CN1853774A - 改性氧化铝组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及一种改性氧化铝组合物，按干基重量计，含有80～99.5重％的氧化铝，0.5～20重％的氧化硅，组合物的比表面积为150～300m2/g，孔体积为0.40～0.70ml/g。所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Brnsted酸，其中氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，改性氧化铝组合物仍保持γ－Al2O3的XRD衍射物相特征。所述组合物的制备方法包括：(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，调节pH值，直至形成凝胶；(2)将凝胶升温至45～95℃，老化，过滤，洗涤。该组合物具有较好的直链烯烃异构化性能，用作裂化催化剂基质组分可以明显提高催化裂化汽油产物中异构烷烃的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝组合物及其制备方法，更具体地说，是氧化硅改性的氧化铝组合物及其制备方法。
背景技术
随着环境保护对汽油产品的质量要求日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油。新配方汽油标准中对烯烃组分的含量有了明确限制。比如，世界燃油规范中II类汽油标准要求汽油组分中的烯烃含量在20体积％以下。中国2002年7月1日起在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准，要求汽油组分中的烯烃含量低于35体积％。中国今后的汽油质量标准还将进一步限制汽油中烯烃组分的含量。
催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，催化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化汽油更是占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。但新开发的催化裂化技术都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值。目前汽油组分中烯烃含量为35～65重％，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。
异构烷烃辛烷值高、敏感度低，是十分理想的汽油调和组分。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量比较理想的途径是使用可以增加汽油中异构烷烃含量的新型裂化催化剂，在催化裂化过程中尽可能多地使烯烃组分经过异构化反应和氢转移反应，转化成辛烷值较高的异构烷烃组分。
CN 1354223、CN 1325940、USP 5,366,948等专利中公开了这类提高催化裂化汽油异构烷烃含量的裂化催化剂。总的来看，这些技术主要依靠改进沸石组分的性能，提高裂化催化剂的异构化和氢转移活性来降低汽油烯烃含量，提高异构烷烃含量，而不是通过改进催化剂基质组分的性能来提高裂化催化剂异构化性能。
US 4,806,513中公开了一种表面经氧化硅涂布并用含氟化合物处理过的氧化铝组合物的制备。JP09183609中公开了一种在氧化铝微粒上涂附氧化硅涂层的多孔硅铝混合氧化物组合物，该组合物中含有5～30重％的氧化硅，孔径峰值在80～100，比表面积≥240m2/g，总孔体积≥0.65ml/g。该组合物用于裂化催化剂的载体可提高催化剂的转化率。以上专利所公开的组合物中的氧化硅组分是以涂层形式分布于氧化铝表面，而不是与氧化铝形成均匀相，因而不利于改善氧化铝的表面酸性。
WO 9712011中公开了一种用于重油裂化的催化剂，该催化剂中含有一种其氧化硅与氧化铝以分子状态组合的铝硅酸盐组合物。该组合物是由硅酸化合物与铝的C2-C20醇盐经化学反应而制得。该改性组合物的XRD物相中含无定形Sio2-Al2O3，因而其由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心应当含大量的Brnsted酸，使其对直链烃的异构化选择性较差。US 4,758,330中公开了一种用作加氢精制催化剂载体的含氧化硅和氧化铝的组合物，该组合物的制备是先用一种铝盐和碱金属铝酸盐形成水溶胶，然后往这种水溶胶中加入碱金属硅酸盐。CN l033285中公开了一种用作加氢催化剂载体的氧化硅改性氧化铝组合物，该载体是以掺入一定量硅酸钠的偏铝酸钠为原料，通入CO2并控制PH值在10～12进行反应得到，该组合物中氧化硅含量占载体重量的2％。以上专利中的组合物都是以碱金属铝酸盐或含碱金属铝酸盐的溶液为原料，因此组合物中也将形成Brnsted酸中心，其对直链烃的异构化选择性较差，而且其发明的目的是制备加氢精制催化剂载体，而不是为裂化催化剂提供基质组分。
发明内容
本发明提供了一种改性氧化铝组合物，该组合物具有较好的直链烯烃异构化性能，用作裂化催化剂基质组分可以明显提高催化裂化汽油产物中异构烷烃的含量。
本发明还提供了上述组合物的制备方法。
本发明所提供的改性氧化铝组合物，按干基重量计，含有80～99.5重％的氧化铝，0.5～20重％的氧化硅，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Brnsted酸，其中氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，改性氧化铝组合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。
本发明所提供的改性氧化铝组合物，按干基重量计，含有80～99.5重％的氧化铝，0.5～20重％的氧化硅，优选含有82～97重％的氧化铝，3～18重％的氧化硅，由BET方法所测得的比表面积为150～300m2/g，优选150～240m2/g，孔体积为0.40～0.70ml/g，优选0.40～0.65m2/g，最可几孔径范围为5～10nm，优选5～7nm。
本发明提供的改性氧化铝组合物的制备方法包括：
(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，调节PH值，直至形成凝胶；
(2)将凝胶升温至45～95℃，老化，过滤，洗涤，脱除其中的钠离子，即制成氧化硅改性的氧化铝组合物。
具体地说，本发明提供的改性氧化铝组合物可以按照以下方法制备：
(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，充分混合，混合温度可以是室温，一般是5～45℃，优选10～30℃，用碱性物质调节PH值，直至形成凝胶，此时的PH值为一般3～9，优选为4～6；凝胶浆液的固含量为2～40重％，优选是7～15重％。
所述碱性物质可以是氨水或碱性铵盐，如碳酸铵、碳酸氢铵等，优选氨水。
所述铝盐为选自三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝在内的铝元素以阳离子形式存在的水溶性铝盐中的一种或多种，优选三氯化铝。
所述碱性硅酸盐为选自水玻璃、硅酸钠和偏硅酸钠在内的水溶性碱性硅酸盐中的一种或多种，优选水玻璃。所述水玻璃溶液中，SiO2含量为15～30重％，优选20～29重％。
(2)搅拌下将凝胶升温至45～95℃，优选为50～75℃温度后，停止搅拌，老化0.5～8小时，优选1～2小时，将产物进行过滤，将所得产物用脱阳离子水重新打浆、过滤，反复洗涤数次，脱除其中的钠离子，即制成氧化硅改性的氧化铝组合物。
所述脱阳离子水的温度为40～80℃，优选50～70℃，所述打浆时间为0.2～4小时，优选0.5～2小时，洗涤后最终产物的Na2O含量不高于0.3重％(以干基重量计)，优选不高于0.1重％。
本发明所提供的改性氧化铝组合物具有良好的直链烯烃异构化催化性能，用作裂化催化剂的基质组分可促进直链烃的异构化反应，从而在降低催化裂化汽油中烯烃含量的同时，能较大幅度地提高汽油中异构烷烃的含量。
附图说明
图1为各实施例和对比实施例中所制备组合物的XRD物相衍射谱图。
图2为各组合物的吡啶吸附红外光谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。各实施例和对比实施例中所制备组合物的SiO2、Al2O3及Na2O含量由X射线荧光光谱法测定；物相由X射线衍射法(XRD)测定。采用BET法测定比表面、孔体积和孔分布。
由傅立叶红外光谱仪采用吡啶吸附红外光谱法测定组合物的表面酸性：将样品压片，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持1h，脱除样品表面气体分子。冷至室温，吸附吡啶0.5h，吸附平衡后升温至200℃，在10-3Pa下脱附0.5h，冷至室温后扫描1400～1700cm-1波数范围，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱；再升温至350℃，经同样步骤获得经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱。根据吡啶吸附红外光谱中1543和1456cm-1特征吸附峰的强度及脱附温度，得到B酸中心与L酸中心的相对量。
实施例1
本发明所提供的氧化硅改性氧化铝组合物制备。
搅拌下往含500克脱阳离子水和506.5克AlCl3·6H2O(北京红星化工厂，分析纯)的溶液中慢慢滴加16.1克水玻璃溶液(山东铝厂，SiO2含量为20.6％)，室温下反应30分钟，再滴加1∶1的氨水(北京化工厂，分析纯)调节PH值，直到生成凝胶，其PH值为4.5，继续搅拌升温至65℃后，停止搅拌并老化1小时，真空过滤。将滤饼与60℃脱阳离子水重新打浆30分钟后真空过滤。如此反复洗涤3次，得到改性组合物M1。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
实施例2
本发明所提供的氧化硅改性氧化铝组合物的制备。
搅拌下往含500克脱阳离子水和475.2克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加48.2克水玻璃溶液，室温下反应25分钟，再滴加1∶1的氨水调节PH值，直到生成凝胶，其PH值为4.8，继续搅拌升温至60℃后，停止搅拌并老化1.5小时，真空过滤。将滤饼与70℃脱阳离子水重新打浆25分钟后真空过滤。如此反复洗涤3次，得到改性组合物M2。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
实施例3
本发明所提供的氧化硅改性氧化铝组合物的制备。
搅拌下往含500克脱阳离子水和454.5克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加69.6克水玻璃溶液，室温下反应30分钟，再滴加1∶1的氨水调节PH值，直到生成凝胶，其PH值为5.5，继续搅拌升温至70℃后，停止搅拌并老化1.5小时，真空过滤。将滤饼与65℃脱阳离子水重新打浆30分钟后真空过滤。如此反复洗涤3次，得到改性组合物M3。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
实施例4
本发明所提供的氧化硅改性氧化铝组合物的制备。
搅拌下往含500克脱阳离子水和432.2克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加90.8克水玻璃溶液，室温下反应35分钟，再滴加1∶1的氨水调节PH值，直到生成凝胶，其PH值为4.5，继续搅拌升温至70℃后，停止搅拌并老化2小时，真空过滤。将滤饼与70℃脱阳离子水重新打浆35分钟后真空过滤。如此反复洗涤3次，得到改性组合物M4。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
对比例1
按照CN 1033285中提供的方法制备对比组合物。
将浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度30℃，通入浓度为40％的CO2气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体含2重％的SiO2，根据制备氧化铝的需要，控制达到PH＝10时即停止成胶，浆液进行老化，真空抽滤，用脱阳离子水洗涤、干燥，得到对比组合物DBM1。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
对比例2
按照现有技术中常规方法制备无定形硅酸铝对比组合物。
搅拌下往含200ml稀硫酸(北京化工厂，分析纯)和100.5克Al2(SO4)3·18H2O(北京化工厂，分析纯)的溶液中加入800ml已用脱阳离子水稀释成1∶1的水玻璃溶液，室温下反应30分钟，再滴加1∶1的盐酸(北京化工厂，分析纯)，调节PH值，直到生成凝胶，PH值为8.0，继续搅拌并升温至65℃后停止搅拌，老化1小时，真空过滤。将滤饼与60℃脱阳离子水重新打浆20分钟后真空过滤。如此反复洗涤3次，得到干基Na2O含量≤0.6％的对比无定形硅酸铝组合物DBM2。其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
对比例3
选取商业γ-Al2O3(德国Condex公司生产)作为对比例DBM3，其化学组成、物化性质和吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸性见表1。
表1 改性组合物的化学组成及主要物化性能
| 样品 | 化学组成，重％ | 酸量，A/g.cm-2 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 可几孔径(nm) | |||
| Na2O | Al2O3 | SiO2 | B酸 | L酸 | ||||
| M1M2M3M4DBM1DBM2DBM3 | 0.0200.0260.0480.0600.0650.0940.038 | 96.890.787.182.697.711.099.1 | 3.09.212.817.22.288.00.8 | 0.00.00.00.00.41.00.0 | 2.93.23.74.43.14.12.5 | 160176187220204320141 | 0.450.470.500.550.450.710.32 | 5.56.05.55.55.05.06.0 |
由图1可见，本发明所提供的氧化硅改性氧化铝组合物(M1-M4)的X射线衍射谱峰与γ-Al2O3(DBM3)一致，而对比例1和对比例2所制备的硅铝组合物则为无定形状态。由附图2可见，本发明所提供的改性组合物无Brnsted酸特征峰，而两对比例所得组合物均具有B酸特征峰。由表1可见，本发明提供的改性氧化铝组合物的Lewis酸中心明显高于γ-Al2O3(DBM3)。
实施例5～8
本实施例说明本发明提供的氧化硅改性氧化铝组合物对直链烯烃的异构化催化性能。
在固定床脉冲微反装置上，采用正庚烯(Fluka.Chemika公司)为反应原料进行反应。反应管内径3mm。在线色谱仪为HP5890型，FID检测器，50m×0.20mmPONA色谱柱，HP3392A型色谱积分仪。反应温度450℃，N2载气流量22ml/min，改性氧化铝组合物装量0.06g，脉冲进料0.2μl。采用标准物保留时间法进行产物定性，由面积归一法进行定量。
改性氧化铝组合物M1-M4的评价结果见表2。
对比例4～6
本对比例说明对比基质DBM1、DBM2和DBM3对直链烯烃的异构化催化性能。
评价方法同实施例5～8，评价结果列于表2。
表2 改性氧化铝组合物的催化性能
| 序号 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 样品 | M1 | M2 | M3 | M4 | DBM1 | DBM2 | DBM3 |
| C1～2C3～4C5C6C7C8～9C+ 9n-C＝ 7-1C＝ 7双键异构体C＝ 7骨架异构体 | 0.0910.040.590.9287.630.550.184.2537.8240.79 | 0.4211.151.921.2084.790.520.003.7133.3943.59 | 0.3516.441.971.3879.380.480.003.3826.2445.27 | 0.5617.522.061.4277.590.560.292.1224.7647.68 | 0.1020.610.611.0475.671.400.574.6135.8326.96 | 0.9071.9613.255.806.090.002.000.000.254.64 | 0.000.830.000.0098.240.360.577.7986.243.99 |
由表2可见，本发明所提供的改性氧化铝组合物的直链烯烃异构化催化性能明显高于对比材料。
Claims (12)
1.一种改性氧化铝组合物，按干基重量计，含有80～99.5重％的氧化铝，0.5～20重％的氧化硅，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的表面酸中心只有Lewis酸，没有Brnsted酸，氧化硅组分均匀分散于氧化铝体相中，所述改性氧化铝组合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，按干基重量计，组合物中含有82～97重％的氧化铝，3～18重％的氧化硅。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物比表面积为150～300m2/g，孔体积为0.40～0.70ml/g，最可几孔径范围为5～10nm。
4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，组合物比表面积为150～240m2/g，孔体积为0.40～0.65m2/g，最可几孔径范围为5～7nm。
5.权利要求1所述改性氧化铝组合物的制备方法，包括：
(1)在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，调节PH值，直至形成凝胶；
(2)将凝胶升温至45～95℃，老化，过滤，洗涤。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)是在铝盐的水溶液中加入碱性硅酸盐水溶液，充分混合，用碱性物质调节PH值为3～9，直至形成凝胶，凝胶浆液的固含量为2～40重％。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，凝胶浆液的固含量为7～15重％。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质是氨水或碱性铵盐。
9.按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
10.按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅酸盐为水玻璃、硅酸钠或偏硅酸钠。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述水玻璃溶液中，SiO2含量为15～30重％。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)是将凝胶升温至50～75℃温度后，停止搅拌，老化0.5～8小时，将产物过滤，将所得产物用温度为40～80℃的脱阳离子水重新打浆0.2～4小时、过滤，洗涤，脱除钠离子，即制成改性氧化铝组合物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |