • the liquid hydrocarbon is stripped beforehand with nitrogen. The liquid mixture (liquid hydrocarbon and sulfur compound) generally becomes gaseous at the sulfurization temperature.
  • the sulfurization step g) is carried out with a volume ratio between the dihydrogen and the sulfurization solution of between 0.1 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 1 and 750 Nm 3 /m 3 and even more preferably between 10 and 500 Nm 3 /m 3 .
  • the sulfurization step g) is carried out at an absolute pressure of between 0.1 MPa and 20 MPa, preferentially between 0.5 MPa and 10 MPa, and more preferentially between 1 MPa and 5 MPa . According to one or more embodiments, if step g) is carried out in situ, it is preferably carried out at the same pressure as that of the step of using the capture mass.
  • the sulfurization step g) is carried out at a temperature between 30° C. and 500° C., preferably between 150° C. and 450° C. and even more preferably between 200° C. C and 400°C.
  • the sulfurization step g) is carried out at an LHSV (or “Liquid Hourly Space velocity” according to the English terminology) of between 0.1 h′ 1 and 50 h′ 1 , of preferably between 0.5 h′ 1 and 20 h′ 1 and even more preferably between 1 h′ 1 and 10 h′ 1 .
  • LHSV means the liquid hourly space velocity of the sulfurization charge (liquid mixture) relative to the volume of the capture mass, i.e. the volume of the liquid charge divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the sulfurization step g) is carried out at a GHSV (or “Gas Hourly Space Velocity” according to the English terminology) of between 10 h ⁇ 1 and 5000 h ⁇ 1 , preferably between 50 h ⁇ 1 and 2000 h ⁇ 1 and even more preferably between 100 h ⁇ 1 and 1000 h′ 1 .
  • GHSV means the gaseous hourly space velocity of the sulfurization charge (gaseous mixture) relative to the volume of the capture mass, i.e. the volume of the gaseous charge divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the capture mass according to the invention which can be prepared as described above, can advantageously be used as a mass for capturing silica compounds.
  • the present invention also relates to a process for capturing silica compounds, and in particular organosilicon compounds present in a gaseous or liquid feedstock using the capture mass according to the invention.
  • the gaseous or liquid feed to be treated may contain silica compounds, in different forms.
  • silicon can be found in inorganic form, that is to say silica and in organic form.
  • silicon can be contained in polymers, for example polydimethylsiloxane or in smaller molecules such as linear or cyclic siloxanes, silanes, ethoxysilanes, silanols or silanediols, etc.
  • the concentration of silica compounds in the gaseous or liquid feed to be treated can be variable.
  • the gaseous charge to be treated may preferably contain between 10 ng and 1 g of silicon per Nm 3 of gas.
  • the liquid charge to be treated may preferably contain between 10 ng and 40 g, or even up to 100 g, of silicon per m 3 of liquid. Silicon in its various forms, in particular organic, being harmful for reasons of efficiency of the treatments of these fillers, it can advantageously be eliminated thanks to the use of the capture mass according to the invention, or at least its content can be scaled down.
  • the feed to be treated may contain other elements such as sulfur, nitrogen, chlorine in different forms.
  • the sulfur can be present in the form of organosulphur compounds, for example in the form of mercaptans, sulphides, disulphides, thiophenic compounds.
  • the sulfur content of the feed can be between 0% by weight and 10% by weight
  • the nitrogen content can be between 0% by weight and 10% by weight
  • the chlorine content can be between 0% by weight and 1% by weight.
  • neither the nitrogen nor the sulfur nor the chlorine which may be present in the feed to be treated causes any loss of performance of the capture masses of the invention.
  • the use of the capture mass according to the invention is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous feedstocks of petroleum origin and their derivatives, in particular for the treatment of liquid or gaseous feedstocks of conversion units and advantageously of conversion units thermal.
  • the use of the capture mass according to the invention is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous loads resulting from the degradation of biomass or of manufactured products such as plastics. It is common for such fillers to contain silica compounds.
  • the gaseous or liquid feed to be treated in the process according to the invention can advantageously be chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, oil or crude oil, liquid or gaseous petroleum cuts, liquid hydrocarbon cuts from refineries or petrochemical plants, effluents from Fischer-Tropsch synthesis processes (eg “XTL” such as “Gas-To-Liquid” and/or “Biomass-To- Liquid” according to the Anglo-Saxon terminology), petrochemical intermediates, oils from the pyrolysis of biomass or plastics, biogas, gasolines from coker or catalytic cracking (or FCC for “fluid catalytic cracking” according to the Anglo-Saxon terminology - Saxon), and mixtures thereof.
  • XTL such as “Gas-To-Liquid” and/or “Biomass-To- Liquid” according to the Anglo-Saxon terminology
  • petrochemical intermediates oils from the pyro
  • the gaseous or liquid feed to be treated in the process according to the invention is advantageously chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, crude oil and liquid hydrocarbon cuts from refineries or petrochemical plants, Fischer-Tropsch condensates, oils from pyrolysis of biomass or plastics, biogas and their mixtures.
  • the feed is a coker or FCC gasoline, such as a C5-250° C. gasoline cut from an FCC catalytic cracking refining process or from a coking unit.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas and coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example with the aim of producing electricity .
  • These fumes may include, by volume, between 50% and 80% nitrogen, between 5% and 40% carbon dioxide, between 1% and 20% oxygen, and potentially impurities such as SOx and NO X .
  • the synthesis gas is a gas containing carbon monoxide CO, dihydrogen H2 (e.g. in an H2/CO molar ratio generally equal to around 2 ⁇ 1), water vapor ( e.g. generally at saturation), methane, and carbon dioxide CO2 (for example, at a content generally of about 10% ⁇ 5% by volume).
  • the synthesis gas may also contain sulfur (H2S, COS, etc.), nitrogen (NH3, HCN, etc.) and halogen impurities.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acid compounds: carbon dioxide CO2, hydrogen sulphide H2S, mercaptans, carbon oxysulphide COS and carbon disulphide CS2.
  • the content of natural gas in these acid compounds is highly variable and can range from 0% to 40% by volume for CO2 and F ⁇ S.
  • the natural gas condensates consist of liquid hydrocarbons, the production of which is associated with the production of natural gas. These complex liquid mixtures are very similar to light crude oils.
  • liquid refinery hydrocarbons mention may in particular be made of LPG (C3-C4 cut), naphthas (C5-C8 cut), kerosenes and diesels.
  • LPG C3-C4 cut
  • naphthas C5-C8 cut
  • kerosenes a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbons from petrochemical plants
  • LPG C3-C4 cut
  • gasolines from cracking and steam cracking or “Pyrolysis Gasoline” also called “PyGas” according to the Anglo-Saxon terminology.
  • oils resulting from the pyrolysis of biomass or plastics mention may in particular be made of oils, advantageously in liquid form at room temperature, resulting from the pyrolysis of plastics, preferably plastic waste originating in particular from collection and sorting channels.
  • the oils resulting from the pyrolysis biomass or plastics comprise a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins, mono- and/or di-olefins, naphthenes and aromatics, said hydrocarbon compounds preferably having a boiling point below 700°C and preferably below 550°C.
  • the plastics pyrolysis oil may include impurities such as metals, in particular silicon and iron, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • the biogas is a gas produced by the methanization or else the fermentation of animal or vegetable organic matter in the absence of oxygen. It can be produced naturally, for example in landfills containing organic waste, or artificially in methanizers or digesters supplied with animal manure, organic or agricultural waste, sludge from water treatment plants.
  • Biogas consists mainly (e.g. at least 50% by volume) of methane and CO2, the proportion of which varies according to the origin of the raw material used.
  • said charge is brought into contact with the capture mass according to the invention.
  • This contacting can preferably be carried out by injecting the charge to be treated into a reactor containing the capture mass in the form of a fixed bed.
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the capture mass in the process according to the invention can be carried out at a temperature between 20° C. and 500° C., preferably between 100° C. and 450° C., and more preferably between 200°C and 400°C, such as between 220 and 370°C (e.g. 300 ⁇ 20°C).
  • said contacting can be carried out at an absolute pressure of between 0.1 MPa (1 bar) and 10 MPa (100 bars), preferably between 0.5 MPa (5 bars) and 15 MPa (150 bars) or 10 MPa (100 bars), and more preferably between 1 MPa (10 bars) and 5 MPa (50 bars), e.g. between 3 (30 bars) and 4.5 MPa (45 bars).
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the capture mass can be carried out with an LHSV of between 0.1 h -1 and 50 h′ 1 , preferably between 0.5 h -1 and 20 h - 1 and even more preferably between 1 h′ 1 and 10 h′ 1 , such as between 3 h′ 1 and 4.5 h′ 1 (eg 4 ⁇ 0.2 tr 1 ).
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the capture mass can be carried out with a GHSV of between 10 h′ 1 and 5000 h′ 1 , preferably between 50 h′ 1 and 2000 h′ 1 and in such a way even more preferably between 100 h′ 1 and 1000 h′ 1 , such as between 300 h′ 1 and 450 h′ 1 (eg 400 ⁇ 20 h′ 1 ).
  • the Applicant has also identified that the elimination of organosilicon species could be advantageously achieved by reducing the hourly space velocity liquid or gaseous and more particularly by operating at an LHSV ⁇ 5 h -1 or at a GHSV ⁇ 500 h -1 .
  • the capture method according to the invention is improved compared to the prior art because said method makes it possible to significantly improve the effectiveness of the mass in capturing silicon, an impurity of the charge, while simplifying and minimizing the operations and production costs.
  • Mass efficiency is understood to mean significantly increased capture capacity performance (more than 50% capacity).
  • the performance gain (increased mass capacity) translates into significant benefits.
  • the performance gain increases the cycle time of the mass and simplifies the process and thus reduces operating costs.
  • the performance gain also makes it possible to better protect the catalysts of the downstream processes (in particular those of the hydrodesulfurization, hydrotreating or reforming processes) and also leads to the improvement of their lifetime, which simplifies the process and further reduces operating costs.
  • the LHSV is less than or equal to 4.5 h' 1 , preferably the LHSV is less than or equal to 4.25 h' 1 .
  • the LHSV is less than or equal to 4 h′ 1 , preferably less than or equal to 3 h′ 1 , preferably less than or equal to 2 h′ 1 .
  • the LHSV is between 0.1 and 4.9 h′ 1 , preferably between 0.15 and 4.5 h′ 1 , preferably between 0.2 and 4.25 h′ 1 , even more preferably between 0.25 and 4 h′ 1 .
  • the GHSV is less than or equal to 450 h′ 1 , preferably the GHSV is less than or equal to 425 h′ 1 .
  • the GHSV is less than or equal to 400 h′ 1 , preferably less than or equal to 300 h ⁇ 1 , preferably less than or equal to 200 h′ 1 .
  • the GHSV is between 10 and 490 h′ 1 , preferably between 150 and 450 h′ 1 , preferably between 20 and 425 h′ 1 , even more preferably between 25 and 400 h′ 1 .
  • the applicant has identified that below 5 h -1 for a liquid load and 500 h - 1 for a gaseous load, the reduction of one unit of LHSV or GHSV made it possible to gain 5-20% of capacity of capture while above, it only allows to gain less than 5% of capture capacity.
  • dihydrogen in gaseous form can be added to the charge.
  • the volume ratio between the dihydrogen and the liquid feed to be treated can be between 0.1 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 1 and 750 Nm 3 /m 3 and even more preferably between 10 and 500 Nm 3 /m 3 , such as between 100 and 200 Nm 3 /m 3 (eg 150 ⁇ 10 Nm 3 /m 3 ).
  • the dihydrogen can be added so as to obtain a PpH 2 of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 10 MPa (100 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 5 MPa (50 bar).
  • the Applicant has also identified that the elimination of organosilicon species could advantageously be carried out in the absence of hydrogen (for example for the treatment of combustion fumes).
  • the capture method according to the invention makes it possible to effectively capture the silicon, an impurity of the charge, while improving the atomic economy, simplifying the method, reducing the equipment necessary for the operation of the method, and reducing the costs. energy, production costs and operating costs.
  • the step of eliminating the silicon by contact with a rejuvenated capture mass is carried out in the absence of hydrogen.
  • the term “in the absence of hydrogen” is synonymous with: in the case of a liquid feedstock to be treated, a volume ratio between the dihydrogen and the feedstock of less than 0.1 Nm 3 /m 3 , preferably less than 0.01 Nm 3 /m 3 , preferably less than 0.001 Nm 3 /m 3 and even more preferably less than 0.0001 Nm 3 /m 3 ; and in the case of a gaseous feed to be treated, a partial pressure of dihydrogen PpH 2 of less than 0.01 MPa, preferably less than 1 kPa, more preferably less than 0.1 kPa and even more preferably less than 0.01 kPa.
  • the gaseous or liquid feedstock Prior to bringing the liquid or gaseous feedstock to be treated into contact with the capture mass, the gaseous or liquid feedstock can be pretreated.
  • Said pretreatment may consist of heating or cooling, compression or expansion (in the case of a gaseous charge), and/or purification treatment making it possible to eliminate or reduce the content of the charge in a compound considered undesirable.
  • the contact of the charge with the capture mass advantageously makes it possible to capture the siliceous compounds contained in the charge to be treated, and to obtain an effluent having a content of silica compounds reduced compared to the content of the initial charge, or even to totally eliminate the silica compounds from the charge.
  • the contact of the filler with the capture mass makes it possible to simultaneously eliminate the silica compounds and certain other impurities, such as for example sulfur compounds and/or nitrogen compounds.
  • a porous support based on alumina is provided.
  • an impregnation solution is prepared. 60% of the total water volume of the impregnation solution is poured into a flask. The desired quantity of phosphoric acid is then added. The molybdenum and nickel precursors are successively added to the solution while stirring the mixture. This solution is left under stirring and under reflux at 90°C. When the solution has become clear, the reflux is stopped. When the solution is at ambient temperature, water is added in order to obtain 95% of the targeted total volume of the impregnation solution.
  • step c) the porous support is impregnated by slow spraying with said solution prepared in step b) above; d) the product obtained in step c) above is left to mature in a closed vessel for 3 hours and at ambient temperature; e) the material obtained in step d) above is dried at 90° C. for 3 hours; f) the material obtained in step e) above is calcined at 450° C. in a humid atmosphere for 45 min in a tube furnace.
  • the nickel, molybdenum and phosphorus contents of the capture masses were measured by X-ray fluorescence on an Axios mAX device from PANanalytical.
  • the DRT, the average pore diameter and the specific surface of the capture masses M1, M2, M3 and M4 are reported in table 1 below.
  • the grain density and the mean pore diameter were determined from mercury porosimetry results and the specific surface from the N 2 adsorption isotherm at 77K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999).
  • the capture mass M1 conforms to a capture mass according to the invention.
  • the capture mass M2 has pores of average size greater than that of the pores of the capture mass according to the invention.
  • the capture mass M3 has a lower grain density than that of the capture mass according to the invention.
  • the capture mass M4 has pores of average size greater than that of the pores of the capture mass according to the invention and a grain density lower than that of the capture mass according to the invention.
  • the four masses were subsequently evaluated for the capture of siliceous compounds in a charge doped with 50 ppm by weight of Si derived from 50% hexamethyltricyclosiloxane (D3) and 50% octamethyltetracyclosiloxane (D4).
  • the filler is a gasoline whose density and composition are detailed in table 2.
  • the capture was carried out at 300°C under 4 MPa (40 bars) at an LHSV of 4 h' 1 and in the presence of h with a H 2 /load ratio of 150 Nm 3 /m 3 through a fixed bed of 40 cm 3 . Samples are taken twice a day and analyzed by X-ray fluorescence to determine their silicon content.
  • the test is stopped when the concentration at the outlet in the effluent is equivalent to 50% of the concentration at the inlet of the charge and a material balance on the silicon is carried out: the difference between what entered the column and what is released corresponds to the silicon mass captured on the capture masses.
  • Table 2 presents the composition of the gasoline before doping with silicon.
  • the capture mass M1 (in accordance with the invention) is the most effective capture mass: the mass M1 is that which captures the greatest mass of silicon.
  • the mass M2 (comparative) whose pore size is greater than that claimed according to the invention captured 9% less silicon than the mass M1.
  • the mass M3 (comparative) whose density of grain is less than that claimed according to the invention captures 15% less silicon than the mass M1.
  • the mass M4 (comparative) whose pore size is greater than that claimed according to the invention and a grain density lower than that claimed according to the invention captures 23% less silicon than the mass M1.

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Abstract

La présente invention concerne une masse de captation de composés silicés, comprenant un support poreux à base d'alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIIIB, et présentant une densité de grain d'au moins 1,20 g/mL, une surface spécifique d'au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, telles que déterminées par porosimétrie au mercure. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ladite masse de captation et un procédé de captation utilisant ladite masse de captation.

Description

MASSE DE CAPTATION DE SILICIUM
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé d’élimination de composés silicés, et notamment de composés organosilicés, de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides sur une masse de captation.
Technique antérieure
Certaines charges hydrocarbonées sont susceptibles de contenir des impuretés qui peuvent être des poisons des catalyseurs qui doivent être mis en œuvre pour les raffiner. Le soufre et l’azote sont des impuretés très souvent présentes dans les charges issues du raffinage de pétrole mais également celles issues par exemple de combustion de charges solides tels que par exemple la biomasse, des déchets ou encore un mélange de plastiques. Ces charges peuvent également contenir du silicium qui est un poison de nombre de catalyseurs tels que par exemple ceux d’hydrogénation, d’hydrotraitement et de reformage catalytique.
Par exemple, une des sources de contamination de charges hydrocarbonées par du silicium est l’ajout d'anti-mousses dans des charges avant leur traitement. En effet, certains processus mis en œuvre dans les procédés pétroliers (agitation, distillation, combustion, craquage) utilisés lors du raffinage du pétrole brut peuvent conduire à la formation d'émulsions. C’est le cas par exemple, lors de la génération de vapeurs et en présence de surfactants naturels (asphaltènes et résines). Or, la présence de mousses peut causer de nombreux problèmes d'opération et de maintenance et nuire à l’efficacité. Les agents antimousses sont souvent à base de silicium, plus généralement appelés silicones en raison de leurs propriétés de surface et de leur relative stabilité thermique, le plus utilisé dans l’industrie pétrolière étant le polydiméthylsiloxane ou PDMS. Malgré une stabilité thermique élevée, la température (> 300°C) au sein des procédés de raffinage entraîne néanmoins une dégradation du polymère en un mélange de composés organosilicés plus légers. Dans le cas du PDMS, les composés majoritaires de dégradation sont des siloxanes cycliques (Voir par exemple, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, « Polydiméthylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects, » Polymer 2001 42(6), p.2395-2402). D’autres types de composés peuvent être formés tels que, par exemple, des siloxanes linéaires et des silanols.
En outre, les endroits où un agent antimousse est susceptible d’être ajouté sont lors de l’extraction du pétrole, avant l’entrée de la charge hydrocarbonée dans la colonne à distiller, dans les unités de craquage thermique (cokéfaction, viscoréduction et vapocraquage) ou de désalphatage au propane.
Les quantités de silicium retrouvées dans les différents effluents en amont de ces unités dépendent de leur nombre et des points de coupe choisis. On mesure par exemple une teneur en silicium pouvant atteindre 50 ppm poids dans les coupes essence issues des unités de Cokéfaction (naphta Coker), en moyenne de 10 à 15 ppm poids.
Le silicium peut se présenter sous deux formes distinctes : le silicium dit minéral, qui peut résulter par exemple de débris de billes réfractaires ou d’additifs de plastiques. Il est présent physiquement mais ne semble pas devoir perturber l’activité ou la sélectivité du catalyseur concerné ; et le silicium habituellement appelé organique. Le silicium est alors inclus dans des composés organosilicés. Ledit silicium peut réagir avec les groupements de surface des catalyseurs, notamment avec des hydroxyles de surface (voir par exemple, L. Kellberg, P. Zeuthe, H. J. Jakobsen, « Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR, » Journal of Catalysis, 1993, 143(1), p.45-51), ce qui conduit à un empoisonnement irréversible des catalyseurs.
Ainsi, pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en silicium, notamment sous forme organique dans les charges hydrocarbonées à raffiner.
Industriellement, pour protéger les catalyseurs risquant d’être empoisonnés par le silicium, une masse de captation dédiée est positionnée en amont desdits catalyseurs. La charge polluée en silicium va donc être mise en contact au préalable avec cette masse avant d’être mise en contact des catalyseurs à protéger. Ledit contact avec la masse de captation peut être réalisé dans un premier lit disposé avant le ou les lits de catalyseurs à protéger. Ledit contact peut aussi être réalisé dans une enceinte dédiée, indépendante tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1 925 654. L’effluent issu de cette étape de captation des composés organosilicés est alors purifié.
Le brevet US 5,118,406, décrit l’enchaînement de deux catalyseurs à base d’oxyde réfractaire contenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VII IB et au moins un composé à base de phosphore. Le premier catalyseur, moins actif et présentant une plus grande surface disponible car moins chargé en métaux, est plutôt destiné à l’élimination du silicium et le second plus actif et présentant une plus faible surface disponible car plus chargé en métaux est plutôt mis en œuvre pour l’hydrotraitement. Le brevet US 5,118,406, décrit également l’utilisation d’un support à base d’alumine essentiellement gamma ayant pour caractéristique un volume de pore total supérieur à 0,2 cc/g constitué à au moins 75% de pores de taille comprise entre 5 et 11 nm, de pores de diamètre moyen compris entre 6,5 et 9 nm et de SBET > 100 m2/g.
Le brevet US 2018/237706 décrit une masse de captation de Si à base également d’alumine inerte avec moins de 1% poids d’un métal du groupe VI II B (groupe 8, 9,10) et/ou de moins de 5% poids d’un métal du groupe 6. Le support préconisé possède une SBET > 250 m2/g, des pores de taille comprise entre 7 et 12 nm et doit être mis en forme avec un diamètre inférieur à 1 ,6 mm pour éviter les problèmes de diffusion.
Pour pouvoir assurer la meilleure protection aux catalyseurs en aval et faire en sorte qu’ils maintiennent le plus longtemps possible leurs performances (activité et/ou sélectivité), il s’agit de mettre en œuvre une masse de captation la plus capacitive possible.
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé amélioré de captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés.
Dans le contexte précédemment décrit, selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par une masse de captation de composés silicés, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VII I B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm.
La Demanderesse a mis au point des masses de captation comprenant un support avec des propriétés texturales spécifiques et préférablement avec des teneurs en métaux améliorées, se traduisant par une augmentation des performances en captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Spécifiquement, la demanderesse a identifié de façon surprenante qu’une masse de captation selon l’invention, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, présente une capacité de captation améliorée. La demanderesse a également identifié l’utilisation d’une masse de captation selon l’invention, dont le support de synthèse est à base essentiellement d’alumine, avec des propriétés texturales particulières dont une densité de grain supérieure à 1 ,15 g/mL, et préférablement supérieure à 1 ,2 g/mL, une surface spécifique supérieure à 330 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, présente également une capacité de captation améliorée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain d’au moins 1 ,25 g/mL.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique d’au moins 310 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une distribution en taille de pore monomodale.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VI B exprimée en oxyde, et/ou une teneur inférieure à 5% en poids en métal du groupe VII I B exprimée en oxyde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un volume poreux total compris entre 0,15 cm3/g et 0,6 cm3/g.
Dans le contexte précédemment décrit, selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de préparation d’une masse de captation de composés silicés, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine présentant une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL, une surface spécifique d’au moins 330 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI 11 B ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issu de l’étape c) ; e) on sèche le solide issu de l’étape d). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une surface spécifique d’au moins 340 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VIIIB, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm.
Dans le contexte précédemment décrit, selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide par mise en contact de la charge avec une masse de captation selon le premier aspect ou une masse de captation obtenable ou préparée par le procédé selon le deuxième aspect.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20°C et 500°C, une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 h'1 et 50 h'1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 h-1 et 5000 h’1.
Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que l’invention peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Définitions Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier .
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Le volume poreux, la densité de grain, la taille moyenne (ou diamètre moyen) des pores, et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (voir Schûth F., Sing K., Weitkamp J. « Handbook of Porous Solids ; Chapitre 2.7 : Mercury Porosimetry », p.309-350, Wiley-VCH, 2002 ; voir Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux (la densité de grain, la taille moyenne des pores, et la distribution poreuse) est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284- 92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Dans la technique de la porosimétrie au mercure, on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; 0 l'angle de contact (0 = 140 degrés) ; et P la pression (Mpa) : 0 = (4t cos 0).1O / P.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VI 11 B selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC; le groupe VIB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non cités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Le terme « à base de » est synonyme de « comprend au moins 50% poids de ». Par default, les pourcentages donnés sont des % poids. En outre, dans la présente description, les termes « essentiellement » ou « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 5%, préférablement de ± 1%, très préférablement de ± 0,5%. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids de composés A.
Les teneurs en métaux du groupe VI II B, du groupe VI B et en phosphore sont mesurées par fluorescence X. Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VI II B et en phosphore dans la masse de captation sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Modes de réalisation
La présente invention concerne une masse de captation de complexes organosilicés, présents dans des coupes hydrocarbonées gazeuses ou liquides, un procédé de préparation de ladite masse de captation, ainsi que son utilisation pour le traitement des coupes hydrocarbonées et notamment pour l’élimination de complexes organosilicés.
La masse de captation selon l’invention comprend un support poreux à base essentiellement d’alumine, au moins un métal parmi les métaux des groupes VIB et VI 11 B. Le ou les métaux du groupe VIB sont préférentiellement choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le ou les métaux du groupe VI 11 B sont préférentiellement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend un métal parmi les métaux du groupe VIB et un métal parmi les métaux du groupe VI II B. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend du nickel et du molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est comprise entre 0,1 et 10% en poids, de préférence entre 1 à 7% poids et de façon plus préférée entre 2 et 5% poids. Préférablement, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est supérieure à 3% en poids et inférieure à 4% en poids, tel qu’entre 3,1 % et 3,9% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VI I IB exprimée en oxyde, est inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VII I B exprimée en oxyde, est comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,1 et 3% en poids et de façon plus préférée entre 0,2 et 1 % en poids. Préférablement la teneur en métal du groupe VII IB exprimée en oxyde est supérieure à 0,5% en poids et inférieure à 1 % en poids, tel qu’entre 0,6 et 0,95% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation selon l’invention comprend avantageusement au moins un composé du phosphore. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore exprimée en oxyde P2O5, est inférieure à 15% en poids par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en P exprimée en oxyde P2O5, est comprise entre 0,1 et 15% en poids, de manière préférée entre 0,05 et 10% en poids et de façon plus préférée entre 0,1 et 7% en poids, tel que entre 0,2 et 5% poids ou encore entre 0,5 et 3% poids, par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon l’invention, la masse de captation possède une surface spécifique d’au moins 300 m2/g, de manière préférée d’au moins 310 m2/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique comprise entre 310 m2/g et 400 m2/g, préférablement entre 315 m2/g et 330 m2/g, tel que 320 ± 3 m2/g.
Selon l’invention, la masse de captation possède une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL et de préférence d’au moins 1 ,25 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain comprise entre 1 ,25 g/mL et 1 ,60 g/mL ou entre 1 ,25 g/mL et 1 ,50 g/mL, préférablement entre 1 ,30 g/mL et 1 ,40 g/mL, tel que 1 ,35 ± 3 g/mL.
Selon l’invention, les pores de la masse de captation sont de taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation présentent une taille moyenne comprise entre 1 nm et 6 nm, de préférence entre 3 nm et 6 nm, de manière très préférée entre 5 et 6 nm (e.g. entre 5,5 et 5,9 nm).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation ayant une taille moyenne inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm, de préférence entre 1 nm et 6 nm, présentent une distribution en taille de pore monomodale.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,15 cm3/g et 0,6 cm3/g, de préférence entre 0,2 cm3/g et 0,5 cm3/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80%, de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90%, du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 10 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et/ou une longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque la masse de captation est mise en œuvre en lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme de bille. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm.
Selon l’invention, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation est à base d’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est essentiellement de l’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est à base d'alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d'alumine de transition.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les alumines du support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation sont de type , r], y ou 5. De manière préférée, elles sont de type y ou 5. De manière encore plus préférée, elles sont de type y (gamma).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d’une pluralité d’agglomérats juxtaposés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation comprend de l’oxyhydroxyde d’aluminium non transformé en alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux comprend moins de 10% poids, préférablement moins de 5% poids, très préférablement moins de 1 % poids d’oxyhydroxyde d’aluminium. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux ne contient pas d’oxyhydroxyde d’aluminium.
Le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède une surface spécifique d’au moins 330 m2/g, de manière préférée d’au moins 340 m2/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux possède une surface spécifique inférieure à 400 m2/g. Une telle sélection de la surface spécifique permet d’obtenir un nombre préférentiel d’hydroxyles de surface qui sont les sites d’adsorption des composés organosilicés. Le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède en outre une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL et de préférence d’au moins 1 ,20 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux présente une densité de grain comprise entre 1 ,20 et 1 ,50 g/mL.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon l’invention, les pores du support poreux sont de diamètre moyen inférieur à 6,5 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores du support poreux présentent une taille moyenne comprise entre 1 nm et 6 nm, de préférence entre 3 nm et 6 nm, de manière très préférée entre 5 et 6 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,15 cm3/g et 0,6 cm3/g, de préférence entre 0,2 cm3/g et 0,5 cm3/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90% du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 10 nm.
De manière surprenante, une telle sélection de taille de pores permet d’augmenter la capacité de captation de la masse de captation en composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Sans être lié à une théorie particulière, il apparait que de tels petits pores pourraient permettre de mieux retenir les espèces par un effet de confinement qui s’ajouterait au mécanisme classique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation, se présente sous la forme de bille, ou d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation et/ou le support poreux utilisé pour la préparation de la masse de captation, présente(nt) un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm et/ou une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa.
La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à mesurer la forme de compression maximale que peut supporter une particule mise en forme (tel qu’un extrudé) avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse constante de 5 cm/min. La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de la particule, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de la particule. La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à soumettre une certaine quantité de particules mises en forme (telles que des extrudés) à une pression croissante au-dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des particules. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5% du poids des particules soumises au test.
La masse de captation selon l’invention peut être préparée par toute méthode connue de l’homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites ci-après. Par exemple, il est possible de préparer la masse de captation selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIIIB, et contenant optionnellement un composé du phosphore ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issu de l’étape c), par exemple dans une enceinte close et optionnellement saturée en eau et/ou à une température comprise entre 20°C et 60°C et/ou pendant une durée comprise entre 0,5 h et 8 h ; e) on sèche le solide issu de l’étape d), par exemple à une température comprise entre 70°C et 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIB, le métal du groupe VIIIB et optionnellement le composé du phosphore, sont imprégnés ensemble ou séparément, chaque étape d’imprégnation c) étant préférablement suivie d’une étape de maturation d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, chaque étape de maturation d) est suivie d’une étape de séchage e).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, chaque étape de séchage e) est suivie d’une étape de calcination f).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation ne comprend qu’une seule étape d’imprégnation c) et/ou de maturation d) et/ou de séchage e) et/ou de calcination. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation ne comprend qu’une seule étape d’imprégnation c), de maturation d), de séchage e) et de calcination. Dans l’étape a), le support poreux à base d’alumine peut être synthétisé par différentes méthodes, par exemple pour former une alumine flash ou une alumine gel, connues de l’homme du métier.
Une première méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un précurseur de type trihydroxyde d’aluminium AI(OH)3, autrement dénommé hydrargillite ou gibbsite, par exemple issu du procédé couramment nommé « Bayer », est déshydraté, préférablement rapidement (e.g. traitement flash). Le précurseur déshydraté est mis en forme, par exemple par granulation, puis il est soumis à un traitement hydrothermal et enfin à une calcination pour obtenir l’alumine désirée. Ces méthodes sont décrites plus en détail par exemple dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schûth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Ces méthodes permettent de produire une alumine couramment nommée « alumine flash ».
Une deuxième méthode de synthèse du support en alumine est la suivante. Un gel est tout d’abord obtenu à partir d’un précurseur de type gamma-oxy(hydroxyde) d’aluminium AIO(OH), autrement dénommé boehmite, présentant des surfaces spécifiques comprises entre 150 et 600 m2/g. Le gel de boehmite peut par exemple être obtenu par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gel est obtenu par un enchaînement de réactions d’hydrolyse et condensation d’alcoxydes d’aluminium. Le gel peut ensuite être mis en forme, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques ou hydrothermaux du produit conduisant à l’obtention de l’alumine. Cette méthode est également décrite dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schûth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002). Cette méthode permet de produire une alumine couramment nommée « alumine gel ».
Le support solide poreux selon l’invention peut comporter des impuretés. Le support solide poreux selon l’invention peut comporter par exemple du sodium et/ou du soufre selon la voie de synthèse choisie. La teneur en poids du support solide poreux en oxyde de sodium Na2Û peut être comprise entre 0 ppm en poids et 5000 ppm en poids, préférentiellement entre 100 ppm en poids et 5000 ppm en poids, et plus préférentiellement entre 1000 ppm en poids et 5000 ppm en poids. La teneur en poids du support solide poreux en soufre peut être comprise entre 0 et 1% en poids, préférentiellement entre 0 et 0,5% en poids et encore plus préférentiellement entre 0 et 0,25% en poids (e.g. entre 0,01 et 0,2% poids). Avantageusement, l'étape b) est réalisée en ajustant les quantités de précurseurs en fonction de la quantité de métal souhaitée sur la masse à l'état final. Tous les types de précurseurs métalliques à disposition peuvent être utilisés, seuls ou en mélange : les carbonates, les hydroxydes, les nitrates, les hydroxy-nitrates, les chlorures, les acétates, les citrates. De manière préférée, les précurseurs sont choisis parmi les carbonates, les hydroxydes, les nitrates, les hydroxy-nitrates. De manière encore plus préférée, les précurseurs sont les hydroxydes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution d’imprégnation contient également un précurseur d’un composé du phosphore. De manière préférée, la solution d’imprégnation contient de l’acide phosphorique. La teneur en phosphore est ajustée, sans pour autant limiter la portée de l'invention, de manière à former un composé mixte dissous, par exemple molybdène-phosphore ou molybdène-nickel-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène est compris entre 0,001 et 2 ou entre 0,01 et 1 , de manière préféré entre 0,02 et 0,75, et de manière encore plus préférée entre 0,05 et 0,6.
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Selon un ou plusieurs modes de réalisation, de l’eau oxygénée est ajoutée à la solution d’imprégnation. La teneur en eau oxygénée est ajustée, sans pour autant limiter la portée de l'invention, de manière à former un composé dissous et/ou sur le substrat, par exemple molybdène-nickel. Ces composés peuvent être des hétéropolyanions. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire eau oxygénée/Mo, est comprise entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,05 et 1 , et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,75.
Dans une variante préférée du procédé de préparation, lors de l'étape c), la solution de précurseur métallique est introduite par imprégnation à sec.
La maturation du support imprégné issu de l'étape c), par exemple dans l'enceinte close optionnellement saturée en eau, est préférentiellement réalisée lors de l'étape d) à une température comprise entre 25°C et 50°C pendant une durée comprise entre 1 h et 4h. Le séchage du solide issu de l'étape c) ou d), au cours de l’étape e) est réalisé préférentiellement entre 70°C et 130°C et de manière plus préférée entre 70°C et 110°C, sous flux gazeux sec ou humide. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape d) est séché sous air sec ou humide. De manière préférée lors de l’étape d), le solide est séché sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape e) est calciné. La calcination du solide issu de l’étape e) est préférentiellement réalisée sous flux gazeux sec ou humide à une température comprise entre 300 et 600°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide issu de l’étape e) est calciné sous air sec ou humide. De manière préférée lors de l’étape de calcination f), le solide est calciné sous air contenant une humidité relative à 25°C comprise entre 10% et 80%, de manière préférée entre 15% et 50%. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide obtenu à l’issue de l’étape e) est calciné, sous air à une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence à une température comprise entre 300 et 500°C, tel qu’entre 300 et 450°C ou entre 350 et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l’état oxyde issue de l’étape f) ou le solide issu de l’étape e) est soumise à une étape g) de sulfuration (finale) pour être sous la forme active pour hydrogéner la charge à traiter et limiter la formation de coke et/ou réduire la vitesse de formation de coke. Cette méthode de sulfuration peut être réalisée par toute méthode conduisant à la formation de sulfure de métaux. L’apport de soufre est généralement réalisé par le sulfure d’hydrogène ou tout précurseur organo-soufré connu de l’homme du métier tel que par exemple le DMS (dimethylsulfure) ou le DMDS (diméthyldisulfure).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration est conduite en phase gazeuse ex-situ ou in-situ, de manière préférée celle-ci est conduite en phase gazeuse in-situ, c’est-à-dire dans l’unité de captation. Il est entendu que l’étape de sulfuration peut être conduite en phase liquide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée au moyen de sulfure d’hydrogène en mélange avec du dihydrogène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la proportion de sulfure d’hydrogène est au plus de 25% poids, de manière préférée au plus de 20% poids et de manière encore plus préférée au plus de 15% poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation à l'état oxyde est sulfurée en présence de dihydrogène et d’au moins un composé sulfuré, par exemple dilué dans un hydrocarbure liquide. De manière préférée, l’hydrocarbure utilisé pour la sulfuration est à base de n-heptane. De manière préférée, le composé sulfuré est du DMS ou du DMDS, à hauteur de 0 à 10% poids, de manière préférée de 0,5 à 7% poids et de manière encore plus préférée de 1 à 5% poids. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’hydrocarbure liquide est au préalable strippé par de l’azote. Le mélange liquide (hydrocarbure liquide et composé sulfuré) devient généralement gazeux à la température de sulfuration.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est effectuée avec un rapport volumique entre le dihydrogène et la solution de sulfuration compris entre 0,1 et 1000 Nm3/m3, de manière préférée entre 1 et 750 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 10 et 500 Nm3/m3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, préférentiellement entre 0,5 MPa et 10 MPa, et plus préférentiellement entre 1 MPa et 5 MPa. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, si l’étape g) est réalisée in-situ, elle est préférentiellement réalisée à la même pression que celle de l’étape d’utilisation de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une température comprise entre 30°C et 500°C, de manière préférée entre 150°C et 450°C et de manière encore plus préférée entre 200°C et 400°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une LHSV (ou « Liquid Hourly Space velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 h'1 et 50 h’1, de préférence entre 0,5 h'1 et 20 h'1 et de manière encore plus préférée entre 1 h'1 et 10 h’1. On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide de la charge de sulfuration (mélange liquide) par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de sulfuration g) est réalisée à une GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 10 h- 1 et 5000 h’1, de préférence entre 50 h-1 et 2000 h-1 et de manière encore plus préférée entre 100 h-1 et 1000 h’1. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge de sulfuration (mélange gazeux) par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse divisé par le volume de réacteur et par heure.
La masse de captation selon l’invention, pouvant être préparée tel que décrit ci-dessus, peut avantageusement être utilisée comme masse de captation de composés silicés.
La présente invention a également pour objet un procédé de captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés présents dans une charge gazeuse ou liquide à l’aide de la masse de captation selon l’invention.
La charge gazeuse ou liquide à traiter peut contenir des composés silicés, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du silicium sous forme inorganique, c’est-à-dire silice et sous forme organique. Sous forme organique, le silicium peut être contenu dans des polymères, par exemple le polydiméthylsiloxane ou dans des molécules plus petites telles que des siloxanes linéaires ou cycliques, des silanes, des éthoxysilanes, des silanols ou silanediols etc. La concentration en composés silicés dans la charge gazeuse ou liquide à traiter peut être variable. La charge gazeuse à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de silicium par Nm3 de gaz. La charge liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 40 g, voire jusqu’à 100 g, de silicium par m3 de liquide. Le silicium sous ses différentes formes, notamment organiques étant nuisible pour des raisons d’efficacité des traitements de ces charges, il peut avantageusement être éliminé grâce à l’utilisation de la masse de captation selon l’invention, ou au moins sa teneur peut être réduite. Enfin, la charge à traiter peut contenir d’autres éléments tels que le soufre, l’azote, le chlore sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de composés organosoufrés, par exemple sous forme de mercaptans, de sulfures, de disulfures, de composés thiophéniques. La teneur en soufre de la charge peut être comprise entre 0% en poids et 10% en poids, la teneur en azote peut être comprise entre 0% en poids et 10% en poids, et la teneur en chlore peut être comprise entre 0% en poids et 1% en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre ni le chlore pouvant être présents dans la charge à traiter n’entraîne de pertes de performance des masses de captation de l’invention.
L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses d’origine pétrolière et leurs dérivés, notamment au traitement des charges liquides ou gazeuses d’unité de conversion et avantageusement d’unités de conversion thermique. L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses issues de la dégradation de la biomasse ou de produits manufacturés tels que les plastiques. Il est courant que de telles charges contiennent des composés silicés. La charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch (e.g. « XTL » tel que « Gaz-To-Liquid » et/ou « Biomass-To- Liquid » selon la terminologie anglo-saxonne), les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de coker ou de craquage catalytique (ou FCC pour « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo- saxonne), et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les condensais Fischer-Tropsch, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est une essence de coker ou FCC, telle qu’une coupe essence en C5-250°C issue d’un procédé de raffinage de craquage catalytique FCC ou issue d’une unité de cokéfaction.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et potentiellement des impuretés comme des SOx et des NOX.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2 (e.g. dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2 ± 1), de la vapeur d’eau (e.g. généralement à saturation), du méthane, et du dioxyde de carbone CO2 (par exemple, à une teneur généralement d’environ 10% ± 5% en volume). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc), azotées (NH3, HCN, etc) et halogénées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller de 0% jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et l’F^S.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les condensais de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers légers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3- C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels. Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage et de vapocraquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Parmi les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, on peut notamment citer les huiles, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issues de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques comprennent un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des mono- et/ou di-oléfines, des naphtènes et des aromatiques, lesdits composés hydrocarbonés ayant de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C et de manière préférée inférieur à 550°C. L’huile de pyrolyse de plastiques peut comprendre des impuretés comme des métaux, notamment du silicium et du fer, des composés halogénés, notamment des composés chlorés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le biogaz est un gaz produit par la méthanisation ou encore la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence d’oxygène. Il peut être produit naturellement comme par exemple dans les décharges contenant des déchets organiques ou artificiellement dans des méthaniseurs ou digesteurs alimentés par des lisiers d’animaux, des déchets organiques ou agricoles, des boues de stations d’épuration des eaux. Le biogaz est constitué majoritairement (e.g. au moins 50% volumique) de méthane et de CO2 dont la proportion varie selon l’origine de la matière première utilisée.
Dans le procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide selon l’invention, ladite charge est mise en contact avec la masse de captation selon l’invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d’un lit fixe.
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre 20°C et 500°C, préférentiellement entre 100°C et 450°C, et plus préférentiellement entre 200°C et 400°C, tel qu’entre 220 et 370°C (e.g. 300 ± 20°C). En outre, Ladite mise en contact peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 10 MPa (100 bars), préférentiellement entre 0,5 MPa (5 bars) et 15 MPa (150 bars) ou 10M Pa (100 bars), et plus préférentiellement entre 1 MPa (10 bars) et 5 MPa (50 bars), e.g. entre 3 (30 bars) et 4,5 MPa (45 bars).
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une LHSV comprise entre 0,1 h-1 et 50 h’1, de préférence entre 0,5 h-1 et 20 h-1 et de manière encore plus préférée entre 1 h'1 et 10 h’1, tel que entre 3 h'1 et 4,5 h'1 (e.g. 4 ± 0,2 tr 1). L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une GHSV comprise entre 10 h'1 et 5000 h'1, de préférence entre 50 h'1 et 2000 h'1 et de manière encore plus préférée entre 100 h'1 et 1000 h’1, tel que entre 300 h'1 et 450 h’1 (e.g. 400 ± 20 h’1).
De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en diminuant la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse et plus particulièrement en fonctionnant à une LHSV < 5 h-1 ou à une GHSV < 500 h-1. Avantageusement, le procédé de captation selon l’invention est amélioré par rapport à l’art antérieur car ledit procédé permet d’améliorer significativement l’efficacité de la masse à capter le silicium, impureté de la charge, tout en simplifiant et minimisant les opérations et les coûts de production. On entend par efficacité de la masse des performances en capacité de captation augmentées significativement (plus de 50% de capacité). Le gain de performance (l’augmentation de la capacité de la masse) se traduit par des avantages significatifs. Le gain de performance permet d’augmenter la durée de cycle de la masse et simplifie le procédé et réduit ainsi les coûts d’opération. Le gain de performance permet aussi de mieux protéger les catalyseurs des procédés en aval (notamment ceux des procédés d’hydrodésulfuration, d’hydrotraitement ou de reforming) et conduit également à l’amélioration de leur durée de vie, ce qui simplifie le procédé et réduit encore les coûts d’opération.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la LHSV est inférieure ou égale à 4,5 h’1, de manière préférée la LHSV est inférieure ou égale à 4,25 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est inférieure ou égale à 4 h'1, de préférence inférieure ou égale à 3 h'1 de préférence inférieure ou égale à 2 h'1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est comprise entre 0,1 et 4,9 h’1, de préférence entre 0,15 et 4,5 h’1, de préférence entre 0,2 et 4,25 h’1, de manière encore plus préférée entre 0,25 et 4 h’1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la GHSV est inférieure ou égale à 450 h’1, de manière préférée la GHSV est inférieure ou égale à 425 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est inférieure ou égale à 400 h’1, de préférence inférieure ou égale à 300 h-1 de préférence inférieure ou égale à 200 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est comprise entre 10 et 490 h’1, de préférence entre 150 et 450 h’1, de préférence entre 20 et 425 h’1, de manière encore plus préférée entre 25 et 400 h’1.
En effet, la demanderesse a identifié qu’en dessous de 5 h-1 pour une charge liquide et 500 h- 1 pour une charge gazeuse, la diminution d’une unité de LHSV ou GHSV permettait de gagner 5-20% de capacité de captation alors qu’au-dessus, elle ne permet de gagner que moins de 5% de capacité de captation. De manière surprenante, il existe une valeur seuil de LHSV et GHSV en dessus de laquelle sa valeur n’a que peu d’impact. Ceci signifie qu’en dessous d’un certain temps de contact (le temps de contact étant inversement proportionnel à la vitesse spatiale horaire), sa valeur impacte peu la capacité de captation de la masse de captation. A l’inverse au-delà d’une valeur seuil, l’augmentation du temps de contact permet de capter plus de silicium. Lors de l’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation, du dihydrogène sous forme gazeux peut être ajouté à la charge. Par exemple, le rapport volumique entre le dihydrogène et la charge liquide à traiter peut être compris entre 0,1 et 1000 Nm3/m3, de manière préférée entre 1 et 750 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 10 et 500 Nm3/m3, tel que entre 100 et 200 Nm3/m3 (e.g. 150 ± 10 Nm3/m3). Dans le cas d’une charge gazeuse, le dihydrogène peut être ajouté de manière à obtenir une PpH2 comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 10 MPa (100 bars), de préférence entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars).
De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en l’absence d’hydrogène (par exemple pour le traitement de fumées de combustion). Ainsi le procédé de captation selon l’invention permet de capter efficacement le silicium, impureté de la charge, tout en améliorant l’économie atomique, en simplifiant le procédé, en réduisant l’équipement nécessaire au fonctionnement du procédé, et en diminuant les coûts énergiques, les coûts de production et les coûts d’opération. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’élimination du silicium par contact avec une masse de captation réjuvénée est effectuée en absence d’hydrogène. Dans la présente demande, le terme « en l’absence d’hydrogène » est synonyme de : dans le cas d’une charge liquide à traiter, un rapport volumique entre le dihydrogène et la charge inférieur à 0,1 Nm3/m3, de préférence inférieur à 0,01 Nm3/m3, de manière préférée inférieur à 0,001 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,0001 Nm3/m3 ; et dans le cas d’une charge gazeuse à traiter, une pression partielle en dihydrogène PpH2 inférieure à 0,01 MPa, de préférence inférieure à 1 kPa, de manière préférée inférieure à 0,1 kPa et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 kPa.
Préalablement à la mise en contact de la charge liquide ou gazeuse à traiter avec la masse de captation, la charge gazeuse ou liquide peut être prétraitée. Ledit prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente (dans le cas d’une charge gazeuse), et/ou en traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de la charge en un composé jugé indésirable.
Le contact de la charge avec la masse de captation permet avantageusement de capter les composés silicés contenus dans la charge à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en composés silicés réduite par rapport à la teneur de la charge initiale, voire d’éliminer totalement les composés silicés de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact de la charge avec la masse de captation permet d’éliminer simultanément les composés silicés et certaines autres impuretés, comme par exemple des composés soufrés et/ou des composés azotés.
Exemples
Quatre masses de captation (M1 , M2, M3, M4) ont été préparées de la manière suivante : a) on fournit un support poreux à base d’alumine. b) on prépare une solution d’imprégnation. On verse 60% du volume total d'eau de la solution d'imprégnation dans un ballon. La quantité voulue d'acide phosphorique est ensuite additionnée. Les précurseurs de molybdène et de nickel sont ajoutés successivement dans la solution tout en agitant le mélange. Cette solution est laissée sous agitation et à reflux à 90°C. Quand la solution est devenue limpide, le reflux est arrêté. Quand la solution est à température ambiante, on ajoute de l'eau afin d'obtenir 95% du volume total visé de la solution d'imprégnation. c) on imprègne le support poreux par aspersion lente avec ladite solution préparée à l’étape b) précédente ; d) on laisse à maturation le produit obtenu à l’étape c) précédente en vase clos pendant 3 heures et à température ambiante ; e) on sèche le matériau obtenu à l’étape d) précédente à 90°C pendant 3h ; f) on calcine le matériau obtenu à l’étape e) précédente à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 min dans un four tubulaire.
Les teneurs en nickel, molybdène et phosphore des masses de captation ont été mesurées par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. La DRT, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique des masses de captation M1 , M2, M3 et M4 sont reportés dans la table 1 ci-après. La densité de grain et le diamètre moyen des pores ont été déterminés à partir des résultats de porosimétrie au mercure et la surface spécifique à partir de l’isotherme d’adsorption de N2 à 77K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999).
Toutes les valeurs citées ci-dessus sont reportées dans la table 1 indiquant ci-après les teneurs en NiO, MoOs et P, la densité de grain, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique B.E.T. des masses de captation M1 à M4. Table 1
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La masse de captation M1 est conforme à une masse de captation selon l’invention. La masse de captation M2 possède des pores de taille moyenne supérieure à celle des pores de la masse de captation selon l’invention. La masse de captation M3 possède une densité de grain inférieure à celle de la masse de captation selon l’invention. La masse de captation M4 possède des pores de taille moyenne supérieure à celle des pores de la masse de captation selon l’invention et une densité de grain inférieure à celle de la masse de captation selon l’invention.
Les quatre masses ont par la suite été évaluées en captation de composés silicés dans une charge dopée à 50 ppm poids en Si issu pour 50% d’hexaméthyltricyclosiloxane (D3) et 50% d’octaméthyltétracyclosiloxane (D4). La charge est une essence dont la densité et la composition sont détaillées dans la table 2. La captation a été réalisée à 300°C sous 4 MPa (40 bars) à une LHSV de 4 h'1 et en présence d’h avec un ratio H2/charge de 150 Nm3/m3 à travers d’un lit fixe de 40 cm3. Des échantillons sont prélevés deux fois par jour et analysés par fluorescence X pour déterminer leur teneur en silicium. Le test est arrêté lorsque la concentration en sortie dans l’effluent équivaut à 50% de la concentration en entrée de la charge et un bilan matière sur le silicium est réalisé : la différence entre ce qui est entré dans la colonne et ce qui en est sorti correspond à la masse en silicium captée sur les masses de captation. La table 2 présente la composition de l’essence avant dopage par du silicium.
Table 2
Figure imgf000024_0001
indice de brome
** indice d'anhydride maléique La table 3 présente la teneur en silicium en % poids exprimée en gramme de Si capté par 100 grammes des masses de captation M1 à M4 fraiches.
Table 3
Figure imgf000024_0002
La masse de captation M1 (conforme à l’invention) est la masse de captation la plus efficace : la masse M1 est celle qui capte la masse la plus importante en silicium. La masse M2 (comparative) dont la taille des pores est supérieure à celle revendiquée selon l’invention a capté 9% de moins de silicium que la masse M1. La masse M3 (comparative) dont la densité de grain est inférieure à celle revendiquée selon l’invention capte 15% de moins de silicium que la masse M1. La masse M4 (comparative) dont la taille des pores est supérieure à celle revendiquée selon l’invention et une densité de grain inférieure à celle revendiquée selon l’invention capte 23% de moins de silicium que la masse M1. Ces résultats montrent que le diamètre de pores et la densité de grain contribue tous deux de manière indépendante à améliorer la capacité de captation du silicium de la masse de captation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Masse de captation de composés silicés, comprenant un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, telles que déterminées par porosimétrie au mercure.
2. Masse de captation selon la revendication 1 , présentant une densité de grain d’au moins 1 ,25 g/mL.
3. Masse de captation selon la revendication 1 ou la revendication 2, présentant une surface spécifique d’au moins 310 m2/g.
4. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm.
5. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution en taille de pore monomodale.
6. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VI B exprimée en oxyde, et/ou une teneur inférieure à 5% en poids en métal du groupe VI II B exprimée en oxyde.
7. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5.
8. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux total compris entre 0,15 cm3/g et 0,6 cm3/g.
9. Procédé de préparation d’une masse de captation de composés silicés, comprenant les étapes suivantes : a) on fournit un support poreux à base d’alumine présentant une densité de grain d’au moins 1 ,15 g/mL, une surface spécifique d’au moins 330 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm, telles que déterminées par porosimétrie au mercure ; b) on prépare une solution aqueuse contenant au moins un précurseur de métal M solubilisé choisi parmi les métaux des groupes VIB et VI 11 B ; c) on imprègne la solution obtenue à l’issue de l’étape b) sur le support poreux issu de l’étape a) ; d) on laisse maturer le support imprégné issue de l’étape c) ; e) on sèche le solide issu de l’étape d). Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel le support poreux présente une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL. Procédé de préparation selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel le support poreux présente une surface spécifique d’au moins 340 m2/g. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel le support poreux présente des pores de taille moyenne inférieure ou égale à 6,0 nm. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel la masse de captation comprend un support poreux à base d’alumine et au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B et VI II B, et présentant une densité de grain d’au moins 1 ,20 g/mL, une surface spécifique d’au moins 300 m2/g et des pores de taille moyenne inférieure à 6,5 nm. Procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. Procédé de captation selon la revendication 14, dans lequel la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20°C et 500°C, une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 et 5000 h’1.
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