一种脱氮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附脱氮剂及其制备方法,特别是可用于对催化柴油进行吸附脱氮的脱氮剂,属于净化技术领域。
背景技术
柴油燃料是各发展中国家最为重要的动力燃料,其热功效率高、燃料比消耗低、比较经济,被视为节能燃料,因而在我国同样具有重要的地位,在实际使用的燃料中占有较高的份额。在实际使用过程中,对于柴油性能的要求,主要分为以下几个方面:(1)着火性,通过处理保证柴油具有较高且适宜的十六烷值;(2)蒸发性,即保证柴油具有适宜的轻质馏分,在保证柴油具有良好启动性(易于燃烧)的同时,又不会发生爆震现象;(3)较高的凝点,柴油的凝点和其馏分有着密切的关系,馏分越重则其凝点越高。而上述性能要求,我国目前制备的柴油并不能够满足,所以需要进行一定的处理。
在我国生产的柴油中含有较多的有机硫化物和氮化物,所述氮化物分为碱性氮化物以及非碱性氮化物两大类;常见的碱性氮化物主要包括脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类,常见的非碱性氮化物主要包括吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。在柴油中的碱性氮化物则主要是喹啉类和苯胺类,非碱性氮化物主要是吲哚类和咔唑类,而且经测试表明柴油中非碱性氮化物是碱性氮化物含量的3~5倍。
在上述氮氧化物中,非碱性氮化物对于后续柴油加氢精制处理而言,影响不大;而对于碱性氮化物而言,尤其是二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物,一方面会促使油品的颜色和安定性变坏,另一方面还将会影响后续催化加氢处理过程中催化剂的活性,甚至导致其中毒失活,直接影响到后续柴油加氢精制脱硫的精度,使得脱硫精度降低,且还会由于氮化物本身会消耗部分氢气,从而提高了加氢精制工艺中的整体耗氢量,浪费了能源。
所以尽可能地去除柴油中的碱性氮化物是提高柴油加氢精制效率的一个有效的手段。目前,通常使用的去除柴油中碱性氮化物的手段主要包括两种,一种是通过加氢催化处理去除碱性氮化物,另一种则是采用吸附脱氮剂直接对柴油中的碱性氮化物进行吸附处理。
吸附脱氮是利用固体吸附剂对极性化合物较强的吸附作用,来脱除油品中的氮化物。常用的吸附脱氮剂一般为极性较大的物质,且要求具有大比表面积、大孔隙率、强酸性和大孔径,最好具有不同强度分布的酸性中心,以增加选择脱氮的能力;上述物质诸如硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土和白土等。
使用白土作为脱氮剂,其通常与酸或溶剂构成古老的酸-白土、溶剂-白土体系,从而脱除油品中的氮化物。虽然白土可以作为脱氮剂,但是如果想利用白土获得较高的精制深度,那么其需要的白土的量是巨大的,这样就会由于大量白土的加入从而降低精制油的收率;且吸附氮化物后的废白土不能够再生利用,对环境的污染极为严重。对于硅藻土脱氮剂而言,其同样存在上述问题。所以,随着人类对环境保护的日益重视,近年来利用白土和硅藻土作为脱氮剂进行吸附脱氮的精制技术具有逐渐被取代的趋势。
美国专利文献US6248230B1公开了一种制备清洁烃燃料的方法,在该方法中需要对烃原料进行精制,其用于脱除烃燃料中氮化物的吸附剂使用的就是活性氧化铝、分子筛、二氧化硅凝胶。经测试表明,使用比表面积为733.2m2/g、孔径为20.19埃的二氧化硅凝胶作为脱氮剂,其脱氮率最高只能达到7%。
随着技术的发展,中国专利文献CN101003743A公开了一种用于润滑油基础油溶剂精制中的吸附精制剂,该精制剂的主要成分是以氧化铝、氧化硅为主要成分的多孔性物质,该精制剂的上述主要组分主要是由天然硼润土矿中的蒙脱石经溶剂改性、干燥和筛分而得到的。该专利以蒙脱石作为原料,对其进行改性,在很大程度上提高了脱氮剂的脱氮率,然而由于原料中包含一些杂质成分,其对于上述吸附精制剂的吸附精度会存在一定程度的影响,从而导致吸附率降低,明显地表现为该专利中公开的吸附精制剂的脱氮率也只能达到79%。
美国专利文献US4137154公开了一种从有机介质中脱除氮化物的工艺,所使用的脱氮剂可以是无定形氧化硅-氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物。经测试表明,该专利文献中所述的无定形氧化硅-氧化铝由5~95wt%的氧化硅和余量的氧化铝组成,该物质仅对微量氮化物(诸如0.2ppm)具有高达99.9%的脱除率,而对于含量为7.4ppm的氮化物,无定形氧化硅-氧化铝对该氮化物的脱除率仅能达到76.9%;此外,在该专利文献中对于该无定形氧化硅-氧化铝的脱氮性能的评价仅仅使用了氮化物脱除率来衡量,却没有公开任何有关该脱氮剂吸附氮容量的数据,而事实上,对于任何一个脱氮剂而言,高脱氮率和高吸附氮容量具有同样重要的价值,仅仅具备高脱氮率却没有高吸附氮容量,那么在脱氮处理过程中需要不断地更换脱氮剂来满足其对氮化物的吸附,这样就大大降低了脱氮处理效率。也正是由于其脱氮剂本身吸附氮容量的限制,导致了其对于微量氮化物的脱除率可以达到99.9%,而对于含量仅为7.4ppm的氮化物的脱除率却只能达到76.9%。
对于上述脱氮剂的制备方法,英国专利文献GB2267486A公开了一种无定形氧化硅-氧化铝的制备方法,其是将含硅物质(诸如正硅酸乙酯)中加入乙醇溶液,之后再加入含铝离子的水溶液,控制其pH值为0.7~2.4,从而形成硅铝溶胶,再于200~600℃对上述硅铝溶胶进行焙烧,即可制备得到具有微孔结构的无定形氧化硅-氧化铝。在该制备方法中,存在如下技术问题:(1)首先制备含铝离子的水溶液,那么再将其加入含硅乙醇溶液中时,所述铝离子一部分发生水解生成了溶胶,另一部分会生成铝离子的沉淀,从而降低了硅铝溶胶的产率;(2)在含铝离子水溶液发生水解成胶或者沉淀之后,将其加入到含硅乙醇溶液中,会影响到含硅物质的充分水解成胶;(3)采用上述制备方法制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布并不集中,微孔分布最大只能达到73%。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中的硅铝脱氮剂仅仅适用于微量氮化物的脱除,且对于微量氮化物的脱除只具有较高的氮化物脱除率却没有较高的吸附氮容量的问题,进而提供一种不仅仅适用于微量氮化物的脱除,也可适用于较大量的氮化物的脱除,且同时具有高氮化物脱除率和高吸附氮容量的硅铝脱氮剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是现有技术制备硅铝脱氮剂的方法中容易由于不能准确控制水解成胶而导致的影响溶胶生成率,以及制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布不够集中的问题,进而提供一种可以准确控制硅铝水解溶胶的生成,并保证其水解成胶充分且具有较高微孔孔径分布比率的硅铝脱氮剂的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种吸附脱氮剂,该脱氮剂由60~90wt%SiO2和10~40wt%Al2O3组成。优选所述脱氮剂中SiO2的含量为80wt%,Al2O3的含量为20wt%。
其中,所述脱氮剂的比表面积为500~1000m2/g,孔体积为0.6~1.2ml/g。所述脱氮剂的孔径3~10nm的百分比大于80%。
本发明还在公开了上述脱氮剂的基础上,进一步公开了用于解决上述第二个技术问题的脱氮剂制备方法,其包括如下步骤:
(a)向含铝原料中加入适量水,所述水与产品中氧化铝的摩尔比为110~280,于83~87℃下进行水解,之后加入硝酸溶液进行解胶,再于90~95℃下进行水解至少1h,冷却后生成溶胶产物I;
(b)向含硅原料中加入适量无水乙醇,所述无水乙醇和含硅原料的质量比为0.5~0.7,将上述物质搅拌均匀,然后加入体积比为1:1的乙醇和水,溶液中总的水量与产品中二氧化硅的摩尔比为6~10,之后加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3,搅拌得到溶胶产物II;
(c)将产物I和产物II混合搅拌,并加入适量表面活性剂,所述表面活性剂与产品中SiO2摩尔比为0.15~0.35,搅拌3~10h直接生成凝胶产物III,将上述产物III于50~70℃进行老化;
(d)将上述经老化后的产物III于30~50℃进行减压干燥至少0.5d,成型后于500~600℃焙烧3~5h即可。
其中,所述含铝原料为硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种;所述含硅原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种。所述表面活性剂为分子量不高于600的有机胺类表面活性剂,选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。
所述步骤(a)中将含铝原料于85℃下进行水解1h;再将含铝原料于90~95℃下进行水解1~2.5h。所述步骤(c)中的老化时间为2~3d。所述步骤(d)中将成型后的产物III于550℃进行焙烧。
本发明所述的脱氮剂的制备方法,需要分别制备铝溶胶和硅溶胶;对于铝溶胶的制备,需通过两个水解步骤来实现,首先向含铝原料中加入适量水,于83~87℃下进行水解,水解时间优选1h,即可向其中加入硝酸溶液进行解胶,之所以要进行解胶是由于含铝原料水溶液在水解成胶过程中极易生成水解沉淀,沉淀的生成大大影响了铝溶胶的形成,并会影响到制备得到的硅铝脱氮剂的孔径以及孔径分布,加入硝酸可以将上述水解过程中生成的铝沉淀消除,从而在二次设定温度为90~95℃进行水解时,保证了解胶后的含铝原料水解成胶顺利进行;其中,限定于90~95℃下进行水解的时间为至少1h,是为了保证水解成胶的充分完成,该水解完成的时间可以优选1~2.5h。对于含硅溶胶的制备,首先需要将含硅原料分散于适量无水乙醇中,然后再将体积比为1:1的乙醇和水加入上述分散有含硅原料的乙醇溶液中,之所以要在加入乙醇和水混合液之前加入无水乙醇,是因为含硅原料遇水剧烈水解,将其分散于无水乙醇中可以控制其水解速度;加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3,该pH值一方面保证了含硅原料充分水解生成硅溶胶而不生成沉淀,也保证了后续得到的脱氮剂孔径的集中分布,另一方面还提供了脱氮剂必须的适宜酸性中心,更有利于脱氮剂对碱性氮化物的吸附和再生。
如前述含铝原料和含硅原料的选择,其有利于控制溶胶的pH值,从而保证最终制备得到的脱氮剂的适宜酸性中心。
上述铝溶胶和硅溶胶制备完成后,将上述两种物质混合后再加入适量表面活性剂作表面导向剂,当体系添加适量的表面活性剂后,在反应过程中可以诱发Spinodal(旋节线)相分离,最终所制得的复合氧化物都具有三维空间连续的以介孔结构为主并兼具大孔的结构,从而可以提供高效的物质传输通道。从表面活性剂的种类来看,其可以是市售的任何一种可以满足上述诱发Spinodal相分离并可以制备得到具有三维空间连续的以介孔为主并兼具大孔结构复合氧化物的表面活性剂;其中,优选分子量不高于600的有机胺类表面活性剂,是由于该类表面活性剂不仅可以达到上述诱发Spinodal相分离并可以制备得到具有三维空间连续的以介孔为主并兼具大孔结构复合氧化物的目的,而且其成本较低,最为重要的是其可以很好地起到通过搅拌调节后续pH值,保证提供给最终产品一个适宜的酸性中心。从表面活性剂的添加量来讲,其加入量不能太大,否则容易导致脱氮剂大孔结构过多,介孔结构过少,降低脱氮剂吸附容量;同样地其添加量也不能太小,否则容易导致脱氮剂大孔结构过少,脱氮剂内部不能提供高效的物质传输通道,降低脱氮剂吸附容量;上述表面活性剂的添加除可起到表面导向剂的作用外,还可以起到调节pH值的作用,通过对加入表面活性剂后的产物I和产物II进行搅拌,并限定搅拌时间为3~10h,随着搅拌的进行溶胶的pH值会增加,并最终生成具有适宜酸性中心的凝胶产物III;之后,设定50~70℃进行老化,有利于生成适宜孔径的凝胶产物;老化时间以2~3d为最佳,即可达到凝胶老化的目的。
最后,需要将上述经老化后的产物III于30~50℃进行减压干燥至少0.5d,可以将上述制备过程中的水和乙醇去除掉,减压干燥成型后于500~600℃对上述物质进行焙烧3~5h,优选焙烧温度为550℃,更有利于脱氮剂孔结构的形成。
采用添加有机表面活性剂的新型溶胶-凝胶法合成同时具有介孔和大孔结构(以介孔为主)的Al2O3-SiO2复合氧化物多孔材料,所合成的这些材料具有巨大的比表面积和发达的孔结构,并具有固体酸性。并将这些具有发达孔结构的吸附材料用于吸附脱除柴油中的碱性氮化物,为进一步生产超低氮清洁柴油提供新的方法。
本发明具有如下所述的优点:
(1)采用本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法制备得到的脱氮剂,其对于微量氮化物的脱除率可以高达99.9%;此外该脱氮剂还可以适用于更高含量氮化物的脱除,诸如含量为500ppm的氮化物,本发明所述的脱氮剂可以实现对其脱除率同样能达到99.9%;最为重要的是,该脱氮剂在实现上述高脱氮率的同时,其吸附氮容量仍可以高达2.2%;
(2)采用本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法制备得到的本发明所述的脱氮剂,其比表面积很高且其表面具有丰富的酸性中心,而且这些酸性中心的酸强度又不高,这样有利于对碱性氮化物的选择性吸附;此外,具有适宜酸性中心的脱氮剂还易于再生,可以重复使用;
(3)本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法,采用了铝溶胶和硅溶胶分别制备再混合制备脱氮剂的方法,通过二次水解结合硝酸解胶很好地控制了铝溶胶的形成,避免了铝沉淀生成而降低溶胶产率的问题;此外,还通过事先加入无水乙醇控制了含硅物质的水解成胶过程;从而在整体上保证制备的材料具有均匀规整的孔结构、适当的孔径大小和集中的孔径分布提供了必要的条件。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例对本发明所述的脱氮剂及其制备方法进行进一步的描述:
实施例1
称取17.8g异丙醇铝加入到200g水中,加热到83℃水解0.5小时,然后用1.7g硝酸解胶,于90℃水解3小时,冷却后生成产物W1。
称取138.7g正硅酸乙酯,加入69.4g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液214.5g,用硝酸调节至上述溶液的pH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入34g表面活性剂对十二烷基二甲基苄基氯化铵,搅拌3小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在50℃下老化5天。将上述经老化后的产物于30℃减压干燥3天,成型后于500℃焙烧5小时,获得氧化铝含量为10wt%,二氧化硅含量为90wt%的脱氮剂产品。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为580m2/g,孔体积为0.6ml/g,且孔径为3~10nm的百分比为85%。
实施例2
称取40g异丙醇铝加入到400g水中,加热到85℃水解1.0小时,然后用3.8g硝酸解胶,于91℃水解2.5小时,冷却后生成产物W1。
称取138.7g正硅酸乙酯,加入97.1g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液128.7g,用硝酸调节至上述溶液的pH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入61g表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺,搅拌5小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在55℃下老化3天。将上述经老化后的产物于40℃减压干燥2天,成型后于550℃焙烧4小时,获得氧化铝含量为20wt%,二氧化硅含量为80wt%的脱氮剂产品。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为1000m2/g,孔体积为1.2ml/g,且孔径为3~10nm的百分比为90.5%。
实施例3
称取68.7g异丙醇铝加入到847g水中,加热到86℃水解1.5小时,然后用5.7g硝酸解胶,于93℃水解2.0小时,冷却后生成产物W1。
称取138.7g正硅酸乙酯,加入83g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液150g,用硝酸调节至上述溶液的pH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入71g表面活性剂十八烷基二甲基苄基氯化铵,搅拌7小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在60℃下老化2.5天。将上述经老化后的产物于45℃减压干燥1天,成型后于580℃焙烧3.5小时,获得氧化铝含量为30wt%,二氧化硅含量为70wt%的脱氮剂。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为650m2/g,孔体积为0.8ml/g,且孔径为3~10nm的百分比87%。
实施例4
称取196g硝酸铝加入到432g水中,加热到87℃水解2.0小时,然后用9.5g硝酸解胶,于95℃水解1.0小时,冷却后生成产物W1。
称取138.7g正硅酸乙酯,加入80g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液172g,用硝酸调节至上述溶液的pH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入70g表面活性剂双辛烷基二甲基氯化铵,搅拌8小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在65℃下老化2.0天。将上述经老化后的产物于50℃减压干燥0.5天,成型后于600℃焙烧3.0小时,获得氧化铝含量为40wt%,二氧化硅含量为60wt%的脱氮剂。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为850m2/g,孔体积为0.9ml/g,且孔径为3~10nm的百分比为90%。
实施例5
称取196g硝酸铝加入到500g水中,加热到85℃水解1.0小时,然后用9.5g硝酸解胶,于93℃水解2.0小时,冷却,生成产物W1。
称取138.7g正硅酸乙酯,加入90g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液,使得无水乙醇总量达到193g,用硝酸调节至PH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入49.3g表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵,搅拌3小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在60℃下老化2天。将上述经老化后的产物于50℃减压干燥1天,成型后于550℃焙烧4小时,也可制备获得氧化铝含量40%,二氧化硅含量为60%的脱氮剂。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为900m2/g,孔体积为1.0ml/g,且孔径为3~10nm的百分比为93%。
实施例6
称取196g硝酸铝加入到600g水中,加热到85℃水解1.0小时,然后用9.5g硝酸解胶,于93℃水解2.0小时,冷却,生成产物W1。
称取101.3g正硅酸甲酯,加入60g无水乙醇,搅拌10分钟,然后加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶液180g,用硝酸调节至PH值为3,搅拌1小时,生成产物W2。
将产物W1和产物W2混合搅拌,加入75g表面活性剂十六烷基三甲基氯化胺,搅拌3小时,获得凝胶产物W3,将产物W3在60℃下老化2天。将上述经老化后的产物于50℃减压干燥1天,成型后于550℃焙烧4小时,也可制备获得氧化铝含量40%,二氧化硅含量为60%的脱氮剂。
经测试表明,该脱氮剂产品的比表面积为950m2/g,孔体积为1.1ml/g,且孔径为3~10nm的百分比为91%。
前述实施例中,给出的是使用单一表面活性剂而制备本发明所述脱氮剂的实施例,作为可以变换的实施方式,也可以在上述实施例制备脱氮剂的过程中,选择任意选择十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双辛烷基二甲基氯化铵中的两种或多种作为表面活性剂加入。当然,除了上述表面活性剂外,任何满足分子量不高于600的有机胺类表面活性剂均可适用于本发明所述的脱氮剂的制备方法中。此外,市售的任何一种满足不仅可以诱发Spinodal相分离并可以制备得到具有三维空间连续的大孔结构复合氧化物的表面活性剂均适用于本发明所述的脱氮剂的制备方法。
脱氮效果评价例
对于上述实施例中制备得到的脱氮剂的脱氮效果的评价试验(参见表1结果),选择在常压评价装置中进行,常压评价装置的反应器直径13mm,选择脱氮剂粒度为40~60目,装入量为10克。
试验条件:空速为1.0h-1、温度为20~25℃。
控制含一定量碱氮的加氢柴油通过评价装置的反应器,对出口处的柴油中的碱性氮含量测量参照中国石油化工行业标准SH/T0162-92“石油产品中碱性氮测定法”进行。即将油样溶于苯-冰乙酸混合溶剂中,以甲基紫为指示剂,用高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液滴定试样中的碱性氮,至溶液由紫变蓝。根据消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的浓度和体积,计算油样中碱性氮化物的含量。计算公式为:
其中,V2为滴定试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准液的体积,mL;V3为空白试验消耗的高氯酸-冰乙酸标准液的体积,mL;c代表高氯酸-冰乙酸标准溶液的实际浓度,mol/L;m为试样的质量,g。
在吸附剂的脱氮评价实验中,原料油使用锦西石化深度加氢柴油按适当比例配入喹啉、苯胺、吡啶、吲哚等(浓度分别为150ppm、300ppm、50ppm、100ppm)碱性氮化物后制成含碱氮500ppm,中性氮100ppm的模拟催化柴油原料。
表1脱氮效果对比表
脱氮剂 | 入口碱氮含量(ppm) | 出口碱氮含量(ppm) | 脱氮率% | 原料用量(ml) | 空速(h-1) | 吸附容量(wt%) |
实施例1 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 461 | 1.0 | 1.8 |
实施例2 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 564 | 1.0 | 2.2 |
实施例3 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 487 | 1.0 | 1.9 |
实施例4 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 385 | 1.0 | 1.5 |
实施例5 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 410 | 1.0 | 1.6 |
实施例6 | 500 | 检测不到 | >99.9 | 380 | 1.0 | 1.5 |
评价试验主要考察的是上述实施例1~6制备的6组脱氮剂的脱氮效果,试验过程中,当出口检测到碱氮,且脱氮率降到80%时,停止试验,认为脱氮剂已失效。从表1中可以看出,本发明的脱氮剂的脱氮率高而且吸附氮容量也较高,可以高达2.2%。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述,但是,本专业普通技术人员应该明白,在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化,均属于本发明所要保护的范围。