CN1191328C - 从馏分油中脱除有机硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法，包括将所述的馏分油在90～200℃、0.2～0.6MPa下通过吸附剂床层，吸附脱除其中的有机硅化合物，所述的吸附剂由70～90重%的氧化铝和10～30重%的氧化硅组成，该吸附剂采用含醇的碱液进行脱附再生，可实现连续稳定的脱硅操作。适用于从焦化汽油或焦化柴油中脱除有机硅化合物。

Description

从馏分油中脱除有机硅化合物的方法
技术领域
本发明为一种从馏分油中高效脱除含硅化合物的方法。具体地说，是一种采用吸附分离法脱除馏分油中的有机硅化合物的方法。
背景技术
随着环境污染问题的日渐突出，世界各国纷纷出台了更为严格的环保政策。因此，要求炼厂生产硫、氮化合物含量更低的“环境友好”的清洁燃料。降低硫、氮化物含量的主要方法是加氢精制；而催化重整是改善汽油质量的重要手段。随着原油的劣质化，大量的加氢、重整原料油来自延迟焦化工艺，该工艺中普遍使用了含硅的泡沫抑制剂，导致低分子量的有机硅化合物主要分布在汽油、柴油馏分范围内。以氧化铝为载体的加氢、重整催化剂在处理此类馏分油时，常常因吸附了大量的含硅化合物而永久中毒失活。所以，有效脱除加氢或重整原料中的含硅化合物是保证加氢、重整装置安全运转的有效方法。
USP4,176,047公开了一种通过吸附从焦化汽油中脱除有机硅化合物的方法，所述的吸附剂选自氧化铝、活性氧化铝或废脱硫催化剂。吸附操作温度至少为90℃，优选120～150℃。当操作温度为93℃时，使用废弃的以氧化铝为载体的钴-钼脱硫催化剂，可将焦化汽油的硅含量从5ppm降至2ppm。
USP4,343,693公开了一种从原料物流中脱除磺酸盐、硅油等杂质的石方法。所述的原料物流是包括C5～C10烃类的燃料油。该专利使用廉价而有效的氧化硅(Davision59)和铝矾土为吸附剂，与价格昂贵的硅胶相比，可降低操作成本。
US6,248,230B1公开了一种制备清洁燃料的方法。该法将馏程为110～560℃的烃原料在加氢之前，先除去其中的天然极性化合物。所述天然极性化合物(NPC)指石油馏分中天然存在的物质而非人为添加的添加剂或化学药品，主要指有极性基团的含氧化合物，如苯酚、环烷酸，杂环氮化合物，如咔唑、引哚、嘧啶、喹啉等，以及芳烃化合物。上述天然极性化合物在石油馏分中的含量为0.1～5.0重％，其中包括5.0～50重％的含氧化合物和5.0～50重％的含氮的杂环化合物，其硫含量在0.1～5.0重％的范围内。该方法使用吸附或萃取的方法去除NPC，其选用的吸附剂包括硅胶(silica gel)、酸性白土、漂白土、活性炭、分子筛、氢氧化铝、离子交换树脂、活性氧化铝，优选孔径为40～200、孔体积为0.5～1.5cc/g的硅胶。该法使用的解吸剂选自醇、醚或六碳以下的酮，如甲醇、甲基叔丁基醚和丙酮。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用吸附分离方法有效脱除馏分油中的有机硅化合物的方法。
本发明将氧化铝与氧化硅按一定比例复配后制得的吸附剂，能有效吸附馏分油中的有机硅化合物，从而脱除馏分油中的该类杂质。该吸附剂可用碱液洗脱再生，反复使用，操作简便，易于实现连续稳定生产。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明所述的从馏分油中脱除有机硅化合物的方法，包括将所述的馏分油在90～200℃、0.2～0.6MPa下通过吸附剂床层，吸附脱除其中的有机硅化合物，所述的吸附剂由70～90重％的氧化铝和10～30重％的氧化硅组成。
上述方法中所述的吸附剂由氧化铝和氧化硅复配而成，其配制方法是将两者按所述比例混合，然后在150～250℃干燥。适宜的干燥时间为1～6小时。所述的氧化铝优选γ-氧化铝，优选的γ-氧化铝比表面为130～310米2/克，孔体积为0.2～0.7毫升/克，平均孔径为40～115。优选的氧化硅平均孔径为30～50，比表面为300～500米2/克，孔体积为0.4～0.5毫升/克。所述两种氧化物的孔体积均不易过大，否则吸附剂中存在过多的小孔将不利于有机硅化合物的吸附。
所述的馏分油为馏程80～400℃的焦化馏分油或焦化馏分油与催化裂化馏分油或直馏油的混合物，其硅含量为20～800微克/毫升。所述的焦化馏分油包括焦化汽油、焦化柴油和馏程为330～400℃的焦化馏分油，催化裂化馏分油及直馏油包括汽油馏分、柴油馏分和330～400℃的馏分油。
焦化馏分油中含有的有机硅化合物为延迟焦化过程中，为避免焦化物质发泡而引入的消泡剂的主要成分，主要为聚硅氧烷断裂产生的有机硅化合物。该物质可使后继的加氢催化剂或重整催化剂中毒而失活，所以应限制其含量。一般要求加氢或重整使用的原料油中硅含量应小于1微克/毫升。
所述的吸附脱硅温度应根据馏分油的馏程而定，对于汽油馏分优选的吸附温度为90～105℃，对汽柴油混合馏分，优选的吸附温度为150～170℃，对柴油馏分，优选的吸附温度为150～180℃。吸附操作时馏分油通过吸附剂床层的体积空速为0.1～8.0时-1，优选0.5～2.0时-1。
所述的吸附剂吸附饱和后，采用碱液冲洗使吸附剂再生，即用碱液为脱附剂通过冲洗使硅化合物从吸附剂中脱附。所述的碱液为pH值8～10的含5～15重％乙醇和15～25重％叔丁醇的KOH或NaOH水溶液。
上述脱附温度为80～100℃，压力为0.2～0.8MPa，使用碱液冲洗的体积空速为2.0～10.0时-1，优选2.0～5.0时-1。脱附后的吸附剂用氮气在140～160℃下吹扫至干即可重新使用，适宜的吹扫时间为1～3小时，氮气压力为0.6～0.9MPa。
本发明方法适用于脱除馏分油中的有机硅化合物，对脱硅后的馏分油进行加氢处理，可延长加氢催化剂的使用寿命，其中脱硅后的汽油馏分用作催化重整原料，亦可延长重整催化剂的使用寿命。
使用本发明提供的方法，可有效去除馏分油中的有机硅化合物，并易于实现连续脱硅操作。由图1可知，储藏在馏分油储罐11中的馏分油经管线10从顶部进入第一吸附塔12，馏分油中的有机硅化合物在经过吸附剂床层时被吸附，脱硅后的馏分油由吸附塔底排出后经管线17进入精制馏分油储罐16。待该吸附塔中的流出物达到一定的硅含量时，表示其已达到饱和状态，此时将馏分油切入第二吸附塔13继续进行脱硅处理，同时将碱液储罐14中的新鲜碱液从管线19排入第一吸附剂塔顶部，用碱液冲洗使吸附剂脱附。从吸附塔底排出的废碱液经管线18排入废液储罐15中，经环保处理后排放。碱液冲洗完毕后，用氮气吹扫吸附剂床层至干燥，待第二吸附塔的吸附剂达到饱和时，再将馏分油切入至第一吸附塔中，同时用碱液对饱和后的第二吸附塔13中的吸附剂进行再生。如此循环进行吸附和再生的操作，即可连续稳定的脱除馏分油中的有机硅化合物。
所述吸附塔中的吸附剂可分装成1～4个床层。当吸附容器中装填的吸附剂床层为两个以上时，可分段装填，即相邻两床层存有一定空间。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                            实例1
(1)制备吸附剂
将90重％的γ-Al2O3(上海五四化学试剂厂)和10重％的氧化硅(青岛海洋化工厂)混合后于200℃干燥3小时制得吸附剂I，所用原料物性见表1。
(2)吸附脱硅
在第一吸附塔12和第二吸附塔13中分别装填100ml(94.5克)的吸附剂I，预热至98℃。将含有10％乙醇和20％叔丁醇的pH值为9的NaOH溶液注入碱液储罐14中备用。
将30％焦化汽油与70％直馏汽油混合物放入馏分油储罐11中，其馏程为80～205℃，硅含量为500微克/毫升，其中的硅化合物为焦化消泡剂CDF-10A(北京兴普精细化工技术开发公司生产)在500℃裂解得到的小分子有机硅化合物。将馏分油储罐11预热至98℃，压力调整为0.2MPa，按0.8的进料体积空速将上述含硅汽油注入第一吸附塔12中，使之与吸附剂I发生作用，当流出物的硅含量超过20微克/毫升，即认为吸附塔中的吸附剂已经饱和，此时停止该塔的吸附脱硅，同时将碱液储罐14中配制好的新鲜碱液注入第一吸附塔12中进行有机硅脱附操作，脱附温度为85℃，碱液体积空速3.0，压力0.3MPa，8小时后流出物的硅含量低于10微克/毫升时，停止注入碱液，将吸附塔12升温至150℃，通入压力为0.7MPa的氮气吹2小时至干燥。然后再次将有机硅汽油溶液切换至再生完毕的第一吸附塔12，继续按前述条件进行吸附脱硅至吸附剂再次饱和。吸附剂再生前后的硅吸附容量见表2，其中吸附时间为吸附剂达到饱和的时间。
                             实例2
按实例1的方法制备吸附剂II，不同的是吸附剂中γ-Al2O3的含量为80重％，氧化硅的含量为20重％。
将吸附剂II装入第一吸附塔12和第二吸附塔13，按实例1的方法进行吸附脱硅操作，结果见表2。
                             实例3
按实例1的方法制备吸附剂III，不同的是吸附剂中γ-Al2O3的含量为70重％，氧化硅的含量为30重％。
将吸附剂III装入第一吸附塔12和第二吸附塔13，按实例1的方法进行吸附脱硅操作，结果见表2。
                            实例4
按实例1的方法进行用吸附剂I进行吸附脱硅，不同的是使用的原料是30％焦化柴油与70％直馏柴油的混合物，馏程为192～400℃，硅含量为500微克/毫升，硅化合物来源同实例1。吸附操作时将两个吸附塔和馏分油储罐11均预热至180℃，脱附操作时将温度调至90℃，结果见表2。
                          实例5
按实例4的方法进行吸附脱硅操作，不同的是在吸附塔中装入吸附剂II，结果见表2。
                          实例6
按实例4的方法进行吸附脱硅操作，不同的是在吸附塔中装入吸附剂III，结果见表2。
                          实例7
按实例1的方法进行用吸附剂I进行吸附脱硅，不同的是使用的原料是30％焦化馏分油与70％直馏柴油的混合物，馏程为76～400℃，硅含量为500微克/毫升，硅化合物来源同实例1。吸附操作时将两个吸附塔和馏分油储罐11均预热至170℃，脱附操作时将温度调至90℃。结果见表2。
                          实例8
按实例7的方法进行吸附脱硅操作，不同的是在吸附塔中装入吸附剂II，结果见表2。
                          实例9
按实例7的方法进行吸附脱硅操作，不同的是在吸附塔中装入吸附剂III，结果见表2。
                         对比例1
按实例1的方法，用氧化硅为吸附剂进行吸附脱硅操作，结果见表2。
                         对比例2
按实例4的方法，分别以实例1中所述的γ-氧化铝为吸附剂进行吸附脱硅操作，结果见表2。
由表2数据可知，使用单纯的氧化硅为吸附剂，新鲜剂和再生剂的吸附时间均较短，说明其吸附性能和再生性能与本发明吸附剂相比均较差。而用单纯的氧化铝为吸附剂，新鲜剂的吸附性能虽与本发明吸附剂相当，但再生剂性能较差。表2数据还说明，本发明吸附剂的吸附容量随吸附温度的提高而提高，也就是说，本发明吸附剂更适于在较高的温度下使用，且其中的氧化铝含量不宜过低。
表1
项目     比表面，米2/克   孔体积，毫升/克     平均孔径，
氧化硅     476     0.45     40
γ-Al2O3     260     0.61     75
表2
    实例号   原料   吸附剂编号 吸附容量，克硅/千克吸附剂   吸附时间，小时
    新鲜剂     再生剂   新鲜剂   再生剂
    1   汽油馏分     I     7.31     6.50     18     16
    2   汽油馏分     II     9.31     8.46     22     20
    3   汽油馏分     III     7.20     6.30     16     14
    4   柴油馏分     I     11.38     10.57     28     26
    5   柴油馏分     II     16.93     15.24     40     36
    6   柴油馏分     III     15.30     13.50     34     30
    7   汽柴油混合物     I     11.38     10.57     32     30
    8   汽柴油混合物     II     14.39     12.70     34     30
    9   汽柴油混合物     III     13.51     11.70     30     26
    对比例1   汽油馏分     氧化硅     4.11     1.03     8     2
    对比例2   柴油馏分  γ-氧化铝     11.50     5.75     32     16

Claims (6)

1、一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法，包括将所述的馏分油在90～200℃、0.2～0.6MPa下通过吸附剂床层，吸附脱除其中的有机硅化合物，所述的吸附剂由70～90重％的氧化铝和10～30重％的氧化硅组成，所述氧化铝为γ-氧化铝，其比表面为130～310米2/克，孔体积为0.2～0.7毫升/克，平均孔径为40～115，氧化硅的平均孔径为30～50，比表面为300～500米2/克，孔体积为0.4～0.5毫升/克。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附温度为150～180℃，馏分油通过吸附剂床层的体积空速为0.1～8.0时-1。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油为馏程80～400℃的焦化馏分油或焦化馏分油与催化裂化馏分油或直馏油的混合物，其硅含量为20～800微克/毫升。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机硅化合物为聚硅氧烷断裂产生的有机硅化合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附剂吸附饱和后，采用碱液冲洗使吸附剂脱附再生，所述的碱液为pH值8～10的含5～15重％乙醇和15～25重％叔丁醇的KOH或NaOH水溶液。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的脱附温度为80～100℃，压力为0.2～0.8MPa，所用的冲洗碱液的体积空速为2.0～10.0时-1。
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