CN107653001A - 一种可磁分离的柴油脱氮方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体为一种可磁分离的柴油脱氮方法。该方法以一种以自制的磁性SiO2@NiFe2O4作为吸附剂，对柴油中的氮化物进行吸附脱除，在控制SiO2@NiFe2O4与柴油的剂油质量比、吸附温度、吸附时间和外加磁场分离时间条件下达到最佳脱氮效果。解决了吸附剂与被吸附物质的分离难题，对吸附剂上的氮化物处理后，可以有效地对其进行再生，以便再次循环使用，从而提高其使用价值。本发明没有废液和废气物产生，完全符合环境保护的要求。

Description

一种可磁分离的柴油脱氮方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体为一种可磁分离的柴油脱氮方法。
背景技术
随着汽车保有量的增大，对柴油燃料的需求量也不断在增大。目前，在中国柴油是消耗量最大的发动机燃料之一，但由于柴油中含有氮化合物，其也带来了诸多不利影响：第一，由于氮化合物会中和催化剂活性点上的酸性，使催化剂上活性中心大大减少，造成催化剂失活，降低催化剂的催化活性，会抑制含硫、含氮化合物的加氢脱除过程，当柴油中氮含量达到5％时，就会开始逐渐发挥出强烈的抑制作用。第二，氮合物在储存过程中容易形成一些胶质，降低柴油的抗氧化稳定性，使得柴油易于变质。第三，氮化物易被氧化成深色的不溶胶状聚合物，影响柴油的颜色。第四，柴油中含有部分酸性物质，酸性物质会与柴油中的碱性氮化物发生反应，容易造成柴油机喷嘴的堵塞。第五，柴油中的氮化物，在经过燃烧以后，会产生大量的氮氧化物，在大气中生成腐蚀性强烈的酸性气体，从而形成酸雨、雾和霾，而且这些氮氧化物还会导致光化学烟雾，以及臭氧层变薄等诸多环保问题，从而危害我们的生存环境。更重要是的这些氮氧化合物一旦被人体吸入后，会出现咳嗽、哮踹和其他症状，给人体带来不可逆的健康危害。所以，脱除柴油中的氮化物对提高柴油的品质以及改善大气质量具有举足轻重的作用。柴油中的氮化物，一般可分为碱性氮化物和非碱性氮化物这两类。碱性氮化物主要指吡啶族化合物，如苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物等，而非碱性氮化物主要指五元环的吡咯族化合物，如吡咯、吲哚及其衍生物等。目前，用于脱除催化裂化柴油中氮化物的方法有两种，一种是加氢精制脱氮技术，另一种是非加氢精制脱氮技术。由于加氢精制脱氮技术的反应条件非常苛刻，并且设备的投资也比较大，所需要的工艺成本比较高。非加氢脱氮技术主要包括酸碱盐精制脱氮、溶剂萃取脱氮、吸附法脱氮、离子树脂交换法脱氮、氧化脱氮、微波法脱氮、微生物脱氮等。大多数非加氢脱氮技术虽然脱氮条件容易满足，但其脱氮效果不够理想，主要体现在所使用的试剂较多，脱氮率较低，而且柴油的回收率不高，尤其是产生的废液对环境有污染，给环境保护带来较大的压力，很难实现工业化。
吸附脱氮法是一种采用比表面积比大的极性物质作为吸附剂，这类物质对油品中的氮化物和杂质原子化合物会产生很强的吸附效应，提高油品的抗氧化安定性，从而达到提高油品质量的目的，具有较大的优势，然而普通的吸附法存在着吸附剂与柴油进行有效分离的难题，吸附剂使用一次后，其吸附效率大大降低。
发明内容
本发明的发明目的是针对上述问题，提供一种可磁分离的柴油脱氮方法。该方法中，采用自制的新型磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4，对柴油中的氮化物进行吸附脱除，在控制SiO2@NiFe2O4与柴油的剂油质量比、吸附温度、吸附时间和外加磁场分离时间条件下达到柴油最佳脱氮效果。解决了吸附剂与被吸附物质的分离难题，磁性吸附剂可以在吸附过程后，额外施加一个外加磁场对其磁性吸附剂与柴油进行有效分离，对吸附剂上的氮化物处理后，可以有效地对其进行再生，以便再次循环使用，从而提高其使用价值。本发明没有废液和废气物产生，完全符合环境保护的要求。
本发明的具体技术方案如下：
一种可磁分离的柴油脱氮方法，包括以下两部分内容：
(一)磁性吸附剂的制备步骤：
1)称取11.4～57.0g硫酸铁和16.1～80.2g七水合硫酸镍，溶于100～450g 去离子水中，在超声波频率不低于30kHz，超声功率不低于300W的作用下进行超声分散20～30min，超声分散之后，向其中加入分子量为10000 的PEG作为分散剂，加入18～90g柠檬酸，再向其中加入适量的氨水调节其pH至中性为止，反应5h，并用去离子水充分洗涤，将反应产物在200～600℃范围内进行煅烧，得到磁核；
作为优选，在去离子水中，硫酸铁与七水合硫酸镍物质的量之比为1:2。
2)将3g的磁核分散于无水乙醇中，按照磁核与SiO2的物质的量之比为1:1～1:5，以30滴/min的滴加速率滴加硅源正硅酸乙酯，控制其反应pH 为9～11，并在频率为3×102MHz、微波功率为300～500W的微波射作用下进行包覆反应，分别用乙醇和去离子水对其充分洗涤，将其产物在 110～150℃进行干燥，得到磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4；
(二)磁性吸附剂脱除柴油中氮化物的步骤：
1)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到20～80℃；
2)按照剂油质量比为1:5～1:60，加入磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附30～240min；
3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 5～25min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析，即完成柴油脱氮分离；
4)用乙醇对分离后的磁性吸附剂进行洗涤，充分洗掉磁性吸附剂上的氮化物，再将其在110～150℃进行干燥，以便除去其上吸附的氮化物，对磁性吸附剂进行回收，以便再次使用。
5)对柴油相中氮化物含量进行测定：
本发明测定柴油中碱性氮化物含量方法采用SH/T0162-92法，具体操作如下：
(1)称取2～10g柴油于锥形瓶中，加入苯和冰醋酸各10mL后，滴加2 滴甲基紫指示剂，用高氯酸-冰醋酸溶液滴定，溶液由紫色变为蓝色时为滴定终点，记录消耗体积。
(2)取苯和冰醋酸各10mL于锥形瓶中，滴加2滴甲基紫指示剂，用高氯酸-冰醋酸溶液滴定，做空白实验。
(3)计柴油中碱性氮化物含量计算用如下公式:
V1-滴定试样消耗的高氯酸-冰醋酸标准滴定溶液体积，mL；
V0-空白实验消耗高氯酸-冰醋酸标准滴定溶液体积，mL；
c-高氯酸-冰醋酸标准滴定液的实际浓度，mol/L；
m-被测油量品的质量，g；
NB-氮化物的含量，以毫克表示。
其中，步骤1)中所述的反应温度为20～80℃；步骤2)中所述的剂油质量比为1:5～1:60；吸附时间为30～240min；步骤3)中静置分离的时间为5～25 min。
最优脱氮条件为吸附温度为60℃、剂油质量比为1:8、吸附时间为60 min，外加磁场分离时间为10min。
本发明的积极效果体现在：
(一)可磁分离吸附脱氮是一种采用比表面积较大的极性物质作为吸附剂，这类物质对油品中的氮化物和杂质原子化合物会产生很强的吸附脱除作用，改善油品的抗氧化安定性，从而达到提高油品质量的目的。以 SiO2@NiFe2O4作为吸附剂，具有较好的脱氮效果，控制好SiO2@NiFe2O4与柴油的剂油质量比、吸附温度、吸附时间和外加磁场分离时间，可以使柴油脱氮率得到有效提高。
(二)SiO2@NiFe2O4磁性吸附剂是一种新型的吸附剂，具有广泛的应用领域和应用前景，除了吸附剂本身具有针对的吸附功能外，还解决吸附剂与被吸附物质的分离难题，磁性吸附剂可以在吸附过程后，再额外施加一个外加磁场对其磁性吸附剂进行分离，可以有效地对其进行回收利用，提高其使用价值。
附图说明
图1为NiFe2O4(A)和SiO2@NiFe2O4(B)粒子的FT-IR。
图2为吸附温度对柴油脱氮的影响曲线图。
图3为剂油质量比对柴油脱氮的影响曲线图。
图4为吸附时间对柴油脱氮的影响曲线图。
图5为外加磁场分离时间对柴油脱氮的影响曲线图。
图6为吸附剂使用次数对柴油脱氮的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：磁性吸附剂甲的制备及吸附脱除柴油中的氮化物
(1)准确称取22.8g硫酸铁和33.9g七水合硫酸镍，溶于250g去离子水中，在超声波频率为30kHz，超声功率为250W的作用下进行超声分散20 min，超声分散之后，向其中加入分子量为10000的PEG作为分散剂，加入38g柠檬酸，再向其中加入适量的氨水调节其pH至中性为止，反应5h，并用去离子水充分洗涤，将反应产物在500℃进行煅烧，得到磁核；
(2)将上述(1)制备的3g磁核分散于无水乙醇中，按照磁核与SiO2的物质的量之比为1:1，以30滴/min的滴加速率滴加硅源，控制其反应pH为 9.6，并在频率为3×102MHz、微波功率为350W的微波射作用下进行包覆反应，之后分别用乙醇和去离子水对其充分洗涤，将其产物在120℃进行干燥，得到磁性吸附剂甲；
(3)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到设定的50℃；
(4)按照剂油质量比为1:60，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(5)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
实施例2：磁性吸附剂乙的制备及吸附脱除柴油中的氮化物
(1)准确称取45.6g硫酸铁和49.1g七水合硫酸镍，溶于400g去离子水中，在超声波频率为30kHz，超声功率为250W的作用下进行超声分散20 min，超声分散之后，向其中加入分子量为10000的PEG作为分散剂，加入57g柠檬酸，再向其中加入适量的氨水调节其pH至中性为止，反应5h，并用去离子水充分洗涤，将反应产物在500℃进行煅烧，得到磁核；
(2)将上述(1)制备的3g磁核分散于无水乙醇中，按照磁核与SiO2的物质的量之比为1:3，以30滴/min的滴加速率滴加硅源，控制其反应pH为 9.6，并在频率为3×102MHz、微波功率为350W的微波射作用下进行包覆反应，之后分别用乙醇和去离子水对其充分洗涤，将其产物在120℃进行干燥，得到磁性吸附剂乙；
(3)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到设定的50℃；
(4)按照剂油质量比为1:60，加入磁性吸附剂乙后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(5)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
通过比较分析实施例1中磁性吸附剂甲和实施例2中磁性吸附剂乙对柴油中的氮化物的吸附脱除效果可知，磁性吸附剂甲的效果明显优于磁性吸附剂乙的效果。
实施例3：吸附温度对柴油脱氮的影响
(1)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到设定的20～80℃；
(2)按照剂油质量比为1:60，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
其结果如图2所示：
由图2可知，在温度为20～60℃区间时，随着温度的升高，脱氮率也随之升高，在60℃时，脱氮率达到最大值36.7％；继续升高温度脱氮率又慢慢降低。这是由于吸附速率常数是与温度有关的常数，温度越高，吸附速率常数越大，因此表现为脱氮率升高；但是由于吸附是一个放热反应，温度过高会抑制吸附活性，又出现脱氮率降低的现象。因此，吸附温度应选择60℃为宜。
实施例4：剂油质量比对柴油脱氮的影响
(1)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到60℃；
(2)按照剂油质量比为1:5～1:60，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
其吸附结果如图3所示：
从图3可以看出，当剂油质量比为1:10的时候，脱氮率达到最大值 84.8％，之后脱氮率下降，这可能是当SiO2@NiFe2O4用量较大时，增加了总的吸附活性中心，从而增大了柴油中氮化物与SiO2@NiFe2O4的接触几率，这样利于氮化物成功的附着在SiO2@NiFe2O4吸附点上，使得柴油脱氮率较高。但是在剂油质量比为1:5的时候脱氮率反而比剂油质量比为1:10的时候低，这应该是由于总的吸附活性中心较大，使得吸附中心对氮化物表现出了竞争吸附，不断地进行吸附和脱附现象，从而导致总的脱氮率反而偏低。因此，剂油质量比应选择1:10为宜。
实施例5：吸附时间对柴油脱氮的影响
(1)加入50g0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到60℃；
(2)按照剂油质量比为1:10，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附30～240min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
其吸附结果如图4所示：
由图4可以看出，总体来说SiO2@NiFe2O4具有较好的吸附能力，脱氮率呈先上升，再下降的趋势，在吸附时间为60min的时候，脱氮率达到最大值84.8％，此时SiO2@NiFe2O4已经达到吸附饱和状态。从90min到180 min这之间脱氮率几乎没有变化，均在77.50％左右。它说明在这时间段内，吸附应该是处于动态平衡中。再将吸附的时间延长，脱氮率出现了下降的趋势，此时SiO2@NiFe2O4的脱附速率大于吸附速率，从而导致脱氮率下降。综上，SiO2@NiFe2O4的最佳吸附时间应选择60min为宜。
实施例6：外加磁场分离时间对柴油脱氮的影响
(1)加入50g 0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到60℃；
(2)按照剂油质量比为1:10，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 5～25min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
其吸附结果如图5所示：
由图5可以看出，随着外加磁场分离时间的增大，柴油的脱氮效果越来越好，当外加磁场分离时间超过10min以后，柴油的脱氮率几乎不再增大，这主要是在外加磁场作用下进行分离，能够实现快速分离。因此，外加磁场分离时间选择为10min。
实施例7：
(1)正交实验设计
在单因素考察实验的基础上，再进行正交实验进一步优化可磁分离的柴油脱氮方法。以吸附温度(A)、剂油质量比(B)、反应时间(C)，进行三因素三水平的正交实验，实验步骤按照实施方案里步骤一、步骤二、步骤三进行。因素-水平表如表1所示：
(1)加入50g 0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度分别达到55℃、60℃和65℃；
(2)按照剂油质量比分别为1:8、1:10和1:12，加入磁性吸附剂 SiO2@NiFe2O4后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，分别吸附45min、60min和70min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
表1因素-水平表
(2)正交实验分析
表2正交实验结果
根据表2中极差R的大小比较，可以得出各因素对柴油脱氮率的影响大小为：剂油质量比>吸附温度>吸附时间。根据表中的K值，得出各因素的最佳组合为：A2B1C2。脱氮的最佳工艺条件为：吸附温度为60℃、剂油质量比为1:8、吸附时间为60min，外加磁场分离时间为10min，在该条件下柴油的脱氮率达到90.46％。
实施例8：吸附剂使用次数对脱氮的影响
为了探究吸附剂重复使用次数对柴油吸附脱氮的影响，在最佳组合的基础上做吸附试验，每种吸附剂平行三次实验取平均值。
(1)加入50g 0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到60℃；
(2)按照剂油质量比为1:8，加入磁性吸附剂甲后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附60min；
(3)将容器放在一个磁场强度为0.3T的外加磁场作用下进行静置分离 10min，待剂油分离后，取上层清液进行柴油中氮化物含量分析；
实验结果如图6所示：
由图6可知：初次产品的平均脱氮率为90.46％，二次产品的平均脱氮率为77.55％，而三次产品的脱氮率为59.77％。吸附剂使用1次与使用2次、使用2次与使用3次之间脱氮率有着明显的差异。因此，可以看出吸附剂的使用次数对柴油吸附脱氮率有着很大的影响。出现这种现象的原因应该有如下原因：①在处理过程中不彻底，使得部分氮化物依然存在于吸附剂上；②在醇洗、水洗后热处理的过程中，热处理温度过高，破坏了SiO2的结构，从而导致其对氮化物的吸附能力降低。
实施例7:磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4的表征分析：
对自制的磁核NiFe2O4和磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4分别进行红外光谱分析，实验条件：采用KBr压片法，仪器分辨率为4cm-1，检测器为MCT，检测范围为400～4000cm-1。
其结果如图1所示：
由图1可知，两者在1628.81cm-1和3435.26cm-1均出现了吸收峰，分别为-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，这表明两者粒子中均含有残余的吸附水。在584.04cm-1出现的强的吸收峰是Fe-O键的振动吸收峰，在 458.41cm-1出现的吸收峰是Ni-O键的振动吸收峰，这两个吸收峰是 NiFe2O4的特征吸收峰。而图1中B曲线在1088.95cm-1和801.70cm-1处出现的吸收峰分别对应Si-O-Si的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，这是SiO2的特征吸收峰。由此可知，自制的吸附剂为磁性SiO2@NiFe2O4。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种可磁分离的柴油脱氮方法，其特征在于包括以下步骤：
1）磁性吸附剂的制备步骤：
1.1）分别称取硫酸铁11.4~57.0g和七水合硫酸镍16.1~80.2 g，溶于100~450g去离子水中，超声分散之后，向其中加入分子量为10000的PEG作为分散剂，加入18~90 g柠檬酸，再向其中加入适量的氨水调节其pH至中性为止，反应5 h，并用去离子水充分洗涤，将反应产物在200~600 ℃范围内进行煅烧，得到磁核；
1.2）将3 g的磁核分散于无水乙醇中，按照磁核与SiO2的物质的量之比为1:1~1:5，以30滴/分钟的滴加速率滴加硅源正硅酸乙酯，控制其反应pH为9~11，并在微波作用下进行包覆反应，分别用乙醇和去离子水对其充分洗涤，将其产物进行干燥，得到磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4；
2）磁性吸附剂脱除柴油中氮化物的步骤：
2.1)加入50 g 0#柴油于容器中，用恒温水浴锅对其加热，直到柴油的温度达到20~80℃；
2.2)按照剂油质量比为1:5~1:60，加入磁性吸附剂SiO2@NiFe2O4后，打开搅拌器，让吸附剂与含氮柴油进行充分混合，吸附30~240 min；
2.3）将容器放在一个磁场强度为0.3 T外加磁场作用下进行静置分离5~25 min，待剂油分离后，取上层清液分析柴油中氮化物含量，即完成柴油脱氮分离；
2.4)用乙醇对分离后的磁性吸附剂进行洗涤，充分洗掉磁性吸附剂上的氮化物，再将其进行干燥，以便除去其上吸附的氮化物，对磁性吸附剂进行回收，以便再次使用。
2.根据权利要求1所述可磁分离的柴油脱氮方法，其特征在于：步骤1.2）中所述的微波条件为：频率为3×102 MHz、微波功率为300~500 W。
3.根据权利要求1所述可磁分离的柴油脱氮方法，其特征在于：步骤1.2）中所述的干燥温度为110~150℃。
4.根据权利要求1所述可磁分离的柴油脱氮方法，其特征在于：步骤2.4)中所述的干燥温度为110~150 ℃。
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