EP4263028A2 - Procede de captation de silicium a faible vitesse spatiale horaire - Google Patents

Procede de captation de silicium a faible vitesse spatiale horaire

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EP4263028A2
EP4263028A2 EP21823601.6A EP21823601A EP4263028A2 EP 4263028 A2 EP4263028 A2 EP 4263028A2 EP 21823601 A EP21823601 A EP 21823601A EP 4263028 A2 EP4263028 A2 EP 4263028A2
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EP
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capture
liquid
less
mass
gaseous
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EP21823601.6A
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German (de)
English (en)
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Nicolas LEGAGNEUX
Marie-Claire Marion
Karin Barthelet
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying hydrocarbon feedstocks via a step of removing silicon by contact with a solid.
  • Certain hydrocarbon feedstocks are likely to contain impurities which can be poisons for the catalysts which must be used to refine them.
  • Sulfur and nitrogen are impurities very often present in feeds from petroleum refining but also those resulting, for example, from the combustion of solid feeds such as biomass or even a mixture of plastics.
  • These feeds can also contain silicon which is a poison of many catalysts such as for example those of hydrogenation, hydrotreating and catalytic reforming.
  • one of the sources of contamination of hydrocarbon feedstocks by silicon is the addition of defoamers to the feedstocks before their treatment.
  • certain processes implemented in petroleum processes agitation, distillation, combustion, cracking
  • agitation, distillation, combustion, cracking used during the refining of crude oil can lead to the formation of emulsions. This is the case, for example, during the generation of vapors and in the presence of natural surfactants (asphaltenes and resins).
  • foam can cause many operation and maintenance problems and affect efficiency.
  • Antifoam agents are often based on silicon, more generally called silicones because of their surface properties and their relative thermal stability, the most used in the oil industry being polydimethylsiloxane or PDMS.
  • the high temperature (> 300°C) within the refining processes nevertheless leads to a degradation of the polymer into a mixture of lighter organosilicon compounds.
  • the major degradation compounds are cyclic siloxanes (See for example, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, “Polydimethylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects,” Polymer 2001, 42(6), p.2395-2402).
  • Other types of compounds can be formed such as, for example, linear siloxanes and silanols.
  • the quantities of silicon found in the various effluents downstream of these units depend on their number and the cut points chosen. For example, a silicon content of up to 50 ppm by weight is measured in gasoline cuts from coking units (Coker naphtha), on average from 10 to 15 ppm by weight.
  • Silicon can come in two distinct forms:
  • mineral silicon which can result for example from debris from refractory balls or plastic additives. It is physically present but does not seem to have to disturb the activity or the selectivity of the catalyst concerned;
  • silicon usually called organic. Silicon is then included in organosilicon compounds. Said silicon can react with the surface groups of the catalysts, in particular with surface hydroxyls (see for example, L. Kellberg, P. Zeuthe, H. J. Jakobsen, “Deactivation of H DT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR,” Journal of Catalysis, 1993, 143(1), p.45-51), which leads to irreversible poisoning of the catalysts.
  • a dedicated capture mass is positioned upstream of said catalysts.
  • the silicon-polluted charge will therefore first be brought into contact with this mass before being brought into contact with the catalysts to be protected.
  • Said contact with the capture mass can be made in a first bed placed before the bed or beds of catalysts to be protected.
  • Said contact can also be carried out in a dedicated, independent enclosure as described for example in patent EP 1 925 654. The effluent resulting from this stage of capturing organosilicon compounds is then purified.
  • one of the options is to improve the capture capacity of the capture masses used, for example by modifying the nature of the capture mass and/or by modifying the operating conditions. For example, it is commonly accepted that temperature has a beneficial effect, as illustrated in the article “Novel Coker Naphtha Hydrotreating Technology” by R. Breivik and R. Egebjerg from Haldor Topsoe, ERTC 12th Annual Meeting (2007).
  • liquid/gaseous hourly space velocity (LHSV for "Liquid Hourly Space Velocity” and GHSV for "Gas Hourly Space Velocity” according to the Anglo-Saxon terminology) has an impact on the capture capacity saturation of the capture masses.
  • LHSV and GHSV as feed volume (liquid or gas) divided by reactor volume per hour.
  • modifying the liquid or gaseous hourly space velocity results in a modification of the contact time, which can affect the appearance of the drilling curve but, for those skilled in the art, not on the capture capacity.
  • the purification processes for removing the silicon from a hydrocarbon feedstock contaminated by species containing silicon are processes in which the removal of the silicon is carried out by contact of the contaminated feedstock with a solid of the type adsorbent, contact preferably carried out at high liquid or gaseous hourly space velocity.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide an improved method for capturing silica compounds, and in particular organosilicon compounds.
  • the Applicant has identified that the elimination of organosilicon species could be advantageously improved by reducing the liquid or gaseous hourly space velocity and more particularly by operating at an LHSV ⁇ 5 h -1 or at a GHSV ⁇ 500 h -1 .
  • the capture method according to the invention is improved compared to the prior art because said method makes it possible to significantly improve the effectiveness of the mass in capturing silicon, an impurity of the charge, while simplifying and minimizing the operations and the production costs.
  • Mass efficiency is understood to mean significantly increased capture capacity performance (more than 50% capacity).
  • the performance gain (increased mass capacity) translates into significant benefits.
  • the performance gain increases the cycle time of the mass and simplifies the process and thus reduces operating costs.
  • the performance gain also makes it possible to better protect the catalysts of the downstream processes (in particular those of the hydrodesulfurization, hydrotreating or reforming processes) and also leads to the improvement of their lifetime, which simplifies the process and further reduces operating costs.
  • a process for capturing siliceous compounds in a gaseous or liquid charge comprising bringing the charge into contact with a capture mass with a space velocity hourly liquid LHSV of less than 5 h -1 or gas hourly space velocity GHSV of less than 500 h'1 .
  • the LHSV is the liquid feed volume divided by the reactor volume per hour.
  • the GHSV is the gas charge volume divided by the reactor volume and per hour.
  • the LHSV is less than 4.5 h' 1 , preferably less than 4.25 h' 1 .
  • the GHSV is less than 450 h' 1 , preferably less than 425 h' 1 .
  • the contact is made at a temperature between 20 and 500°C, preferably between 100 and 450°C, preferably between 150°C and 430°C, and a pressure between 0, 1 and 10 MPa.
  • the contact is made in the presence of dihydrogen, in which the feed is liquid and the ratio of the gaseous volume flow rate of dihydrogen to the liquid volume flow rate of liquid feed between 0 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 0.1 and 750 Nm 3 /m 3 , preferably between 1 and 500 Nm 3 /m 3 , or in which the feed is gaseous and the partial pressure of dihydrogen PpH 2 is between 0.01 MPa ( 0.1 bar) and 10 MPa or 9 MPa (100 bar or 90 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 5 MPa (50 bar).
  • the capture mass is arranged in a fixed bed.
  • the method implements a plurality of capture masses positioned in a mixture or multilayer.
  • the method implements capture masses arranged in a capture unit comprising at least two reactors, positioned in series or in parallel.
  • said reactors are equipped with a short-circuit line making it possible at the same time to short-circuit a first reactor whose capture mass is saturated and to treat the load in the second reactor without stopping the 'unity.
  • the operating conditions of each of the reactors are identical or different.
  • the method further comprises a pretreatment step upstream of the contacting step to reduce or eliminate unsaturated organic compounds, preferably coke precursor compounds, preferably di-olefins , or any other undesirable impurity, preferably compounds comprising sulfur, nitrogen, and/or a metal.
  • unsaturated organic compounds preferably coke precursor compounds, preferably di-olefins , or any other undesirable impurity, preferably compounds comprising sulfur, nitrogen, and/or a metal.
  • the pretreatment step is a selective hydrogenation step.
  • the effluent depleted in silica compounds is sent to a hydrotreatment section, preferably to reduce the sulfur and/or nitrogen content.
  • the capture mass is positioned at the inlet of a hydrotreatment reactor.
  • the capture mass contains alumina and optionally at least one metal chosen from group VIB and group VIII metals.
  • the capture mass contains phosphorus.
  • the capture mass has at least one of the following characteristics: y-type support, presence of group VIB metal with a content of less than 20% by weight of group VIB metal expressed as oxide, presence of group VIII metal with a content of less than 10% by weight of group VIII metal expressed as oxide, presence of phosphorus with a content of less than 15% by weight of P expressed as oxide P2O5, grain density of at least 0 .2 g/mL, specific surface of at least 200 m 2 /g, average pore size less than 50 nm, total pore volume between 0.15 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g
  • the feedstock is chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, petroleum or petroleum crudes, liquid or gaseous petroleum cuts, liquid hydrocarbon cuts from refineries or petrochemical plants, effluents from Fischer-Tropsch synthesis processes, petrochemical intermediates, oils from the pyrolysis of biomass or plastics, biogas, gasolines from coking or catalytic cracking , and mixtures thereof.
  • specific surface area means the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society”, 60, 309, (1938).
  • Porous volume, grain density, mean pore size (or mean diameter), and pore distribution are determined by mercury porosimetry (see Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999). More particularly, the pore volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140°, for example by means of an Autopore IIITM model device from the MicromériticsTM brand.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification
  • group VIB according to the CAS classification corresponds to the metals of column 6 according to the new IUPAC classification.
  • the term “include” is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open ended and does not exclude other unrecited material. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
  • the term “based on” is synonymous with “comprises at least 50% by weight of”. By default, the percentages given are % weight.
  • the terms “essentially” or “substantially” correspond to an approximation of ⁇ 5%, preferably ⁇ 1%, most preferably ⁇ 0.5%.
  • an effluent essentially comprising or consisting of compounds A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight of compounds A.
  • group VIII metals, group VIB and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the contents of group VIB metal, group VIII metal and phosphorus in the capture mass are expressed in oxides after correction of the loss at the fire of catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to moisture loss. It is determined according to ASTM D7348.
  • the present invention relates to a method for purifying hydrocarbon feedstocks via a silicon removal step by contact with a capture mass. It relates in particular to an improved method of purification by capture of silicon in which the capture capacity is increased by decreasing the liquid or gaseous hourly space velocity.
  • the process according to the invention is a process in which a hydrocarbon charge, contaminated by contaminants which comprise at least species which contain the element Si, is purified by contact with a capture mass, at a liquid hourly space velocity LHSV ( or “Liquid Hourly Space Velocity in Anglo-Saxon terminology) less than 5 h′ 1 or a gaseous hourly space velocity GHSV (or “Gas Hourly Space Velocity in Anglo-Saxon terminology) less than 500 h′ 1 .
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • GHSV gaseous hourly space velocity in Anglo-Saxon terminology
  • LHSV liquid hourly space velocity of the sulfurization feed (liquid mixture) with respect to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the liquid feed divided by reactor volume per hour.
  • GHSV gaseous hourly space velocity of the sulfurization charge (gaseous mixture) relative to the volume of the capture mass, i.e. the volume of the gaseous charge divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the LHSV is less than or equal to 4.5 h' 1 , preferably the LHSV is less than or equal to 4.25 h' 1 .
  • the LHSV is less than or equal to 4 h -1 , preferably less than or equal to 3 h -1 , preferably less than or equal to 2 h -1 .
  • the LHSV is between 0.1 and 4.9 h′ 1 , preferably between 0.15 and 4.5 h′ 1 , preferably between 0.2 and 4.25 h′ 1 , even more preferably between 0.25 and 4 h′ 1 .
  • the GHSV is less than or equal to 450 h′ 1 , preferably the GHSV is less than or equal to 425 h′ 1 .
  • the GHSV is less than or equal to 400 h′ 1 , preferably less than or equal to 300 h′ 1 , preferably less than or equal to 200 h′ 1 .
  • the GHSV is between 10 and 490 h′ 1 , preferably between 150 and 450 h′ 1 , preferably between 20 and 425 h′ 1 , even more preferably between 25 and 400 h′ 1 .
  • the applicant has identified that below 5 h -1 for a liquid load and 500 h - 1 for a gaseous load, the reduction of one unit of LHSV or a hundred units of GHSV made it possible to gain from 5% to 50% of capture capacity whereas above, it only allows to gain less than 5% of capture capacity.
  • This contacting of the effluent to be treated with the capture mass in the process according to the invention can be carried out at a temperature between 20° C. and 500° C., preferably between 100° C. and 450° C., and more preferably between 150°C and 430°C, such as between 230 and 400°C.
  • the contact of the load to be treated with the capture mass can be carried out at an absolute pressure of between 0.1 MPa (1 bar) and 20 MPa (200 bars), preferably between 0.5 MPa (5 bars) and 10 MPa (100 bars), very preferably between 1 MPa (10 bars) and 6 MPa (60 bars) or between 1 MPa (10 bars) and 5 MPa (50 bars), and very preferably between 1 MPa (20 bar) and 4 MPa (50 bar).
  • dihydrogen in gaseous form can be added to the charge.
  • the volume ratio between the dihydrogen and the liquid feed to be treated can be between 0 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 0.1 and 750 Nm 3 /m 3 and even more preferably between 1 and 500 Nm 3 /m 3 , or between 10 and 400 Nm 3 /m 3 , such as between 100 and 200 Nm 3 /m 3 (eg 100 ⁇ 10 Nm 3 /m 3 ).
  • the dihydrogen can be added so as to obtain a PpH 2 of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 10 or 9 MPa (100 or 90 bar), preferably between 0. 1 MPa (1 bar) and 5 MPa (50 bar).
  • the Applicant has also identified that the elimination of organosilicon species could advantageously be carried out in the absence of hydrogen (for example for the treatment of combustion fumes).
  • the capture method according to the invention makes it possible to effectively capture the silicon, an impurity of the charge, while improving the atomic economy, simplifying the method, reducing the equipment necessary for the operation of the method, and reducing the costs. energy, production costs and operating costs.
  • the step of eliminating the silicon by contact with a capture mass is carried out in the absence of hydrogen.
  • the term “in the absence of hydrogen” is synonymous with: in the case of a liquid feedstock to be treated, a volume ratio between the dihydrogen and the feedstock lower to 0.1 Nm 3 /m 3 , preferably less than 0.01 Nm 3 /m 3 , preferably less than 0.001 Nm 3 /m 3 and even more preferably less than 0.0001 Nm 3 /m 3 ; and in the case of a gaseous feed to be treated, a partial pressure of dihydrogen PpH2 of less than 0.01 MPa, preferably less than 1 kPa, more preferably less than 0.1 kPa and even more preferably less than 0 .01 kPa.
  • the method according to the invention can be implemented according to all the methods known to those skilled in the art.
  • the process according to the invention is a process of the fixed bed type.
  • capture masses are implemented.
  • the capture masses can be mixed or multilayered.
  • the capture mass or masses are implemented in one or more reactors, installed in series or in parallel.
  • capture masses are implemented in several reactors, the operating conditions of said reactors being identical or different.
  • the masses for capturing the siliceous species are implemented in at least two reactors, and the method according to the invention is advantageously implemented without the capture of the siliceous species being stopped, for example according to an implementation of the lead-lag type (English term “lead lag process”).
  • the capture masses are implemented in at least two reactors, preferably arranged in series.
  • the power supply lines of the reactors are equipped with a short-circuit line. The method according to the invention can advantageously be implemented without the capture of the siliceous species being interrupted during a change in mass made necessary after a certain time of use.
  • the reactor in which it is used is disconnected from the charge to be purified containing the siliceous species via, for example, a short-circuit line.
  • the feed to be purified can then continue to be treated by passing through the other (or several other) reactor(s) containing masses for capturing silica species having capacities for capturing silica species.
  • the capture masses are implemented in several reactors and the operating conditions of the different capture steps in the different reactors are identical or different.
  • the operating conditions for the capture of Si defined by T1, P1, LHSV1 or GHSV
  • the operating conditions defined by T2, P2, LHSV2 or GHSV2
  • T2, P2, LHSV2 or GHSV2 arranged for example downstream of the first reactor with respect to the direction of flow of the feed to be treated
  • the contact of the load with the capture mass advantageously makes it possible to capture the siliceous species contained in the load to be treated, and to obtain an effluent having a content of silica species reduced compared to the content of the initial load, or even to totally eliminate the siliceous species from the charge.
  • the contact of the filler with the capture mass makes it possible to simultaneously eliminate, at least in part, the siliceous species and certain other impurities, such as for example sulfur compounds and/or nitrogen compounds.
  • the gaseous or liquid feed can be pretreated.
  • Said pre-treatment may consist of heating or cooling, compression or expansion (in the case of a gaseous feed), and/or purification treatment making it possible to eliminate or reduce the content of the effluent into one or more compounds deemed undesirable.
  • the filler when the composition of the filler requires it, the filler can be subjected, prior to its implementation in the process according to the invention, to a stage of selective hydrogenation of the unsaturated hydrocarbon compounds and precursor of coke, such as di-olefins.
  • This pretreatment aims to reduce or eliminate the formation of coke during the implementation of the method according to the invention, on the surface of the mass for capturing the silicon which can degrade the capacity of the mass by limiting access to the sites of capture of silicon by covering said sites.
  • This pretreatment requires a small quantity of hydrogen supply, linked to the concentration of the charge in unsaturated coke precursor compounds.
  • the quantity of hydrogen can be calculated from the composition of the charge so that the hydrogen is substantially entirely consumed during this stage of selective hydrogenation and that at the At the end of this step, the hydrogen concentration is negligible or at trace levels.
  • the quantity of hydrogen present at the inlet of the hydrogenation stage is substantially stoichiometric with respect to the value necessary to hydrogenate the di-olefins.
  • the selective hydrogenation step is carried out at a temperature between 20°C and 300°C, preferably 50°C and 250°C, very preferably between 80°C and 200°C, a pressure between between 0.4 MPa and 5 MPa, preferably between 1 MPa and 3 MPa, and a liquid hourly space velocity of between 1 h -1 and 10 h -1 or a gaseous hourly space velocity of between 100 and 1000 h' 1 , with, in the case of a liquid feed, a volume ratio between the dihydrogen and the liquid feed to be treated of between 1 and 500 Nm 3 /m 3 and in the case of a gaseous feed a PpH 2 of between 0.01 MPa ( 0.1 bar) and 5 MPa (50 bar).
  • the selective hydrogenation step is carried out using a catalyst, for example a palladium catalyst, such as a catalyst comprising a support based on alumina or consisting of alumina and comprising palladium, such as between 0.1 and 1% by weight of palladium relative to the total weight of the catalyst.
  • a catalyst for example a palladium catalyst, such as a catalyst comprising a support based on alumina or consisting of alumina and comprising palladium, such as between 0.1 and 1% by weight of palladium relative to the total weight of the catalyst.
  • the selective hydrogenation pretreatment is generally carried out under mild conditions (T ⁇ 250°C) and aims to hydrogenate the di-olefins without affecting the olefins, in order to preserve the engine characteristics of the gasoline. gasoline (engine octane numbers).
  • the selective hydrogenation pretreatment step and the silicon capture purification step are carried out in the same chamber (in the same reactor), by positioning the hydrogenation catalyst at the reactor inlet. selectively then in a second zone (downstream) of the reactor the capture mass.
  • the effluent resulting from the process according to the invention can advantageously be hydrotreated.
  • the effluent resulting (directly) from the process according to the invention can advantageously undergo at least one hydrodesulfurization and/or hydrodenitrogenation step.
  • the purified effluent from the silicon capture step is sent to at least one other purification step in order to to eliminate or reduce the content of other undesirable elements, including sulfur or nitrogen in particular, with a view to improving the quality of the product.
  • This is for example one or more desulphurization or hydrotreatment steps. Mention may be made, for example, of the desulphurization of the gasolines required to meet the specifications of the gasolines (eg sulfur content less than 10 ppm by weight). These complementary post-treatments generally require the presence of hydrogen.
  • This new purification step can be implemented in one or more reactors, which can be operated in the presence of one or more catalysts.
  • these catalytic solids are composed of one or more metals M (M1 M2Mi) on support(s), Mi belonging in particular to groups VIB or VIII.
  • M1 M2Mi metals M
  • these catalytic solids can be charged in multilayer in the same reactor or in different reactors. They can be operated on in different conditions, and often are.
  • the capture mass according to the invention is any type of capture mass or combination of capture masses, known to those skilled in the art as being effective for the elimination of the siliceous species, for example one or more of the capture masses with based on porous refractory oxide and in particular based on alumina or silica-alumina.
  • the capture mass comprises a porous support based essentially on alumina, and optionally at least one metal from among the metals of groups VI B and VIII.
  • the group VI B metal or metals are preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal or metals are preferably chosen from iron, cobalt and nickel.
  • the capture mass comprises a metal from among the metals of group VI B and a metal from among the metals of group VIII.
  • the capture mass comprises nickel and molybdenum.
  • the group VIB metal content, expressed as oxide is less than 20% by weight, relative to the total weight of the capture mass. According to one or more embodiments, the group VIB metal content, expressed as oxide, is between 0.1 and 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight and more preferably between 2 and 10% by weight. , relative to the total weight of the capture mass. According to one or more embodiments, the group VIB metal content, expressed as oxide, is less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the group VIII metal content, expressed as oxide is less than 10% by weight, relative to the total weight of the capture mass. According to one or more embodiments, the group VIII metal content, expressed as oxide, is between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 7% by weight and more preferably between 0. 2 and 5% by weight, relative to the total weight of the capture mass. According to one or more embodiments, the group VIII metal content, expressed as oxide, is less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight, preferably less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the capture mass advantageously comprises at least one phosphorus compound.
  • the phosphorus content expressed as oxide P2O5 is less than 15% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the content of P, expressed as oxide P2O5 is between 0.01 and 15% by weight, preferably between 0.05 and 10% by weight and more preferably between 0.1 and 9% by weight, such as between 0.15 and 8% by weight or else between 0.2 and 7% by weight, relative to the total weight of the capture mass.
  • the P content, expressed as oxide P2O5 is between 0.25 and 5% by weight, preferably between 0.3 and 4% by weight and more preferably between 0.5 and 3% by weight.
  • the capture mass has a specific surface area of at least 200 m 2 /g, preferably at least 290 or 300 m 2 /g. According to one or more embodiments, the capture mass has a specific surface of between 300 and 400 m 2 /g, preferably between 310 and 370 m 2 /g, preferably between 320 and 360 m 2 /g, preferably between 320 and 350 m 2 /g
  • the capture mass has a grain density of at least 0.2 g/mL and preferably of at least 0.4 g/mL. According to one or more embodiments, the capture mass has a grain density of between 0.2 and 2 g/mL, preferably between 0.4 and 1.5 g/mL. According to one or more embodiments, the capture mass has a grain density of between 0.5 and 1.4 g/mL, preferably between 0.6 and 1.3 g/mL, such as between 0.7 and 1.2 g/mL.
  • the pores of the capture mass have an average size (or average diameter) of less than 50 nm, preferably less than or equal to 30 nm. According to one or more embodiments, the pores of the capture mass have an average size of between 1 nm and 30 nm, preferably between 5 nm and 10 nm, preferably between 5 nm and 9 nm.
  • the capture mass has a monomodal pore size distribution.
  • the pores of the capture mass having an average size of less than 10 nm, exhibit a monomodal pore size distribution.
  • the capture mass has a total pore volume (TPV) of between 0.15 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 cm 3 /g and 1 .0 cm 3 /g. According to one or more embodiments, the capture mass has a total pore volume (TPV) of between 0.25 cm 3 /g and 0.9 cm 3 /g, preferably between 0.3 cm 3 /g and 0 .8 cm 3 /g. According to one or more embodiments, at least 80%, preferably at least 85% and even more preferably at least 90% of the total pore volume corresponds to the volume of pores with a diameter of less than 50 nm, preferably with a diameter of less than 10 nm.
  • TPV total pore volume
  • the porous support of the capture mass is based on alumina. According to one or more embodiments, the porous support is essentially alumina. According to one or more embodiments, the porous support is based on transition alumina. According to one or more embodiments, the porous support consists essentially of transition alumina.
  • the alumina or aluminas of the porous support of the capture mass are of type , r], y or 5.
  • they are of type y or 5. Even more preferably, they are y-type.
  • the porous support consists essentially of a plurality of juxtaposed agglomerates.
  • the capture mass is in the form of extrudates of cylindrical shape, hollow cylinder, cart wheel, trilobed or multilobed or any other geometric shape used by those skilled in the art.
  • the capture mass has a diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm, and/or a length of between 1 mm and 20 mm, of preferably between 1 and 10 mm, in particular when the capture mass is implemented in a fixed bed.
  • the capture mass is in the form of a ball. According to one or more embodiments, the capture mass has a diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm.
  • the process according to the present invention makes it possible to purify both liquid and gaseous hydrocarbon feedstocks.
  • the gaseous or liquid hydrocarbon feedstock to be treated may contain silica compounds, in different forms.
  • silicon can be found in inorganic form, i.e. silica, and in organic form.
  • silicon can be contained in polymers, for example polydimethylsiloxane or in smaller molecules such as linear or cyclic siloxanes, silanes, ethoxysilanes, silanols or silanediols etc.
  • the concentration of silica compounds in the gaseous or liquid effluent to be treated can be variable.
  • the gaseous charge to be treated may contain for example between 10 ng and 1 g of silicon per Nm 3 of gas.
  • the liquid filler to be treated may contain for example between 10 ng and 100 g of silicon per m 3 of liquid. Silicon in its various forms, in particular organic, being harmful for reasons of efficiency of the treatments downstream of the load, the siliceous compounds are advantageously separated thanks to the implementation of the method according to the invention.
  • the feed to be treated may also contain other elements such as sulfur, nitrogen, chlorine in different forms.
  • the sulfur can be present in the form of organosulphur compounds, for example in the form of mercaptans, sulphides, disulphides, thiophenic compounds.
  • the sulfur content of the effluent can be between 0% by weight or 0.1% by weight and 10% by weight
  • the nitrogen content can be between 0% by weight or 0.1% by weight and 10 % by weight
  • the chlorine content can be between 0% by weight or 0.1% by weight and 1% by weight.
  • neither the nitrogen nor the sulfur nor the chlorine which may be present in the feed to be treated causes any loss of performance of the process according to the invention.
  • the implementation of the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous feedstocks of petroleum origin and their derivatives, in particular for the treatment of liquid or gaseous feedstocks from conversion units and advantageously from thermal conversion units.
  • the implementation of the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous loads resulting from the degradation of biomass, waste or manufactured products such as plastics. It is common for such fillers to contain silica compounds.
  • the gaseous or liquid feed to be treated in the process according to the invention can advantageously be chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, oil or crude oil, liquid or gaseous petroleum cuts, liquid hydrocarbon cuts from refineries or petrochemical plants, effluents from Fischer-Tropsch synthesis processes (eg “XTL” such as “Gas-To-Liquid” and/or “Biomass-To- Liquid” according to the Anglo-Saxon terminology), petrochemical intermediates, oils from the pyrolysis of biomass or plastics, biogas, gasolines from coker or catalytic cracking (or FCC for “fluid catalytic cracking” according to the Anglo-Saxon terminology - Saxon), and mixtures thereof.
  • XTL such as “Gas-To-Liquid” and/or “Biomass-To- Liquid” according to the Anglo-Saxon terminology
  • petrochemical intermediates oils from the pyro
  • the feed is a natural gas condensate.
  • the feed is a coker or FCC gasoline, such as a C5-250° C. gasoline cut from an FCC catalytic cracking refining process or from a coking unit.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas and coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example with the aim of producing electricity . These fumes may include, by volume, between 50% and 80% nitrogen, between 5% and 40% carbon dioxide, between 1% and 20% oxygen, and potentially impurities such as SOx and NO X .
  • the synthesis gas is a gas containing carbon monoxide CO, dihydrogen H 2 (eg in an H 2 /CO molar ratio generally equal to about 2 ⁇ 1), vapor of water (eg generally at saturation), methane, and carbon dioxide CO 2 (for example, at a content generally of about 10% ⁇ 5% by volume).
  • the synthesis gas may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH3, HCN, etc.) and halogen impurities.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acid compounds: carbon dioxide CO 2 , hydrogen sulphide H 2 S, mercaptans, oxysulphide carbon COS and carbon disulphide CS 2 .
  • the content of natural gas in these acid compounds is highly variable and can range from 0% to 40% by volume for CO 2 and H 2 S.
  • the natural gas condensates consist of liquid hydrocarbons, the production of which is associated with the production of natural gas. These complex liquid mixtures are very similar to light crude oils.
  • liquid refinery hydrocarbons mention may in particular be made of LPG (C3-C4 cut), naphthas (C5-C8 cut), kerosenes and diesels.
  • LPG C3-C4 cut
  • naphthas C5-C8 cut
  • kerosenes a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbon that is a hydrocarbons from petrochemical plants
  • LPG C3-C4 cut
  • gasolines from cracking and steam cracking or “Pyrolysis Gasoline” also called “PyGas” according to the Anglo-Saxon terminology.
  • oils resulting from the pyrolysis of biomass or plastics mention may in particular be made of oils, advantageously in liquid form at room temperature, resulting from the pyrolysis of plastics, preferably plastic waste originating in particular from collection and sorting channels.
  • the oils resulting from the pyrolysis of biomass or plastics comprise a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins, mono- and/or di-olefins, naphthenes and aromatics, said hydrocarbon compounds having preferably a boiling point below 700°C and more preferably below 550°C.
  • the plastics pyrolysis oil may include impurities such as metals, in particular silicon and iron, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • the biogas is a gas produced by the methanization or else the fermentation of animal or vegetable organic matter in the absence of oxygen. It can be produced naturally, for example in landfills containing organic waste, or artificially in methanizers or digesters supplied with animal manure, organic or agricultural waste, sludge from water treatment plants.
  • Biogas consists mainly (e.g. at least 50% by volume) of methane and CO2, the proportion of which varies according to the origin of the raw material used.
  • a capture mass M1 is prepared by depositing NiO, MoOs and P2O5 on an aluminum support.
  • the capture mass M1 was prepared as follows: a) a porous aluminum support is provided. b) an impregnation solution is prepared. 60% of the total water volume of the impregnation solution is poured into a flask. The desired quantity of phosphoric acid is then added. The molybdenum and nickel precursors are successively added to the solution while stirring the mixture. This solution is left under stirring and under reflux at 90°C. When the solution has become clear, the reflux is stopped. When the solution is at ambient temperature, water is added in order to obtain 95% of the targeted total volume of the impregnation solution. c) the porous support is impregnated by slow spraying with said solution prepared in step b) above.
  • step d) the product obtained in step c) above is allowed to mature in a closed vessel for 3 hours and at room temperature.
  • the material obtained in step d) above is dried at 90° C. for 3 hours.
  • the material obtained in step e) above is calcined at 450° C. in a humid atmosphere for 45 min in a tube furnace.
  • the nickel, molybdenum and phosphorus contents of the capture masses were measured by X-ray fluorescence on an Axios mAX device from PANanalytical. The contents are respectively 1.13, 5.24 and 2.05 expressed as weight percentages of the corresponding oxides relative to the total weight of the capture mass.
  • the pore volume, the average pore diameter, the specific surface and the DRT of the support are respectively 0.5 mL/g, 7.6 nm, 321 m 2 /g and 0.67 g/mL.
  • the grain density and the average pore diameter were determined from mercury porosimetry results and the specific surface from the adsorption isotherm of N 2 at 77 K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J. Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999).
  • the M1 capture mass is tested for the capture of siliceous compounds in a pilot unit equipped with a fixed-bed type reactor, regulated in pressure and temperature.
  • the unit is powered by an FCC gasoline-type feedstock (50°-250°C cut from a catalytic cracking refining unit) doped with 50 ppm of silicon in D3 or D4 form (D3/D4 ratio 50/ 50), D3 (hexamethylcyclotrisiloxane) and D4
  • the test is stopped when the silicon concentration at the outlet in the effluent is equivalent to 60% of the concentration at the inlet of the charge and a material balance on the silicon is carried out: the difference between what entered the column and what came out corresponds to the silicon mass captured on the capture masses.
  • Table 1 presents the silicon content in % by weight expressed in Si captured by the capture mass.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV inférieure à 5 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV inférieure à 500 h-1.

Description

PROCEDE DE CAPTATION DE SILICIUM A FAIBLE VITESSE SPATIALE
HORAIRE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de purification de charges hydrocarbonées via une étape d’élimination du silicium par contact avec un solide.
Technique antérieure
Certaines charges hydrocarbonées sont susceptibles de contenir des impuretés qui peuvent être des poisons des catalyseurs qui doivent être mis en œuvre pour les raffiner. Le soufre et l’azote sont des impuretés très souvent présentes dans les charges issues du raffinage de pétrole mais également celles issues par exemple de combustion de charges solides tels que par exemple la biomasse ou encore un mélange de plastiques. Ces charges peuvent également contenir du silicium qui est un poison de nombre de catalyseurs tels que par exemple ceux d’hydrogénation, d’hydrotraitement et de reformage catalytique.
Par exemple, une des sources de contamination de charges hydrocarbonées par du silicium est l’ajout d'anti-mousses dans des charges avant leur traitement. En effet, certains processus mis en œuvre dans les procédés pétroliers (agitation, distillation, combustion, craquage) utilisés lors du raffinage du pétrole brut peuvent conduire à la formation d'émulsions. C’est le cas par exemple, lors de la génération de vapeurs et en présence de surfactants naturels (asphaltènes et résines). Or, la présence de mousses peut causer de nombreux problèmes d'opération et de maintenance et nuire à l’efficacité. Les agents antimousse sont souvent à base de silicium, plus généralement appelés silicones en raison de leurs propriétés de surface et de leur relative stabilité thermique, le plus utilisé dans l’industrie pétrolière étant le polydiméthylsiloxane ou PDMS. Malgré une stabilité thermique élevée, la température élevée (> 300°C) au sein des procédés de raffinage entraîne néanmoins une dégradation du polymère en un mélange de composés organosilicés plus légers. Dans le cas du PDMS, les composés majoritaires de dégradation sont des siloxanes cycliques (Voir par exemple, G. Camino, S.M. Lomakin, M. Lazzari, « Polydiméthylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects, » Polymer 2001 , 42(6), p.2395-2402). D’autres types de composés peuvent être formés tels que, par exemple, des siloxanes linéaires et des silanols.
En outre, les endroits où un agent antimousse est susceptible d’être ajouté sont lors de l’extraction du pétrole, avant l’entrée de la charge hydrocarbonée dans la colonne à distiller, dans les unités de craquage thermique (cokéfaction, viscoréduction et vapocraquage) ou de désalphatage au propane.
Les quantités de silicium retrouvées dans les différents effluents en aval de ces unités dépendent de leur nombre et des points de coupe choisis. On mesure par exemple une teneur en silicium pouvant atteindre 50 ppm poids dans les coupes essence issues des unités de Cokéfaction (naphta Coker), en moyenne de 10 à 15 ppm poids.
Le silicium peut se présenter sous deux formes distinctes :
- le silicium dit minéral, qui peut résulter par exemple de débris de billes réfractaires ou d’additifs de plastiques. Il est présent physiquement mais ne semble pas devoir perturber l’activité ou la sélectivité du catalyseur concerné ; et
- le silicium habituellement appelé organique. Le silicium est alors inclus dans des composés organosilicés. Ledit silicium peut réagir avec les groupements de surface des catalyseurs, notamment avec des hydroxyles de surface (voir par exemple, L. Kellberg, P. Zeuthe, H. J. Jakobsen, « Deactivation of H DT catalysts by formation of silica gels from silicone oil, characterization of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP-MAS NMR, » Journal of Catalysis, 1993, 143(1), p.45-51), ce qui conduit à un empoisonnement irréversible des catalyseurs.
Entre autres pour éviter l’empoisonnement des catalyseurs, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en silicium, notamment sous forme organique dans les charges hydrocarbonées à raffiner.
Industriellement, pour protéger les catalyseurs risquant d’être empoisonnés par le silicium, une masse de captation dédiée est positionnée en amont desdits catalyseurs. La charge polluée en silicium va donc être mise en contact au préalable avec cette masse avant d’être mise en contact des catalyseurs à protéger. Ledit contact avec la masse de captation peut être réalisé dans un premier lit disposé avant le ou les lits de catalyseurs à protéger. Ledit contact peut aussi être réalisé dans une enceinte dédiée, indépendante tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1 925 654. L’effluent issu de cette étape de captation des composés organosilicés est alors purifié.
Plusieurs brevets proposent des masses de captation à base d’alumine. Par exemple, le brevet US 4,176,047 suggère l’utilisation d’alumine, d’alumine activée ou d’un catalyseur usé. Le brevet US 4,645,587 décrit l’emploi d’une masse à base de composé de cuivre supporté sur alumine. D’autres documents, comme le brevet US 7,713,408, le brevet US 5,118,406 ou encore la demande de brevet US 2018/237706 préconisent l’utilisation d’une masse de type catalyseur d’hydrotraitement, à savoir d’une alumine contenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B, voire un composé de phosphore.
Pour que les procédés de purification par élimination du silicium d’une charge hydrocarbonée contaminée par des espèces contenant du silicium soient plus efficaces, une des options est d’améliorer la capacité de captation des masses de captation utilisées, par exemple en modifiant la nature de la masse de captation et/ou en modifiant les conditions opératoires. Par exemple, il est communément admis que la température a un effet bénéfique, comme illustré dans l’article « Novel Coker Naphta Hydrotreating Technology » de R. Breivik et R. Egebjerg de chez Haldor Topsoe, ERTC 12th Annual Meeting (2007).
Les brevets US 6,576,121 et US 8,106,250 revendiquent une captation plus importante des espèces silicées par l’addition d’eau au préalable dans la charge, dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % volume, de préférence entre 0,1 et 3 % volume. En effet, ils affirment que cet ajout d’eau permet de maximiser le nombre d’hydroxyles de surface et donc la captation des composés silicés.
En revanche, il n’est pas attendu que la vitesse spatiale horaire liquide/gazeuse (LHSV pour « Liquid Hourly Space Velocity » et GHSV pour « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) ait un impact sur la capacité de captation à saturation des masses de captation. Nous définissons ici la LHSV et la GHSV comme étant le volume de charge (liquide ou gaz) divisé par le volume de réacteur et par heure. En effet, modifier la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse entraîne une modification du temps de contact ce qui peut jouer sur l’allure de la courbe de perçage mais, pour l’Homme du métier, pas sur la capacité de captation. Certain ont d’ailleurs rapporté que la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse n’avait aucun impact sur les performances des masses à capter le silicium (voir article de M. Notermann, « A comparative study of silicone adsorption on hydrotreating catalysts », AICHE Spring Nat. Meet. 1993). D’autres évoquent qu’il est préférable d’opérer à LHSV élevée (voir demande de brevet US 2018/0237706), et plus spécifiquement recommandent une LHSV > 5 h-1.
Ainsi, selon l’art antérieur, les procédés de purification pour éliminer le silicium d’une charge hydrocarbonée contaminée par des espèces contenant du silicium sont des procédés dont l’élimination du silicium est réalisée par contact de la charge contaminée avec un solide de type adsorbant, contact réalisé préférentiellement à vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse élevée. Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé amélioré de captation de composés silicés, et notamment de composés organosilicés.
De façon surprenante, la demanderesse a identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement améliorée en diminuant la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse et plus particulièrement en fonctionnant à une LHSV < 5 h-1 ou à une GHSV < 500 h’1.
Le procédé de captation selon l’invention est amélioré par rapport à l’art antérieur car ledit procédé permet d’améliorer significativement l’efficacité de la masse à capter le silicium, impureté de la charge, tout en simplifiant et minimisant les opérations et les coûts de production. On entend par efficacité de la masse des performances en capacité de captation augmentées significativement (plus de 50% de capacité). Le gain de performance (l’augmentation de la capacité de la masse) se traduit par des avantages significatifs. Le gain de performance permet d’augmenter la durée de cycle de la masse et simplifie le procédé et réduit ainsi les coûts d’opération. Le gain de performance permet aussi de mieux protéger les catalyseurs des procédés en aval (notamment ceux des procédés d’hydrodésulfuration, d’hydrotraitement ou de reforming) et conduit également à l’amélioration de leur durée de vie, ce qui simplifie le procédé et réduit encore les coûts d’opération.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV inférieure à 5 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV inférieure à 500 h’1. La LHSV est le volume de charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. La GHSV est le volume de charge gaz divisé par le volume de réacteur et par heure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la LHSV est inférieure à 4,5 h’1, de préférence inférieure à 4,25 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la GHSV est inférieure à 450 h’1, de préférence inférieure à 425 h’1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact est réalisé à une température comprise entre 20 et 500°C, de préférence entre 100 et 450°C, de préférence entre 150°C et 430°C, et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact est réalisé en présence de dihydrogène, dans lequel la charge est liquide et le rapport du débit volumique gazeux de dihydrogène sur le débit volumique liquide de charge liquide compris entre 0 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 0,1 et 750 Nm3/m3, de préférence entre 1 et 500 Nm3/m3, ou dans lequel la charge est gazeuse et la pression partielle en dihydrogène PpH2 est comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 10 MPa ou 9 MPa (100 bars ou 90 bars), de préférence entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation est disposée en lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé met en œuvre une pluralité de masses de captation positionnées en mélange ou multicouche.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé met en œuvre des masses de captation disposées dans une unité de captation comprenant au moins deux réacteurs, positionnés en série ou en parallèle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdits réacteurs sont équipés d’une ligne de court-circuit permettant en même temps de court-circuiter un premier réacteur dont la masse de captation est saturée et de traiter la charge dans le deuxième réacteur sans arrêter l’unité.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les conditions opératoires de chacun des réacteurs sont identiques ou différentes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de prétraitement en amont de l'étape de mise en contact pour réduire ou éliminer des composés organiques insaturés, de préférence des composés précurseurs de coke, de préférence des di-oléfines, ou toute autre impureté indésirable, de préférence des composés comprenant du soufre, de l’azote, et/ou un métal.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de prétraitement est une étape d’hydrogénation sélective.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent appauvri en composés silicés est envoyé dans une section d’hydrotraitement, de préférence pour réduire la teneur en soufre et/ou en azote.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation est positionnée en entrée d’un réacteur d’hydrotraitement. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation contient de l’alumine et optionnellement au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VIB et du groupe VIII. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation contient du phosphore.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente au moins une des caractéristiques suivantes : support de type y, présence de métal du groupe VIB avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, présence de phosphore avec une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5, densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 200 m2/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,15 cm3/g et 1 ,5 cm3/g
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch, les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de cokéfaction ou de craquage catalytique, et leurs mélanges.
Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que l’invention peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Définitions
Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Le volume poreux, la densité de grain, la taille moyenne (ou diamètre moyen) des pores, et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (voir Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Dans la technique de la porosimétrie au mercure, on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; 0 l'angle de contact (0 = 140 degrés) ; et P la pression (Mpa) : 0 = (4t cos 0).1O / P.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC; le groupe VIB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Le terme « à base de » est synonyme de « comprend au moins 50% poids de ». Par default, les pourcentages donnés sont des % poids. En outre, dans la présente description, les termes « essentiellement » ou « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 5%, préférablement de ± 1%, très préférablement de ± 0,5%. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids de composés A.
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VIB et en phosphore sont mesurées par fluorescence X. Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans la masse de captation sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
Modes de réalisation
La présente invention concerne un procédé de purification de charges hydrocarbonées via une étape d’élimination du silicium par contact avec une masse de captation. Elle concerne en particulier un procédé amélioré de purification par captation du silicium dans lequel la capacité de captation est augmentée par diminution de la vitesse spatiale horaire liquide ou gazeuse.
Le procédé selon l’invention est un procédé dans lequel une charge hydrocarbonée, contaminée par des contaminants qui comprennent au moins des espèces qui contiennent l’élément Si, est purifiée par contact avec une masse de captation, à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV (ou « Liquid Hourly Space Velocity en terminologie anglo-saxonne) inférieure à 5 h'1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity en terminologie anglo-saxonne) inférieure à 500 h’1.
Dans la présente demande, le terme « LHSV » signifie la vitesse spatiale horaire liquide de la charge de sulfuration (mélange liquide) par rapport au volume de la masse de captation, c’est- à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge de sulfuration (mélange gazeux) par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la LHSV est inférieure ou égale à 4,5 h’1, de manière préférée la LHSV est inférieure ou égale à 4,25 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est inférieure ou égale à 4 h-1, de préférence inférieure ou égale à 3 h-1 de préférence inférieure ou égale à 2 h-1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la LHSV est comprise entre 0,1 et 4,9 h’1, de préférence entre 0,15 et 4,5 h’1, de préférence entre 0,2 et 4,25 h’1, de manière encore plus préférée entre 0,25 et 4 h’1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la GHSV est inférieure ou égale à 450 h’1, de manière préférée la GHSV est inférieure ou égale à 425 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est inférieure ou égale à 400 h’1, de préférence inférieure ou égale à 300 h'1 de préférence inférieure ou égale à 200 h’1. Selon un ou plusieurs modes de réalisation la GHSV est comprise entre 10 et 490 h’1, de préférence entre 150 et 450 h’1, de préférence entre 20 et 425 h’1, de manière encore plus préférée entre 25 et 400 h’1. En effet, la demanderesse a identifié qu’en dessous de 5 h-1 pour une charge liquide et 500 h- 1 pour une charge gazeuse, la diminution d’une unité de LHSV ou d’une centaine d’unité de GHSV permettait de gagner de 5% à 50% de capacité de captation alors qu’au-dessus, elle ne permet de gagner que moins de 5% de capacité de captation. De manière surprenante, il existe une valeur seuil de LHSV et GHSV en dessus de laquelle la vitesse spatiale horaire n’a que peu d’impact. Ceci signifie qu’en dessous d’un certain temps de contact (le temps de contact étant inversement proportionnel à la vitesse spatiale horaire), le temps de contact impacte peu la capacité de captation de la masse de captation. A l’inverse au-delà d’une valeur seuil, l’augmentation du temps de contact permet de capter plus de silicium.
Cette mise en contact de l’effluent à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre 20°C et 500°C, préférentiellement entre 100°C et 450°C, et plus préférentiellement entre 150°C et 430°C, tel qu’entre 230 et 400°C. En outre, la mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,5 MPa (5 bars) et 10 MPa (100 bars), très préférentiellement entre 1 MPa (10 bars) et 6 MPa (60 bars) ou entre 1 MPa (10 bars) et 5 MPa (50 bars), et très préférentiellement entre 1 MPa (20 bars) et 4 MPa (50 bars).
Lors de l’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation, du dihydrogène sous forme gazeux peut être ajouté à la charge. Par exemple, le rapport volumique entre le dihydrogène et la charge liquide à traiter peut être compris entre 0 et 1000 Nm3/m3, de manière préférée entre 0,1 et 750 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée entre 1 et 500 Nm3/m3, ou entre 10 et 400 Nm3/m3, tel que entre 100 et 200 Nm3/m3 (e.g. 100 ± 10 Nm3/m3). Dans le cas d’une charge gazeuse, le dihydrogène peut être ajouté de manière à obtenir une PpH2 comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 10 ou 9 MPa (100 ou 90 bars), de préférence entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars).
De façon surprenante, la demanderesse a également identifié que l’élimination des espèces organosilicées pouvait être avantageusement réalisée en l’absence d’hydrogène (par exemple pour le traitement de fumées de combustion). Ainsi le procédé de captation selon l’invention permet de capter efficacement le silicium, impureté de la charge, tout en améliorant l’économie atomique, en simplifiant le procédé, en réduisant l’équipement nécessaire au fonctionnement du procédé, et en diminuant les coûts énergiques, les coûts de production et les coûts d’opération. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’élimination du silicium par contact avec une masse de captation est effectuée en absence d’hydrogène. Selon ce ou ces modes de réalisation, le terme « en l’absence d’hydrogène » est synonyme de : dans le cas d’une charge liquide à traiter, un rapport volumique entre le dihydrogène et la charge inférieur à 0,1 Nm3/m3, de préférence inférieur à 0,01 Nm3/m3, de manière préférée inférieur à 0,001 Nm3/m3 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,0001 Nm3/m3 ; et dans le cas d’une charge gazeuse à traiter, une pression partielle en dihydrogène PpH2 inférieure à 0,01 MPa, de préférence inférieure à 1 kPa, de manière préférée inférieure à 0,1 kPa et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 kPa.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De manière préférée, le procédé selon l’invention est un procédé de type lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, plusieurs masses de captation sont mises en œuvre. Les masses de captation peuvent être en mélange ou en multicouches. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les masses de captation sont mises en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, installés en série ou en parallèle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, des masses de captation sont mises en œuvre dans plusieurs réacteurs, les conditions opératoires desdits réacteurs étant identiques ou différentes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation des espèces silicées sont mises en œuvre en au moins deux réacteurs, et le procédé selon l’invention est avantageusement mis en œuvre sans que la captation des espèces silicées soit arrêtée, par exemple selon une mise en œuvre de type avance-retard (terme anglais « lead lag process »). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation sont mises en œuvre en au moins deux réacteurs, de préférence disposés en série. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les lignes d’alimentation des réacteurs sont équipées de ligne de court-circuit. Le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en œuvre sans que la captation des espèces silicées soit interrompue lors d’un changement de masse rendu nécessaire après un certain temps d’utilisation. En effet, lorsqu’une masse de captation des espèces silicées est saturée, le réacteur dans lequel elle est mise en œuvre est déconnecté de la charge à purifier contenant des espèces silicées via par exemple une ligne de court-circuit. Simultanément, la charge à purifier peut alors continuer à être traitée par passage dans l’autre (ou plusieurs autres) réacteur(s) contenant des masses de captation d’espèces silicées possédant des capacités de captation en espèces silicées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation sont mises en œuvre dans plusieurs réacteurs et les conditions opératoires des différentes étapes de captation dans les différents réacteurs sont identiques ou différentes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les conditions opératoires pour la captation de Si (définies par T1 , P1 , LHSV1 ou GHSV) dans un premier réacteur et les conditions opératoires (définies par T2, P2, LHSV2 ou GHSV2) dans un deuxième réacteur (disposé par exemple en aval du premier réacteur par rapport au sens de l’écoulement de la charge à traiter) sont telles que, au moins une des conditions opératoires de température, de pression, de LHSV et de GHSV vérifie :
- T1 < T2 ;
- P1 < P2 ;
- LHSV1 > LHSV2 ou GHSV1 > GHSV2.
Le contact de la charge avec la masse de captation permet avantageusement de capter les espèces silicées contenues dans la charge à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en espèces silicées réduite par rapport à la teneur de la charge initiale, voire d’éliminer totalement les espèces silicées de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le contact de la charge avec la masse de captation permet d’éliminer, au moins en partie, simultanément les espèces silicées et certaines autres impuretés, comme par exemple des composés soufrés et/ou des composés azotés.
Préalablement à la mise en œuvre du procédé selon l’invention, la charge gazeuse ou liquide peut être prétraitée. Ledit prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente (dans le cas d’une charge gazeuse), et/ou en un traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de l’effluent en un ou plusieurs composés jugés indésirables.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque la composition de la charge le requiert, la charge peut être soumise, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé selon l’invention, à une étape d’hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés et précurseur de coke, tel que les di-oléfines. Ce prétraitement vise à réduire ou supprimer la formation de coke lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, à la surface de la masse de captation du silicium qui peut dégrader la capacité de la masse en limitant l’accès aux sites de captation du silicium par recouvrement desdits sites. Ce prétraitement nécessite un apport d’hydrogène en faible quantité, liée à la concentration de la charge en composés insaturés précurseurs de coke. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène peut être calculée à partir de la composition de la charge de façon à ce que l’hydrogène soit sensiblement entièrement consommé au cours de cette étape d’hydrogénation sélective et qu’à l’issue de cette étape la concentration en hydrogène soit négligeable ou à l’état de traces. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène présente en entrée de l’étape d’hydrogénation est sensiblement stœchiométrique par rapport à la valeur nécessaire pour hydrogéner les di-oléfines. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’hydrogénation sélective est effectuée à une température comprise entre 20°C et 300°C, de préférence 50°C et 250°C, très préférablement entre 80°C et 200°C, une pression comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa, et une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 1 h-1 et 10 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse comprise entre 100 et 1000 h’1, avec dans le cas d’une charge liquide un rapport volumique entre le dihydrogène et la charge liquide à traiter compris entre 1 et 500 Nm3/m3 et dans le cas d’une charge gazeuse une PpH2 comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 5 MPa (50 bars). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d’hydrogénation sélective est effectuée au moyen d’un catalyseur, par exemple d’un catalyseur au palladium, tel qu’un catalyseur comprenant un support à base d’alumine ou constitué d’alumine et comprenant du palladium, tel qu’entre 0,1 et 1% poids de palladium par rapport au poids total du catalyseur. Dans le cas d’une essence, le prétraitement d’hydrogénation sélective est généralement réalisé dans des conditions douces (T < 250°C) et vise à hydrogéner les di-oléfines sans toucher aux oléfines, ceci afin de préserver les caractéristiques moteurs de l’essence (indices d’octane moteur).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de prétraitement par hydrogénation sélective et l’étape de purification par captation du silicium sont réalisées dans la même enceinte (dans le même réacteur), en positionnant en entrée du réacteur le catalyseur d’hydrogénation sélective puis dans une seconde zone (en aval) du réacteur la masse de captation.
L’effluent issu du procédé selon l’invention peut avantageusement être hydrotraité. L’effluent issu (directement) du procédé selon l’invention peut avantageusement subir au moins une étape d’hydrodésulfuration et/ou d’hydrodéazotation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent purifié issu de l’étape de captation du silicium, dont la teneur en silicium est réduite par rapport à la teneur initiale de la charge, est envoyé dans au moins une autre étape de purification afin d’éliminer ou réduire la teneur d’autres éléments indésirables, dont le soufre ou l’azote notamment, en vue d’améliorer la qualité du produit. Il s’agit par exemple d’une ou plusieurs étapes de désulfuration ou d’hydrotraitement. On peut citer par exemple la désulfuration des essences requises pour répondre aux spécifications des essences (e.g. teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids). Ces post-traitements complémentaires nécessitent généralement la présence d’hydrogène. Cette nouvelle étape de purification peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs, pouvant être opérés en présence d’un ou plusieurs catalyseurs. Généralement ces solides catalytiques sont composés d’un ou plusieurs métaux M (M1 M2Mi) sur support(s), Mi appartenant notamment aux groupes VIB ou VIII. Dans le cas où plusieurs solides catalytiques sont mis en œuvre dans cette autre étape de purification, ils peuvent être chargés en multicouche dans un même réacteur ou dans différents réacteurs. Ils peuvent être opérés dans différentes conditions, et c’est souvent le cas.
La masse de captation selon l’invention est tout type de masse de captation ou combinaison de masses de captation, connues de l’Homme de métier comme étant efficace pour l’élimination des espèces silicées, par exemple une ou plusieurs des masses de captation à base d’oxyde réfractaire poreux et en particulier à base d’alumine ou de silice-alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend un support poreux à base essentiellement d’alumine, et optionnellement au moins un métal parmi les métaux des groupes VI B et VIII. Le ou les métaux du groupe VI B sont préférentiellement choisis parmi le molybdène et le tungstène. Le ou les métaux du groupe VIII sont préférentiellement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend un métal parmi les métaux du groupe VI B et un métal parmi les métaux du groupe VIII. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend du nickel et du molybdène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est inférieure à 20% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est comprise entre 0,1 et 20% en poids, de préférence entre 1 et 15% poids et de façon plus préférée entre 2 et 10% poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIB exprimée en oxyde, est inférieure à 7% en poids, de préférence inférieure à 6% poids, par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, est inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, est comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,1 et 7% en poids et de façon plus préférée entre 0,2 et 5% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, est inférieure à 3% en poids, de préférence inférieure à 2% en poids, de préférence inférieure ou égal à 1% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation comprend avantageusement au moins un composé du phosphore. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en phosphore exprimée en oxyde P2O5, est inférieure à 15% en poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en P exprimée en oxyde P2O5, est comprise entre 0,01 et 15% en poids, de manière préférée entre 0,05 et 10% en poids et de façon plus préférée entre 0,1 et 9% en poids, tel que entre 0,15 et 8% poids ou encore entre 0,2 et 7% poids, par rapport au poids total de la masse de captation. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en P exprimée en oxyde P2O5, est comprise entre 0,25 et 5% en poids, de manière préférée entre 0,3 et 4% en poids et de façon plus préférée entre 0,5 et 3% en poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une surface spécifique d’au moins 200 m2/g, de manière préférée d’au moins 290 ou 300 m2/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une surface spécifique comprise entre 300 et 400 m2/g, préférablement entre 310 et 370 m2/g, préférablement entre 320 et 360 m2/g, préférablement entre 320 et 350 m2/g
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une densité de grain d’au moins 0,2 g/mL et de préférence d’au moins 0,4 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain comprise entre 0,2 et 2 g/mL, préférablement entre 0,4 et 1 ,5 g/mL. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente une densité de grain comprise entre 0,5 et 1 ,4 g/mL, préférablement entre 0,6 et 1 ,3 g/mL, tel qu’entre 0,7 et 1 ,2 g/mL.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation sont de taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 30 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation présentent une taille moyenne comprise entre 1 nm et 30 nm, de préférence entre 5 nm et 10 nm, de préférence entre 5 nm et 9 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède une distribution en taille de pore monomodale. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les pores de la masse de captation ayant une taille moyenne inférieur à 10 nm, présentent une distribution en taille de pore monomodale.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,15 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence entre 0,2 cm3/g et 1 ,0 cm3/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation possède un volume poreux total (VPT) compris entre 0,25 cm3/g et 0,9 cm3/g, de préférence entre 0,3 cm3/g et 0,8 cm3/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80%, de préférence au moins 85% et de manière encore plus préférée au moins 90%, du volume poreux total correspond au volume des pores de diamètre inférieur à 50 nm, de préférence de diamètre inférieur à 10 nm.
De manière surprenante, une telle sélection de taille de pores permet d’augmenter la capacité de captation de la masse de captation en composés silicés, et notamment de composés organosilicés. Sans être lié à une théorie particulière, il apparait que de tels petits pores pourraient permettre de mieux retenir les espèces par un effet de confinement qui s’ajouterait au mécanisme classique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux de la masse de captation est à base d’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est essentiellement de l’alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est à base d'alumine de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d'alumine de transition.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la ou les alumines du support poreux de la masse de captation sont de type , r], y ou 5. De manière préférée, elles sont de type y ou 5. De manière encore plus préférée, elles sont de type y.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est constitué essentiellement d’une pluralité d’agglomérats juxtaposés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme d’extrudés de forme cylindrique, cylindre creux, roue de charrette, trilobés ou multilobés ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et/ou une longueur comprise entre 1 mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque la masse de captation est mise en œuvre en lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation se présente sous forme de bille. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation présente un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm.
Le procédé selon la présente invention permet de purifier aussi bien des charges hydrocarbonées liquides que gazeuses.
La charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide à traiter peut contenir des composés silicés, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du silicium sous forme inorganique, c’est-à-dire silice, et sous forme organique. Sous forme organique, le silicium peut être contenu dans des polymères, par exemple le polydiméthylsiloxane ou dans des molécules plus petites telles que des siloxanes linéaires ou cycliques, des silanes, des éthoxysilanes, des silanols ou silanediols etc. La concentration en composés silicés dans l’effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. La charge gazeuse à traiter peut contenir par exemple entre 10 ng et 1 g de silicium par Nm3 de gaz. La charge liquide à traiter peut contenir par exemple entre 10 ng et 100 g de silicium par m3 de liquide. Le silicium sous ses différentes formes, notamment organiques, étant nuisible pour des raisons d’efficacité des traitements aval de la charge, les composés silicés sont avantageusement séparés grâce à la mise en œuvre du procédé selon l’invention. La charge à traiter peut contenir en outre d’autres éléments tels que le soufre, l’azote, le chlore sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de composés organosoufrés, par exemple sous forme de mercaptans, de sulfures, de disulfures, de composés thiophéniques. La teneur en soufre de l’effluent peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1 % en poids et 10% en poids, la teneur en azote peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1% en poids et 10% en poids, et la teneur en chlore peut être comprise entre 0% en poids ou 0,1 % n poids et 1% en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre ni le chlore pouvant être présent dans la charge à traiter n’entraîne de pertes de performance du procédé selon l’invention.
La mise en œuvre du procédé selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses d’origine pétrolière et leurs dérivés, notamment au traitement des charges liquides ou gazeuses issues d’unité de conversion et avantageusement d’unités de conversion thermique. La mise en œuvre du procédé selon l’invention est particulièrement adaptée au traitement des charges liquides ou gazeuses issues de la dégradation de la biomasse, de déchets ou de produits manufacturés tels que les plastiques. Il est courant que de telles charges contiennent des composés silicés. La charge gazeuse ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch (e.g. « XTL » tel que « Gaz-To-Liquid » et/ou « Biomass-To- Liquid » selon la terminologie anglo-saxonne), les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de coker ou de craquage catalytique (ou FCC pour « fluid catalytic cracking » selon la terminologie anglo- saxonne), et leurs mélanges. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est un condensât de gaz naturel. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge est une essence de coker ou FCC, telle qu’une coupe essence en C5-250°C issue d’un procédé de raffinage de craquage catalytique FCC ou issue d’une unité de cokéfaction. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Ces fumées peuvent comporter, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1% et 20% d’oxygène, et potentiellement des impuretés comme des SOx et des NOX.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2 (e.g. dans un ratio molaire H2/CO généralement égal à environ 2 ± 1), de la vapeur d’eau (e.g. généralement à saturation), du méthane, et du dioxyde de carbone CO2 (par exemple, à une teneur généralement d’environ 10% ± 5% en volume). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc), azotées (NH3, HCN, etc) et halogénées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller de 0% jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et l’H2S.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les condensais de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers légers.
Parmi les hydrocarbures liquides de raffinerie, on peut notamment citer les GPL (coupe C3- C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels. Parmi les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique, on peut notamment citer les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage et de vapocraquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Parmi les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, on peut notamment citer les huiles, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issues de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques comprennent un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des mono- et/ou di-oléfines, des naphtènes et des aromatiques, lesdits composés hydrocarbonés ayant de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C et de manière préférée inférieur à 550°C. L’huile de pyrolyse de plastiques peut comprendre des impuretés comme des métaux, notamment du silicium et du fer, des composés halogénés, notamment des composés chlorés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le biogaz est un gaz produit par la méthanisation ou encore la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence d’oxygène. Il peut être produit naturellement comme par exemple dans les décharges contenant des déchets organiques ou artificiellement dans des méthaniseurs ou digesteurs alimentés par des lisiers d’animaux, des déchets organiques ou agricoles, des boues de stations d’épuration des eaux. Le biogaz est constitué majoritairement (e.g. au moins 50% volumique) de méthane et de CO2 dont la proportion varie selon l’origine de la matière première utilisée.
Exemples
Une masse de captation M1 est préparée en déposant NiO, MoOs et P2O5 sur un support aluminique.
La masse de captation M1 a été préparée de la manière suivante : a) on fournit un support poreux aluminique. b) on prépare une solution d’imprégnation. On verse 60% du volume total d'eau de la solution d'imprégnation dans un ballon. La quantité voulue d'acide phosphorique est ensuite additionnée. Les précurseurs de molybdène et de nickel sont ajoutés successivement dans la solution tout en agitant le mélange. Cette solution est laissée sous agitation et à reflux à 90°C. Quand la solution est devenue limpide, le reflux est arrêté. Quand la solution est à température ambiante, on ajoute de l'eau afin d'obtenir 95% du volume total visé de la solution d'imprégnation. c) on imprègne le support poreux par aspersion lente avec ladite solution préparée à l’étape b) précédente. d) on laisse à maturation le produit obtenu à l’étape c) précédente en vase clos pendant 3 heures et à température ambiante. e) on sèche le matériau obtenu à l’étape d) précédente à 90°C pendant 3h. f) on calcine le matériau obtenu à l’étape e) précédente à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 min dans un four tubulaire. Les teneurs en nickel, molybdène et phosphore des masses de captation ont été mesurées par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. Les teneurs sont respectivement de 1 ,13, 5,24 et 2,05 exprimées en pourcentages poids des oxydes correspondant par rapport au poids total de la masse de captation. Le volume poreux, le diamètre moyen des pores, la surface spécifique et la DRT du support sont respectivement de 0,5 mL/g, 7,6 nm, 321 m2/g et 0,67 g/mL. La densité de grain et le diamètre moyen des pores ont été déterminés à partir des résultats de porosimétrie au mercure et la surface spécifique à partir de l’isotherme d’adsorption de N2 à 77 K (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999).
La masse de captation M1 est testée en captation de composés silicés dans une unité pilote équipée d’un réacteur de type lit fixe, régulée en pression et en température. L’unité est alimentée par une charge de type essence de FCC (coupe 50°-250°C issue d’une unité de raffinage de craquage catalytique) dopée à 50 ppm de silicium sous forme D3 ou D4 (proportion D3/D4 50/50), D3 (hexaméthylcyclotrisiloxane) et D4
(octaméthylcyclotétrasiloxane) étant deux diméthylsiloxanes cycliques (trimère ou tétramère), principaux composés de décomposition du polymère antimousse PDMS (polydiméthylsiloxane). Cette charge est envoyée à travers le lit fixe de masse M1 , de volume 40 cm3 à 300°C sous 2 MPa (20 bars) en présence d’H2 avec un ratio H2/charge de 150 Nm3/m3 à des LHSV de 1 , 2 et 4 h'1 dans 3 cas selon l’invention et à des LHSV de 5 et 8 h'1 dans deux autres cas (comparatif). Des échantillons sont prélevés deux fois par jour et analysés par fluorescence X pour déterminer leur teneur en silicium. Le test est arrêté lorsque la concentration en silicium en sortie dans l’effluent équivaut à 60% de la concentration en entrée de la charge et un bilan matière sur le silicium est réalisé : la différence entre ce qui est entré dans la colonne et ce qui en est sorti correspond à la masse en silicium captée sur les masses de captation. La table 1 présente la teneur en silicium en % poids exprimée en Si captée par la masse de captation.
Table 1
Les résultats représentés sur la table 1 ci-dessus montrent bien un gain significatif des performances en captation du silicium par diminution de la LHSV lorsque que l’on opère à une LHSV en dessous de 5 h’1. La capacité atteinte augmente de 22% en passant d’une opération à LHSV de 2 h'1 à 1 h’1, soit 22% par unité de LHSV (7,4 g de silicium capté pour 100 g de masse dans l’opération à LHSV de 2 h'1 à comparer à 9,1 g/100g pour LHSV de 1 h'1) et de 40% en passant d’une opération à LHSV de 4 h'1 à 2 h’1, soit 20% par unité de LHSV (5,3 g de silicium capté pour 100 g de masse dans l’opération à LHSV de 4 h'1 à comparer à 7,4 g/100g pour LHSV de 2 h'1). En revanche, dans le domaine de LHSV d’au moins 5 h-1 l’effet de la diminution de la LHSV est beaucoup moins sensible : le passage d’une LHSV de 8 h-1 à 5 h-1 ne permet de gagner que 7% de capacité, soit 2,3% par unité de LHSV (4,4 g de silicium capté pour 100 g de masse dans l’opération à LHSV de 8 h-1 à comparer à 4,7 g/100g pour LHSV de 5 h'1).

Claims

REVENDICATIONS Procédé de captation de composés silicés dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV inférieure à 5 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV inférieure à 500 h’1. Procédé de captation selon la revendication 1 , dans lequel la vitesse spatiale horaire liquide LHSV est inférieure à 4,5 h’1, ou la vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV est inférieure à 450 h’1. Procédé de captation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le contact est réalisé à une température comprise entre 20 et 500°C et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le contact est réalisé en présence de dihydrogène, dans lequel la charge est liquide et le rapport du débit volumique gazeux de dihydrogène sur le débit volumique liquide de charge liquide compris entre 0 et 1000 Nm3/m3, ou dans lequel la charge est gazeuse et la pression partielle en dihydrogène PpH2 est comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation est disposée en lit fixe. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, mettant en œuvre une pluralité de masses de captation positionnées en mélange ou multicouche. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, mettant en œuvre des masses de captation disposées dans une unité de captation comprenant au moins deux réacteurs, positionnés en série ou en parallèle. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les conditions opératoires de chacun des réacteurs sont identiques ou différentes. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de prétraitement en amont de l'étape de mise en contact pour réduire ou éliminer des composés organiques insaturés. Procédé de captation selon la revendication 9, dans lequel l’étape de prétraitement est une étape d’hydrogénation sélective. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’effluent appauvri en composés silicés est envoyé dans une section d’hydrotraitement. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation est positionnée en entrée d’un réacteur d’hydrotraitement. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation contient de l’alumine. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation présente au moins une des caractéristiques suivantes : support de type y, présence de métal du groupe VI B avec une teneur inférieure à 20% en poids en métal du groupe VI B exprimée en oxyde, présence de métal du groupe VIII avec une teneur inférieure à 10% en poids en métal du groupe VIII exprimée en oxyde, présence de phosphore avec une teneur inférieure à 15% en poids en P exprimée en oxyde P2O5, densité de grain d’au moins 0,2 g/mL, surface spécifique d’au moins 200 m2/g, pores de taille moyenne inférieure à 50 nm, volume poreux total compris entre 0,15 cm3/g et 1 ,5 cm3/g. Procédé de captation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole ou bruts pétroliers, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique, les effluents issus de procédés de synthèse Fischer-Tropsch, les intermédiaires pétrochimiques, les huiles issues de la pyrolyse de biomasse ou de plastiques, le biogaz, les essences de cokéfaction ou de craquage catalytique, et leurs mélanges.
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