FR3117893A1 - Procede de rejuvenation de masse de captation de silicium - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne : un procédé de réjuvénation d’une masse de captation de composés silicés chargée en composés silicés, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux gazeux à une température comprise entre 100 et 1000°C ; une masse de captation réjuvénée comprenant un support poreux à base d’alumine et possédant des sites acides de Lewis et des groupements silanols ; et un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec la masse de captation réjuvénée.

Description

PROCEDE DE REJUVENATION DE MASSE DE CAPTATION DE SILICIUM
La présente invention concerne un procédé de réjuvénation de masses de captation de composés silicés.
Certaines charges hydrocarbonées sont susceptibles de contenir des impuretés qui peuvent être des poisons des catalyseurs qui doivent être mis en œuvre pour les raffiner. Le soufre et l’azote sont des impuretés très souvent présentes dans les charges issues du raffinage de pétrole mais également celles issues par exemple de combustion de charges solides tels que par exemple la biomasse ou encore un mélange de plastiques. Ces charges peuvent également contenir du silicium qui est un poison de nombre de catalyseurs tels que par exemple ceux d’hydrogénation, d’hydrotraitement et de reformage catalytique.
Par exemple, une des sources de contamination de charges hydrocarbonées par du silicium est l’ajout d'anti-mousses dans des charges avant leur traitement. En effet, certains processus mis en œuvre dans les procédés pétroliers (agitation, distillation, combustion, craquage) utilisés lors du raffinage du pétrole brut peuvent conduire à la formation d'émulsions. C’est le cas par exemple, lors de la génération de vapeurs et en présence de surfactants naturels (asphaltènes et résines). Or, la présence de mousses peut causer de nombreux problèmes d'opération et de maintenance et nuire à l’efficacité. Les agents antimousse sont souvent à base de silicium, plus généralement appelés silicones en raison de leurs propriétés de surface et de leur relative stabilité thermique, le plus utilisé dans l’industrie pétrolière étant le polydiméthylsiloxane ou PDMS. Malgré une stabilité thermique élevée, la température élevée (≥ 300°C) au sein des procédés de raffinage entraîne néanmoins une dégradation du polymère en un mélange de composés organosilicés plus légers. Dans le cas du PDMS, les composés majoritaires de dégradation sont des siloxanes cycliques (Voir par exemple, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, « Polydimethylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects, » Polymer 2001 42(6), p.2395-2402). D’autres types de composés peuvent être formés tels que, par exemple, des siloxanes linéaires et des silanols.
En outre, les endroits où un agent antimousse est susceptible d’être ajouté sont lors de l’extraction du pétrole, avant l’entrée de la charge hydrocarbonée dans la colonne à distiller, dans les unités de craquage thermique (cokéfaction, viscoréduction et vapocraquage) ou de désalphatage au propane.
Les quantités de silicium retrouvées dans les différents effluents en amont de ces unités dépendent de leur nombre et des points de coupe choisis.
Le silicium peut se présenter sous deux formes distinctes :
- le silicium dit minéral, qui peut résulter par exemple de débris de billes réfractaires ou d’additifs de plastiques. II est présent physiquement mais ne semble pas devoir perturber l’activité ou la sélectivité du catalyseur concerné ; et
- le silicium habituellement appelé organique. Le silicium est alors inclus dans des composés organosilicés. Ledit silicium peut réagir avec les groupements de surface des catalyseurs, notamment avec des hydroxyles de surface (voir par exemple, L. Kellberg, P. Zeuthe, H.J. Jakobsen, « Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR, » Journal of Catalysis, 1993, 143(1), p.45-51), ce qui conduit à un empoisonnement irréversible des catalyseurs.
Entre autres pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en silicium, notamment sous forme organique dans les charges hydrocarbonées à raffiner.
Industriellement, pour protéger les catalyseurs risquant d’être empoisonnés par le silicium, une masse de captation dédiée est positionnée en amont desdits catalyseurs. La charge polluée en silicium va donc être mise en contact au préalable avec cette masse avant d’être mise en contact des catalyseurs à protéger. Ledit contact avec la masse de captation peut être réalisé dans un premier lit disposé avant le ou les lits de catalyseurs à protéger. Ledit contact peut aussi être réalisé dans une enceinte dédiée, indépendante tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1 925 654. L’effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation des composés organosilicés peut notamment être réalisée en les faisant réagir avec des groupements -OH de surface de l’alumine par chimisorption (voir par exemple E. Finocchio, G. Garuti, M. Maldi, G. Busca, « Decomposition of hexamethylcyclotrisiloxane over solid oxides, » Chemosphere 2008, 72(11), p.1659-1663). Cette réaction est favorisée par la température ce qui rend l’alumine particulièrement intéressante en amont des unités d’hydrotraitement où les charges sont à des températures supérieures à 150°C.
Plusieurs brevets proposent des masses de captation à base d’alumine. Par exemple, le brevet US 4,176,047 suggère l’utilisation d’alumine, d’alumine activée ou d’un catalyseur usé. Le brevet US 4,645,587 revendique l’emploi d’une masse à base de composé de cuivre supporté sur alumine. D’autres brevets, comme le brevet US 7,713,408, le brevet US 5,118,406 ou encore la demande de brevet US 2018/237706 préconisent l’utilisation d’une masse de type catalyseur d’hydrotraitement, à savoir d’une alumine contenant au moins un métal du groupe VIII (de préférence du Ni ou Co) et au moins un métal du groupe VIB (de préférence Mo), voire un composé de phosphore.
Les masses de captation sont généralement mises en œuvre dans des procédés non régénératifs. En effet, il a été montré dans la littérature que les composés silicés de surface sont non désorbables (Beguin B. et al., « Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition, » Journal of Catalysis, 1991, 127, p595-604). En outre, les brevets US 6,576,121 et US 8,106,250 décrivent la possibilité d’allonger la durée de vie des masses de captation et donc la durée de cycle du procédé d’élimination d’espèces en injectant de l’eau en même temps que la charge à traiter pour maximiser le nombre d’hydroxyles de surface et donc la captation des composés silicés.
Ainsi, au vu de l’art antérieur, la réjuvénation de masses de captation de composés silicés est peu explorée. D’ailleurs plus généralement, les masses de captation d’élément qui se chimisorbe ou réagisse avec une phase active usées ne sont pas régénérées car l’élément capté par chimisorption ou réaction chimique tels que l’arsenic ou le mercure (comme le silicium) par exemple sont captés de façon irréversible.
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé de réjuvénation de masses de captation des composés silicés. Avantageusement, le procédé de réjuvénation permet de redonner de la capacité de captation en composés silicés aux masses de captation chargées en silicium. Ainsi, les masses de captations usées peuvent être réutilisées au lieu d’être déchargées pour être remplacées.
Spécifiquement, la demanderesse a identifié qu’un traitement thermique sous flux gazeux de masses de captation chargées en silicium permettait de redonner auxdites masses une capacité de captation en silicium. Avantageusement, à l’issue du traitement thermique sous flux gazeux selon l’invention, les masses de captation de composés silicés ont une capacité de captation des composés silicés améliorée par rapport aux masses de captation avant traitement. La présente invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ces masses de captation pour l’élimination de composes silicés, tel que des composés organosilicés, de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides.
Un tel traitement selon l’invention permet donc d’espacer les opérations de chargement et déchargement des masses de captation ce qui permet d’accélérer et simplifier les opérations ainsi que les coûts opérationnels. En outre, lorsque la masse de captation des composés silicés est mise en œuvre dans les premières zones de réacteur d’hydrotraitement, un tel traitement selon l’invention permet avantageusement d’améliorer simultanément les performances d’hydrotraitement. En outre, lorsque la masse de captation des composés silicés est mise en œuvre ex-situ, un tel traitement permet avantageusement de pouvoir proposer une masse de captation de composés silicés pour des applications ne nécessitant pas de grandes capacités de captation.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de réjuvénation d’une masse de captation de composés silicés chargée en composés silicés, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux gazeux à une température comprise entre 100 et 1000°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux comprend de l’air et/ou un gaz de combustion.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est de l’air.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est envoyé à un débit compris entre 0,5 et 100 NL/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact est effectuée à vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 et 10000 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est envoyé à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est envoyé pendant au moins 30 minutes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en composés silicés comprend, en plus du silicium capté, un support poreux à base d’alumine, et préférablement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIII.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en composés silicés présente au moins une des caractéristiques suivantes : support de type γ, présence de métal du groupe VIB avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en composés silicés présente une teneur en Si exprimé en oxyde compris entre 0,5 et 50% poids et une teneur en élément carbone compris entre 0,1 et 20% poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en composés silicés présente au moins une des caractéristiques suivantes : densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 10 m²/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,01 cm3/g et 1,5 cm3/g.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par une masse de captation obtenable par le procédé selon le premier aspect, i.e., une masse de captation réjuvénée comprenant un support poreux à base d’alumine et possédant des sites acides de Lewis et des groupements silanols, notamment créés par la captation de silicium avant sa réjuvénation. Avantageusement, la masse de captation réjuvénée comprend un support poreux à base d’alumine, et une phase active comprenant du silicium et préférablement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIII.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente au moins une des caractéristiques suivantes : support de type γ, présence de métal du groupe VIB avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente une teneur en Si exprimé en oxyde compris entre 0,5 et 50% poids et une teneur en élément carbone inférieure à 1% poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente au moins une des caractéristiques suivantes : densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 50 m²/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,01 cm3/g et 1,5 cm3/g.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de composés silicés présents dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon le premier aspect ou une masse de captation réjuvénée selon le deuxième aspect.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 10°C et 500°C, une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 h-1et 50 h-1ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 10 h-1et 5000 h-1.
Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Des modes de réalisation de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que l’invention peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Définitions
Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Le volume poreux, la densité de grain, la taille moyenne (ou diamètre moyen) des pores, et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (voir Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Dans la technique de la porosimétrie au mercure, on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante dans laquelle Ø représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; θ l'angle de contact (θ = 140 degrés) ; et P la pression (Mpa) : Ø = (4t cos θ).10 / P.
La mesure du nombre de sites acide de Lewis est mesurée par spectrométrie infra-rouge (IR). L’enregistrement du spectre infra-rouge est réalisé sur spectromètre Nexus 2 (ThermoOptek Nicolet) en mode Transmission via cellule d'adsorption qui a une résolution de 4 cm-1. Le nombre de scans est de 64. Le détecteur est un DTGS dont l’ouverture est fixée à 100. L’échantillon (environ 20 mg pesé exactement) est broyé puis mis en forme sous forme d’une pastille auto-supportée par compression.
L’échantillon inséré dans l’appareil de mesure IR est pré-traité pendant 10 h à 300°C sous vide secondaire (10-6mbar). Ce pré-traitement a pour but d’éliminer toute espèce physisorbée dans le solide et notamment l’eau. Après redescente à 25°C, la sonde basique (pyridine) est introduite dans la cellule d’analyse. L’adsorption de pyridine se fait à 25°C pendant 10 min avec une pression d’équilibre de pyridine de 1,6 kPa (16 mbar) environ. La thermo désorption de pyridine est ensuite effectuée sous vide secondaire à 150°C (palier de 1h).
Un spectre IR est enregistré après le pré-traitement et après la thermo désorption de pyridine. Ils sont ramené à iso-masse, 20 mg exactement.
Comme connu de l’Homme du métier, la détection d’un pic sur le spectre du solide après pré-traitement dont le maximum est centré sur 3750 ± 5 cm-1 est caractéristique de la présence de silanols Si-OH (K. Hadjivanov, « Identification and characterization of surface hydroxyl groups by infrared spectroscopy », 2014, Advances in Catalysis, 57, Chapter 2, p 99-318).
La détection d’un pic sur le spectre du solide après pré-traitement dont le maximum est centré sur 2960 ± 5 cm-1 est, comme cela est bien connu de l’Homme du métier, caractéristique de la présence de groupements méthyles. La présence d’un pic est validée lorsque l’aire de la bande en u.a./g (u.a. pour unité arbitraire) est d’au moins 5 u.a./g.
Le nombre de sites de Lewis est proportionnel à l’aire du pic dont le maximum se situe autour de 1455 cm-1(1455 ± 5 cm-1), inclus les épaulements. La bande caractéristique des sites de Lewis est intégrée après soustraction du spectre de l’échantillon activé à 300°C au spectre de l’échantillon thermodésorbé à 150°C. L’absorbance de la bande liée aux sites acides de Lewis est ensuite convertie en µmol/g sur la base des coefficients d’extinction déterminés dans la publication référencée C.A. Emeis, « Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts », Journal of Catalysis, 1993, 141(2), p347-354.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC; le groupe VIB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Le terme « à base de » est synonyme de « comprend au moins 50% poids de ». Par default, les pourcentages donnés sont des % poids. En outre, dans la présente description, les termes « essentiellement » ou « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 5%, préférablement de ± 1%, très préférablement de ± 0,5%, e.g. ± 0,1%. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids de composés A.
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VIB et en phosphore sont mesurées par fluorescence X. Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans la masse de captation sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Modes de réalisation
La présente invention concerne un procédé de réjuvénation de masses de captation de composés silicés permettant de redonner de la capacité de captation en composés silicés à des masses de captation usées, i.e. chargées en silicium, destinées à être déchargées pour être remplacées. Avantageusement, le procédé comprend une étape de réjuvénation de la masse de captation chargée en silicium par traitement thermique sous flux gazeux. A l’issue du traitement selon l’invention, les masses de captation réjuvénées ont une capacité de captation des composés silicés améliorée par rapport aux masses de captation usées avant traitement. Les masses de captation réjuvénées issues du traitement selon l’invention ne redeviennent pas identiques à celles de départ car la quantité de silicium captée lors de leur utilisation n’est pas éliminée par le traitement thermique. Par ailleurs, les capacités de captation des masses de captation réjuvénées issues de ce traitement restent sensiblement inférieures à celles des masses fraiches. C’est en cela que ce procédé est un procédé de réjuvénation et non de régénération.
Selon l’invention, la masse de captation chargée en silicium (masse de captation dite réjuvenable ou usée) est soumise à un flux gazeux chaud. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température du flux gazeux est comprise entre 100 et 1000°C, de préférence entre 150 et 700°C, préférablement entre 200 et 600°C et de manière encore plus préférée entre 350 et 550°C, tel que par exemple entre 400 et 550°C ou 450 et 550°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température du flux gazeux est de 500°C ± 30°C, préférablement ± 20°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression du flux gazeux est comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 5 MPa, préférablement entre 0,1 et 1 MPa et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,5 MPa, tel que par exemple entre 0,1 et 0,2 MPa (e.g. entre 0,1 et 0,15 MPa). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé est mis en œuvre à une pression sensiblement atmosphérique.
Selon l’invention, le flux gazeux peut être tout flux disponible. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux comprend de l’air et/ou un gaz de combustion (e.g. un gaz comprenant du CO2). Le flux gazeux peut éventuellement être dilué par de l’azote. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux comprend au moins 50% volume d’azote, tel qu’au moins 75% volume d’azote par rapport au volume total du flux gazeux. Le flux gazeux peut être sec (e.g. moins de 1% d’humidité relative) ou humide (e.g. au moins 1% d’humidité relative). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux est humide et contient de 1 à 99% d’humidité relative, de préférence de 5 à 90% d’humidité relative et de manière encore plus préférée entre 10 et 80% d’humidité relative. L'humidité relative est une mesure de la vapeur d'eau dans l'air, par exemple à 20°C et pression atmosphérique. Il s'agit de la quantité de vapeur d'eau présente dans l'air, exprimée en pourcentage de la quantité nécessaire pour atteindre un niveau de saturation aux mêmes conditions opératoires. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux comprend de l’oxygène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation le flux gazeux comprend au moins 1% volume d’oxygène, tel qu’au moins 10% volume d’oxygène rapport au volume total du flux gazeux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation le flux gazeux comprend entre 1 et 40% volume d’oxygène, tel qu’entre 10 et 25% volume d’oxygène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux consiste sensiblement en de l’air.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est envoyé à un débit compris entre 0,5 et 100 NL/h, de préférence entre 1 et 75 NL/h, de manière encore plus préférée entre 2 et 50 NL/h. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux est envoyé à un débit compris entre 10 et 30 NL/h, tel qu’entre 15 et 25 NL/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la masse de captation réjuvenable avec le flux gazeux est réalisée à une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 10 h-1et 10000 h-1, de préférence entre 50 h-1et 5000 h-1et de manière encore plus préférée entre 100 h-1et 2000 h-1. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse du flux gazeux par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume du flux gazeux divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux traverse la masse de captation réjuvenable pendant au moins 30 minutes, de préférence au moins 1 heure, de manière encore plus préférée au moins 2 heures. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux traverse la masse de captation réjuvenable pendant entre 2h et 24h, de préférence entre 3h et 12h.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre in situ ou ex situ. De manière préférée, le procédé selon l’invention est mis en œuvre in situ.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De préférence, le traitement thermique est effectué dans un réacteur contenant la masse de captation réjuvenable sous la forme d’un lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, des masses de captation des composés silicés sont mises en œuvre en au moins deux réacteurs (e.g. lits fixes) disposés en série ou en en parallèle. Avantageusement, le procédé de réjuvénation peut être mis en œuvre sans que la captation des composés silicés soit arrêtée. En effet, lorsqu’une masse de captation des composés silicés est usée et nécessite une réjuvénation, le réacteur dans lequel elle est mise en œuvre peut être déconnecté de la charge à purifier contenant des composés silicés et connecté au flux gazeux chaud. Simultanément, la charge à purifier est connectée à un ou plusieurs autres réacteurs contenant des masses de captation de composés silicés possédant des capacités de captation en composés silicés (e.g. masses de captations fraiches ou réjuvénées).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation des composés silicés est mise en œuvre dans la même unité (e.g. le même réacteur) qu’un catalyseur d’hydrotraitement. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de réjuvénation de la masse de captation des composés silicés s’applique simultanément au catalyseur d’hydrotraitement et permet avantageusement d’améliorer les performances d’hydrotraitement.
La demanderesse a également mis en évidence que l’opération de réjuvénation pouvait avantageusement être mise en œuvre plusieurs fois.
Le traitement thermique selon l’invention permet d’éliminer du coke et ainsi de libérer de la surface. Avantageusement, le gain de capacité de captation de la masse de captation ainsi réjuvénée est supérieur au gain de capacité par la seule élimination du coke en faisant l’hypothèse que le coke se dépose en monocouche sur la surface de la masse de captation. Or, le traitement thermique selon l’invention ne permet pas de désorber les composés silicés. Sans que cela ne puisse limiter la portée de l’invention, la demanderesse propose que ce traitement thermique puisse également entraîner, de manière surprenante, un réarrangement des composés silicés adsorbés et par conséquence rendre disponible une proportion significative de la surface de la masse de captation pour de nouveaux composés silicés.
La masse de captation réjuvénable selon l’invention est tout type de masse de captation usée connues de l’Homme de métier, utilisée pour l’élimination des composés silicés, par exemple des masses de captation à base d’oxyde réfractaire poreux et en particulier à base d’alumine ou de silice-alumine. Le support poreux peut supporter une phase active comprenant au moins un métal parmi les métaux des groupes VIB et VIII. Le ou les métaux du groupe VIB sont préférentiellement choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le ou les métaux du groupe VIII sont préférentiellement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend un métal parmi les métaux du groupe VIB et un métal parmi les métaux du groupe VIII. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend du nickel et du molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable présente une teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, inférieure à 20% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde de la masse de captation réjuvénable, est comprise entre 0,1 et 20% en poids, de préférence entre 1 à 15% poids et de façon plus préférée entre 2 et 10% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Préférablement, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde est supérieure à 3% en poids et inférieure à 7% en poids, de préférence inférieure à 6% poids, de préférence inférieure à 5% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable présente une teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde de la masse de captation réjuvénable, est comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,1 et 7% en poids et de façon plus préférée entre 0,2 et 5% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, est inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 2% en poids, de préférence inférieure ou égal à 1% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend avantageusement au moins un composé du phosphore. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore exprimée en oxyde P2O5, est inférieure à 15% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en P exprimée en oxyde P2O5, est comprise entre 0,01 et 15% en poids, de manière préférée entre 0,05 et 10% en poids et de façon plus préférée entre 0,1 et 7% en poids, tel que entre 0,2 et 5% poids ou encore entre 0,5 et 4% poids, par exemple entre 1 et 3% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du silicium, par exemple provenant des composés silicés déposés sur le support de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en Si exprimée en oxyde SiO2, est comprise entre 0,5 et 50% en poids, de manière préférée entre 1 et 40% en poids, et de façon plus préférée entre 5 et 25% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède des groupements méthyles à sa surface, détectés par spectroscopie infra-rouge par la présence d’un pic centré à 2960 ± 5 cm-1d’aire d’au moins 5 u.a./g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable ne possède pas de groupements silanols à sa surface, indiqué par l’absence de pic centré à 3750 ± 5 cm-1sur le spectre infra-rouge de la masse de captation réjuvénable. L’absence de pic peut être représenté par une aire de moins de 5 u.a./g, préférablement moins de 2 u.a./g, très préférablement moins de 1 u.a./g, à 3750 ± 5 cm-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède des sites acides de Lewis. Les sites acides de Lewis sont les sites générant par interaction avec de la pyridine, une bande centrée à un nombre d’onde 1455 ± 5 cm-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’aire de la bande centrée à un nombre d’onde de 1455 ± 5 cm-1est supérieure à 5 u.a./g, de manière préférée supérieure à 7 u.a./g et de manière encore plus préférée supérieure à 10 u.a./g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le nombre de sites acide de Lewis déterminé en intégrant l’aire de la bande centrée à un nombre d’onde de 1455 ± 5 cm-1est supérieure à 5 µmol/g, de manière préférée supérieure à 7 µmol/g et de manière encore plus préférée supérieure à 10 µmol/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du carbone, par exemple provenant des composés carbonés déposés sur la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément carbone, est comprise entre 0,1 et 20% en poids, de manière préférée entre 1 et 10% en poids, et de façon plus préférée entre 2 et 6% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède une surface spécifique d’au moins 10 m²/g, de manière préférée d’au moins 15 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique comprise entre 15 et 350 m2/g, préférablement entre 15 et 300 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une densité de grain d’au moins 0,2 g/mL et de préférence d’au moins 0,4 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain comprise entre 0,4 et 2 g/mL, préférablement entre 0,6 et 1,5 g/mL.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation sont de taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 30 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation présentent une taille moyenne comprise entre 4 nm et 30 nm, de préférence entre 4 nm et 10 nm, de préférence entre 4 nm et 9 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation ayant une taille moyenne inférieure à 10 nm, présentent une distribution en taille de pore monomodale.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,01 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence entre 0,05 cm3/g et 1,0 cm3/g, par exemple entre 0,1 cm3/g et 0,8 cm3/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80%, de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90%, du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 50 nm.
De manière surprenante, une telle sélection de taille de pores permet d’augmenter la capacité de captation de la masse de captation en composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Sans être lié à une théorie particulière, il apparait que de tels petits pores pourraient permettre de mieux retenir les espèces par un effet de confinement qui s’ajouterait au mécanisme classique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux de la masse de captation réjuvénable est à base d’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est essentiellement de l’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est à base d'alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d'alumine de transition.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les alumines du support poreux de la masse de captation réjuvénable sont de type χ, η, γ ou δ. De manière préférée, elles sont de type γ ou δ. De manière encore plus préférée, elles sont de type γ.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d’une pluralité d’agglomérats juxtaposés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et/ou une longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque la masse de captation est mise en œuvre en lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme de bille. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, plusieurs masses de captation réjuvénables sont mises en œuvre. Les masses de captation réjuvénables peuvent être en mélange ou en multicouches.
La présente invention concerne également une masse de captation réjuvénée selon le procédé de traitement thermique selon l’invention. Avantageusement, La masse de captation réjuvénée peut être utilisée pour l’élimination des composés silicés. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la composition de la masse de captation réjuvénée correspond sensiblement à la composition et les caractérisations physicochimiques de la masse de captation réjuvénable telle que définie ci-dessus. Avantageusement, comparé à la masse de captation réjuvénable, la masse de captation réjuvénée peut présenter moins de composés organosilicés et plus silanols. et présenter une surface spécifique plus grande rendant accessibles certains sites acides de Lewis.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée est sensiblement dépourvue de carbone, provenant par exemple des composés carbonés déposés sur la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément carbone est inférieure à 1% en poids, de manière préférée inférieure à 0,5% en poids, et de façon plus préférée inférieure à 0,1% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable possède une surface spécifique d’au moins 50 m²/g, de manière préférée d’au moins 60 m²/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique comprise entre 60 et 350 m2/g, préférablement entre 60 et 300 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée possède des sites acides de Lewis. Les sites acides de Lewis sont les sites générant par interaction avec de la pyridine, une bande centrée à un nombre d’onde entre 1420 et 1480 cm-1, de manière préférée centrée à un nombre d’onde entre 1430 et 1470 et de manière encore plus préférée centrée à un nombre d’onde entre 1440 et 1460 cm-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la bande caractéristique des sites acides de Lewis en interaction avec de la pyridine est centrée sur un nombre d’onde de 1455 ± 5 cm-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’aire de la bande centrée à un nombre d’onde de 1455 ± 5 cm-1est supérieure à 5 u.a./g, de manière préférée supérieure à 7 u.a./g et de manière encore plus préférée supérieure à 10 u.a./g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le nombre de sites acide de Lewis déterminé en intégrant l’aire de la bande centrée à un nombre d’onde de 1455 ± 5 cm-1est supérieure à 5 µmol/g, de manière préférée supérieure à 7 µmol/g et de manière encore plus préférée supérieure à 10 µmol/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée ne présente plus de bande infra-rouge centrée à 2960 ± 5 cm-1. L’absence de bande peut être représentée par une aire de moins de 5 u.a./g, préférablement moins de 2 u.a./g, très préférablement moins de 1 u.a./g, à 2960 ± 5 cm-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée possède des groupements silanols. Les groupements silanols peuvent être mis en évidence par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. En effet, les groupements silanols génèrent une bande centrée à 3750 ± 5 cm-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’aire de la bande centrée à 3750 ± 5 cm-1, est d’au moins 5 u.a./g, de préférence d’au moins 7 u.a./g et de manière encore plus préférée d’au moins 10 u.a./g.
La présente invention a également pour objet un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation réjuvénée selon l’invention.
La charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide à traiter peut contenir des composés silicés, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du silicium sous forme inorganique, c’est-à-dire silice, et sous forme organique. Sous forme organique, le silicium peut être contenu dans des polymères, par exemple le polydiméthylsiloxane ou dans des molécules plus petites telles que des siloxanes linéaires ou cycliques, des silanes, des éthoxysilanes, des silanols ou silanediols etc. La concentration en composés silicés dans l’effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. La charge gazeuse à traiter peut contenir par exemple entre 10 ng et 1 g de silicium par Nm3de gaz. La charge liquide à traiter peut contenir par exemple entre 10 ng et 100 g de silicium par m3de liquide. Le silicium sous ses différentes formes, notamment organiques, étant nuisible pour des raisons d’efficacité des traitements aval de la charge, les composés silicés sont avantageusement séparés grâce à la mise en œuvre du procédé selon l’invention. La charge à traiter peut contenir en outre d’autres éléments tels que le soufre, l’azote, le chlore sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de composés organosoufrés, par exemple sous forme de mercaptans, de sulfures, de disulfures, de composés thiophéniques. La teneur en soufre de l’effluent peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1% en poids et 10% en poids, la teneur en azote peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1% en poids et 10% en poids, et la teneur en chlore peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1% en poids et 1% en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre ni le chlore pouvant être présent dans la charge à traiter n’entraîne de pertes de performance du procédé selon l’invention.
L’utilisation de la masse de captation réjuvénée selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses d’origine pétrolière et leurs dérivés, notamment au traitement des charges liquides ou gazeuses d’unité de conversion et avantageusement d’unités de conversion thermique. L’utilisation de la masse de captation selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses issues de la dégradation de la biomasse ou de produits manufacturés tels que les plastiques. Il est courant que de telles charges contiennent des composés silicés. La charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch (e.g. « XTL » tel que « Gaz-To-Liquid » et/ou « Biomass-To-Liquid » selon la terminologie anglo-saxonne), les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de coker ou de craquage catalytique (ou FCC pour « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), et leurs mélanges. De manière préférée, la charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensats de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les condensats Fischer-Tropsch, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz et leurs mélanges.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et potentiellement des impuretés comme des SOxet des NOx.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2(e.g. dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2 ± 1), de la vapeur d’eau (e.g. généralement à saturation), du méthane, et du dioxyde de carbone CO2(par exemple, à une teneur généralement d’environ 10% ± 5% en volume). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc), azotées (NH3, HCN, etc) et halogénées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller de 0% jusqu’à 40% volumiques pour le CO2et l’H2S.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les condensats de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers légers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels. Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage et de vapocraquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Parmi les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, on peut notamment citer les huiles, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issues de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques comprennent un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des mono- et/ou di-oléfines, des naphtènes et des aromatiques, lesdits composés hydrocarbonés ayant de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C et de manière préférée inférieur à 550°C. L’huile de pyrolyse de plastiques peut comprendre des impuretés comme des métaux, notamment du silicium et du fer, des composés halogénés, notamment des composés chlorés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le biogaz est un gaz produit par la méthanisation ou encore la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence d’oxygène. Il peut être produit naturellement comme par exemple dans les décharges contenant des déchets organiques ou artificiellement dans des méthaniseurs ou digesteurs alimentés par des lisiers d’animaux, des déchets organiques ou agricoles, des boues de stations d’épuration des eaux. Le biogaz est constitué majoritairement (e.g. au moins 50% volumique) de méthane et de CO2dont la proportion varie selon l’origine de la matière première utilisée.
Dans le procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide selon l’invention, ladite charge est mise en contact avec la masse de captation réjuvénée selon l’invention. Cette mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation réjuvénée sous la forme d’un lit fixe.
La mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée peut être réalisée à une température comprise entre 10°C et 500°C, préférentiellement entre 20°C et 450°C ou entre 30 et 450°C. En outre, la mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,5 MPa (5 bars) et 15 MPa (150 bars) ou 10 MPa (100 bars), très préférentiellement entre 1 MPa (10 bars) et 6 MPa (60 bars) ou entre 1 MPa (10 bars) et 5 MPa (50 bars), et très préférentiellement entre 2 MPa (20 bars) et 5 MPa (50 bars).
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV (ou « Liquid Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 h-1et 50 h-1, de préférence entre 0,5 h-1et 20 h-1et de manière encore plus préférée entre 1 h-1et 10 h-1, tel que entre 3 h-1et 4,5 h-1(e.g. 4 ± 0,2 h-1). On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 10 h-1et 5000 h-1, de préférence entre 50 h-1et 2000 h-1et de manière encore plus préférée entre 100 h-1et 1000 h-1, tel que entre 300 h-1et 450 h-1(e.g. 400 ± 20 h-1). On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gaz divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en diminuant la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse et plus particulièrement en fonctionnant à une LHSV < 5 h-1ou à une GHSV < 500 h-1. Avantageusement, le procédé de captation selon l’invention est amélioré par rapport à l’art antérieur car ledit procédé permet d’améliorer significativement l’efficacité de la masse à capter le silicium, impureté de la charge, tout en simplifiant et minimisant les opérations et les coûts de production. On entend par efficacité de la masse des performances en capacité de captation augmentées significativement (plus de 50% de capacité). Le gain de performance (l’augmentation de la capacité de la masse) se traduit par des avantages significatifs. Le gain de performance permet d’augmenter la durée de cycle de la masse et simplifie le procédé et réduit ainsi les coûts d’opération. Le gain de performance permet aussi de mieux protéger les catalyseurs des procédés en aval (notamment ceux des procédés d’hydrodésulfuration, d’hydrotraitement ou de reforming) et conduit également à l’amélioration de leur durée de vie, ce qui simplifie le procédé et réduit encore les coûts d’opération.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la LHSV est inférieure ou égale à 4,5 h-1, de manière préférée la LHSV est inférieure ou égale à 4,25 h-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est inférieure ou égale à 4 h-1, de préférence inférieure ou égale à 3 h-1de préférence inférieure ou égale à 2 h-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est comprise entre 0,1 et 4,9 h-1, de préférence entre 0,15 et 4,5 h-1, de préférence entre 0,2 et 4,25 h-1, de manière encore plus préférée entre 0,25 et 4 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la GHSV est inférieure ou égale à 450 h-1, de manière préférée la GHSV est inférieure ou égale à 425 h-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est inférieure ou égale à 400 h-1, de préférence inférieure ou égale à 300 h-1de préférence inférieure ou égale à 200 h-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est comprise entre 10 et 490 h-1, de préférence entre 150 et 450 h-1, de préférence entre 20 et 425 h-1, de manière encore plus préférée entre 25 et 400 h-1.
En effet, la demanderesse a identifié qu’en dessous de 5 h-1pour une charge liquide et 500 h-1 pour une charge gazeuse, la diminution d’une unité de LHSV ou GHSV permettait de gagner 5-20% de capacité de captation alors qu’au-dessus, elle ne permet de gagner que moins de 5% de capacité de captation. De manière surprenante, il existe une valeur seuil de LHSV et GHSV en dessus de laquelle sa valeur n’a que peu d’impact. Ceci signifie qu’en dessous d’un certain temps de contact (le temps de contact étant inversement proportionnel à la vitesse spatiale horaire), sa valeur impacte peu la capacité de captation de la masse de captation. A l’inverse au-delà d’une valeur seuil, l’augmentation du temps de contact permet de capter plus de silicium.
Lors de l’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée, du dihydrogène sous forme gazeux peut être ajouté à la charge. Par exemple, le rapport volumique entre le dihydrogène et la charge liquide à traiter peut être compris entre 0,1 et 1000 Nm3/m3, de manière préférée entre 1 et 750 Nm3/m3et de manière encore plus préférée entre 10 et 500 Nm3/m3, tel que entre 100 et 200 Nm3/m3(e.g. 100 ± 10 Nm3/m3). Dans le cas d’une charge gazeuse, le dihydrogène peut être ajouté de manière à obtenir une PpH2comprise entre 0,001 MPa (0,01 bar) et 10 MPa (100 bars), de préférence entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars).
De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en l’absence d’hydrogène (par exemple pour le traitement de fumées de combustion). Ainsi le procédé de captation selon l’invention permet de capter efficacement le silicium, impureté de la charge, tout en améliorant l’économie atomique, en simplifiant le procédé, en réduisant l’équipement nécessaire au fonctionnement du procédé, et en diminuant les coûts énergiques, les coûts de production et les coûts d’opération. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’élimination du silicium par contact avec une masse de captation réjuvénée est effectuée en absence d’hydrogène. Dans la présente demande, le terme « en l’absence d’hydrogène » est synonyme de : dans le cas d’une charge liquide à traiter, un rapport volumique entre le dihydrogène et la charge inférieur à 0,1 Nm3/m3, de préférence inférieur à 0,01 Nm3/m3, de manière préférée inférieur à 0,001 Nm3/m3et de manière encore plus préférée inférieur à 0,0001 Nm3/m3; et dans le cas d’une charge gazeuse à traiter, une pression partielle en dihydrogène PpH2inférieure à 0,01 MPa, de préférence inférieure à 1 kPa, de manière préférée inférieure à 0,1 kPa et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 kPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, plusieurs masses de captation sont mises en œuvre. Les masses de captation peuvent être en mélange ou en multicouches. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les masses de captation sont mises en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, installés en série ou en parallèle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, des masses de captation sont mises en œuvre dans plusieurs réacteurs, les conditions opératoires desdits réacteurs étant identiques ou différentes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation sont mises en œuvre en au moins deux réacteurs, et le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre sans que la captation des espèces silicées soit arrêtée, par exemple selon une mise en œuvre de type avance-retard (terme anglais « lead lag process »). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation sont mises en œuvre en au moins deux réacteurs, de préférence disposés en série. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les lignes d’alimentation des réacteurs sont équipées de ligne de court-circuit. Le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en œuvre sans que la captation des espèces silicées soit interrompue lors d’un changement de masse rendu nécessaire après un certain temps d’utilisation. En effet, lorsqu’une masse de captation des espèces silicées est saturée, le réacteur dans lequel elle est mise en œuvre est déconnecté de la charge à purifier contenant des espèces silicées via par exemple une ligne de court-circuit. Simultanément, la charge à purifier peut alors continuer à être traitée par passage dans l’autre (ou plusieurs autres) réacteur(s) contenant des masses de captation d’espèces silicées possédant des capacités de captation en espèces silicées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation sont mises en œuvre dans plusieurs réacteurs et les conditions opératoires des différentes étapes de captation dans les différents réacteurs sont identiques ou différentes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les conditions opératoires pour la captation de Si (définies par T1, P1, LHSV1 ou GHSV) dans un premier réacteur et les conditions opératoires (définies par T2, P2, LHSV2 ou GHSV2) dans un deuxième réacteur (disposé par exemple en aval du premier réacteur par rapport au sens de l’écoulement de la charge à traiter) sont telles que, au moins une des conditions opératoires de température, de pression, de LHSV et de GHSV vérifie :
- T1 ≤ T2 ;
- P1 ≤ P2 ;
- LHSV1 ≥ LHSV2 ou GHSV1 ≥ GHSV2.
Préalablement à la mise en contact de la charge liquide ou gazeuse à traiter avec la masse de captation réjuvénée, la charge gazeuse ou liquide peut être prétraitée. Ledit prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente (dans le cas d’une charge gazeuse), et/ou en traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de la charge en un composé jugé indésirable.
Le contact de l’effluent avec la masse de captation réjuvénée permet avantageusement de capter les composés silicés contenus dans l’effluent à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en composés silicés réduite par rapport à la teneur de l’effluent initial, voire d’éliminer totalement les composés silicés de l’effluent.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact de l’effluent avec la masse de captation réjuvénée permet d’éliminer simultanément les composés silicés et certaines autres impuretés, comme par exemple les composés soufrés, les composés azotés.
Exemples
Exemple 1
Une masse de captation M1 est préparée par dépôt de métaux sur un support aluminique γ par imprégnation à sec d’une solution préparée à partir d’hydroxyde de nickel, d’oxyde de molybdène et d’acide orthophosphorique. Le support a une surface spécifique de 322 m²/g, un volume poreux de 0,59 mL/g et un diamètre moyen de pores de 7,3 nm. Les teneurs en NiO, MoO3et P2O5sont respectivement de 1,06, 4,55 et 2,93% poids par rapport au poids total de la masse de captation (valeurs déterminées avant sulfuration).
Les teneurs en nickel, molybdène et phosphore des masses de captation ont été mesurées par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. Le volume poreux et le diamètre moyen des pores ont été déterminés à partir des résultats de porosimétrie au mercure et la surface spécifique à partir de l’isotherme d’adsorption de N2à 77K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999).
La masse est mise en œuvre dans un réacteur en lit de 40 cm3. La masse est soumise à un flux d’essence (coupe essence 50°-250°C de FCC issue d’une unité de raffinage de craquage catalytique) chargée à hauteur de 50 ppm poids de silicium issu à 50% de hexaméthylcyclotrisiloxane D3et 50% de octamethylcyclotetrasiloxane D4, à 300°C sous 4 MPa (40 bars) à une LHSV de 4 h-1et en présence d’H2avec un ratio H2/charge de 150 Nm3/m3à travers d’un lit fixe. Des échantillons sont prélevés deux fois par jour et analysés par fluorescence X pour déterminer leur teneur en silicium. Lorsque la concentration en sortie dans l’effluent équivaut à 90% de la concentration en entrée de la charge, l’injection de la charge est arrêtée. Un flux d’air chauffé à 500°C est envoyé selon l’invention à travers la colonne à un débit de 20 NL/h pendant 4h. Puis, de la charge contenant du silicium est de nouveau injectée dans la colonne. La concentration en sortie en silicium est initialement à zéro. Ceci montre que la masse de captation a récupéré, après avoir été traitée sous flux d’air à 500°C, suffisamment de capacité de captation pour purifier de nouveau à 100% l’essence dopée à hauteur de 50 ppm poids en silicium.
Exemple 2
Une masse de captation de silicium M2 à base d’alumine et contenant 0,90% poids de NiO et 4,29% poids de MoO3(valeurs déterminées sur les masses avant sulfuration), a été déchargée d’une unité industrielle et scindée en 2 lots. L’un des deux lots est soumis à un traitement thermique selon l’invention sous air à 500°C dans un four à moufle et conduit à une nouvelle masse de captation notée M3.
L’analyse des masses de captation M2 et M3 est donnée dans la table 1 ci-dessous. Les teneurs en nickel, molybdène et silicium exprimées en équivalent oxyde sont déterminées par fluorescence X et les teneurs en soufre et en carbone par la méthode CHONS. Toutes ces valeurs sont des valeurs rapportées à la masse finale du solide. Or pour pouvoir vérifier que les teneurs en métaux Ni et Mo, voire de Si n’ont pas évolué, il faut pouvoir se rapporter à la même masse de référence qu’on choisit comme étant la masse de captation initiale fraiche. Pour calculer ces valeurs rapportées à la masse initiale, on applique la formule suivante :%M/masse initiale =%M/masse finale mesuré / (100 - mSiO2– mC) *100. Cela revient à retirer de la masse finale les quantités captées de silicium et celle de carbone déposé sous forme de coke et/ou de CH3liés au silicium.
Masse Valeurs mesurées
(% poids)		 Valeurs rapportées à la masse initiale
(% poids)
- NiO MoO3 SiO2 C NiO MoO3 SiO2 C
M2 0,72 3,30 15,7 2,79 0,93 4,24 20,2 3,58
M3 0,76 3,53 15,9 0 0,92 4,29 19,7 0
Le traitement thermique conduit à l’élimination complète du carbone et n’a pas d’impact sur les teneurs en métaux et en silicium. De plus, on voit apparaître sur le spectre infrarouge une bande centrée à 3750 cm-1 qui correspond à des groupements silanols, non présente sur le spectre de M2, non traité thermiquement.
La caractérisation des masses M2 et M3 (M2 n’étant pas traitée thermiquement et M3 étant traitée thermiquement selon l’invention) par infrarouge après adsorption à température ambiante de pyridine permet de doser les sites acides de Lewis. Spécifiquement, on procède de la manière suivante : préalablement à l'adsorption de pyridine, un échantillon (de M2 et M3) est prétraité pendant 10 h à 300°C sous vide secondaire. L’adsorption de pyridine se fait à 25°C pendant 10 min avec une pression d’équilibre de pyridine de 1,6 kPa (16 mbar) environ. La thermo désorption de pyridine est ensuite effectuée sous vide secondaire à 150°C (palier de 1h). On enregistre le spectre infrarouge juste après le pré-traitement et après la désorption de pyridine. L’enregistrement des spectres infra-rouge est réalisé sur spectromètre Nexus 2 (ThermoOptek Nicolet) en mode Transmission via cellule d'adsorption qui a une résolution de 4 cm-1. Le nombre de scans est de 64. Le détecteur est un DTGS dont l’ouverture est fixée à 100. On soustrait le spectre du solide pré-traité à celui du solide après adsorption et désorption de pyridine et on intègre la bande située à 1455 cm-1caractéristique des sites acide de Lewis. On mesure pour M2 et M3 respectivement 13 et 31 u.a./g ce qui correspond respectivement à 12 et 28 µmol/g en utilisant le coefficient d’extinction molaire déterminé dans la publication référencée C.A. Emeis, « Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts », Journal of Catalysis, 1993, 141(2), p347-3.
Les deux masses de captation M2 et M3, M2 n’étant pas traitée thermiquement et M3 étant traitée thermiquement selon l’invention, sont ensuite évaluées en captation du silicium dans un réacteur en lit fixe de 40 cm3à 300°C sous 4 MPa (40 bars) à une LHSV de 4 h-1et en présence d’H2avec un ratio H2/charge de 150 Nm3/m3. La charge est une essence dopée à hauteur de 50 ppm poids de silicium issu à 50% d’hexaméthyltricyclosiloxane D3et 50% d’octaméthyltétracyclosiloxane D4. Le test est arrêté une fois que la concentration en silicium de l’effluent de sortie atteint 90% de la concentration en silicium de la charge en entrée. Les masses de captation usées notées respectivement M2’ et M3’ sont alors déchargées et les teneurs en Mo, Ni, Si et C remesurées avec les mêmes méthodes que précédemment. De la même manière, ces valeurs sont rapportées à la masse initiale. Les compositions des masses de captation M2’ et M3’ usées (après re-captation de Si) sont reportées dans la table 2 ci-après.
Masse Valeurs mesurées
(% poids)		 Valeurs rapportées à la masse initiale
(% poids)
- NiO MoO3 SiO2 C NiO MoO3 SiO2 C
M2’ 0,71 3,22 19,6 3,08 0,97 4,42 26,8 4,2
M3’ 0,70 3,08 24,5 2,38 1,04 4,55 36,1 3,5
Si on compare les masses M2 et M2’ et les masses M3 et M3’, on constate que les deux masses M2 et M3 sont en mesure de capter du silicium ce qui signifie que la masse M2 n’avait pas été saturée sur l’unité industrielle. Si on soustrait les quantités de silicium déjà présentes sur les masses de captation M2 et M3, on obtient une quantité captée en silice supplémentaire de 6,6% poids pour M2 et de 16,4% poids pour M3. La masse M3 présente donc une capacité de captation nettement améliorée par rapport à M2, d’environ + 150%. Ceci montre bien que le traitement thermique selon l’invention permet de réjuvéner les masses de captation, c’est-à-dire de leur redonner de la capacité de captation.

Claims (15)

  1. Procédé de réjuvénation d’une masse de captation de composés silicés chargée en composés silicés, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux gazeux à une température comprise entre 100 et 1000°C.
  2. Procédé de réjuvénation selon la revendication 1, dans lequel le flux gazeux comprend de l’air et/ou un gaz de combustion.
  3. Procédé de réjuvénation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le flux gazeux est de l’air.
  4. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux est envoyé à un débit compris entre 0,5 et 100 NL/h.
  5. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux est envoyé à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
  6. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux est envoyé pendant au moins 30 minutes.
  7. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en composés silicés comprend un support poreux à base d’alumine.
  8. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en composés silicés présente au moins une des caractéristiques suivantes : support de type γ, présence de métal du groupe VIB avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde.
  9. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en composés silicés présente une teneur en Si exprimé en oxyde compris entre 0,5 et 50% poids et une teneur en élément carbone compris entre 0,1 et 20% poids.
  10. Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en composés silicés présente au moins une des caractéristiques suivantes : densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 10 m²/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,01 cm3/g et 1,5 cm3/g.
  11. Masse de captation réjuvénée comprenant un support poreux à base d’alumine et possédant des sites acides de Lewis et des groupements silanols.
  12. Masse de captation réjuvénée selon la revendication 11, présentant au moins une des caractéristiques suivantes : support de type γ, présence de métal du groupe VIB avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde.
  13. Masse de captation réjuvénée selon la revendication 11 ou la revendication 12, présentant une teneur en Si exprimé en oxyde compris entre 0,5 et 50% poids et une teneur en élément carbone inférieure à 1% poids.
  14. Masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, présentant au moins une des caractéristiques suivantes : densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 50 m²/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,01 cm3/g et 1,5 cm3/g.
  15. Procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou une masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 11 à 14.
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