CN111905704B - 一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氨基改性膨润土Fe3O4SiO2复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：首先对天然膨润土进行预处理，利用膨润土的阳离子交换性将其钠化，再进行铝柱撑扩展其层间距；然后将改性后的膨润土通过溶剂热法制备磁性膨润土；接着，参考Stober工艺对磁性膨润土进行SiO2包裹；最后利用3‑氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）进行氨基化改性，通过洗涤、干燥得到具有丰富官能团的复合材料。与现有技术相比，本发明首次公开氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料（BFSN）的制备方法，得到的改性膨润土具有超顺磁性，等电点为pH2.95，电负性较强，材料中铁元素在酸性条件下较稳定，吸附具有迅速、高效、可回收、可重复利用的特点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护处理技术领域，涉及一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料及其制备和应用。
背景技术
众所周知，由于金属电镀设施、采矿业、化肥工业、造纸工业和农药等行业的快速发展，越来越多的含重金属废水被排放到环境中，受污染的水体影响了农业种植、水生动植物的繁殖，还会通过食物链积累，威胁人类健康，导致各种疾病和中毒。镉对呼吸道有刺激性，长时间暴露会导致缺氧。
目前已经研发了集中从废水中去除重金属的各种方法，包括化学沉淀、混凝絮凝、膜过滤、离子交换、电化学处理、吸附和溶液萃取等，其中吸附法由于其操作简单、去除效率高和成本低廉等优点而广泛应用。已经开发了许多廉价且有效的吸附剂，包括天然吸附剂、碳基吸附剂、中孔二氧化硅、离子交换树脂、生物吸附剂等。膨润土是一种天然存在的层状铝硅酸盐粘土矿物，分布广泛，在工业，农业和制药业中用途广泛，可用作吸附剂、催化剂、催化剂载体、捕集剂和填料。膨润土主要成分为蒙脱石，由两层顶部连接的硅氧四面体夹着一层边缘连接的铝氧八面体组成，每层通过范德华力连接在一起。膨润土具有较高的比表面积，吸附能力强，化学和机械稳定性好，具备良好的层间阳离子交换能力。层间区域的存在能够使改性膨润土成为可能，例如通过阳离子交换、柱撑等方法，从而改变膨润土的层间结构和表面化学性质，提高吸附容量，增强吸附选择性和稳定性。分离问题是限制其在水处理中应用的最主要原因，将磁性物质负载在膨润土表面以提供磁性，并通过物理涂层对其进行包裹以保持在酸性条件下的稳定性，官能化磁性材料能够进一步增加吸附效果。
发明内容
为了克服膨润土难以分离回收的缺点，本发明的目的在于提供一种氨基改性的磁性膨润土复合材料及其制备方法和应用。为了达到上述目的，采用以下技术方法予以实现：
本发明公开了一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，包括：首先对天然膨润土进行预处理，利用膨润土的阳离子交换性将其钠化，再进行铝柱撑扩展其层间距；然后通过溶剂热法制备磁性膨润土；接着参考Stober工艺对磁性膨润土进行SiO2包裹；最后利用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）进行氨基化改性，通过洗涤、干燥得到具有丰富官能团的复合材料。
上述方法具体包括以下步骤：
（1）制备NaCl溶液，加入天然膨润土充分搅拌形成5%的天然膨润土的NaCl溶液，用磁力搅拌器进行钠交换，搅拌24 h及以上；
（2）制备浓度为0.4-0.6mol/L的NaOH溶液，逐滴加入0.15-0.25 mol/L的 AlCl3溶液，在50-70℃下搅拌2小时及以上，静置老化过夜，得到铝柱撑液；
（3）将步骤（2）中制得的铝柱撑液缓慢加入到步骤（1）中完成钠交换的膨润土溶液中，得到钠化铝柱撑膨润土溶液，继续搅拌24 h及以上，搅拌完成后离心6min及以上，水洗多次直至通过0.1 M AgNO3检测不出Cl-为止，在55℃-65℃下真空干燥9 h及以上后得到改性膨润土；相同条件下将步骤（2）制得的铝柱撑液加入到膨润土水溶液中制得铝柱撑膨润土，与天然膨润土、钠化铝柱撑膨润土比较，测得天然膨润土、铝柱撑膨润土和钠化铝柱撑膨润土的BET比表面积分别为23.59 m2/g、149.28 m2/g、224.57 m2/g，结合图3可知，改性后的膨润土具有更宽的层间距及更大的表面积，使其吸附性能加强，而钠化后的膨润土更有利于铝柱撑，能得到更大比表面积的改性膨润土；
（4）取若干FeCl3·6H2O溶于乙二醇，充分溶解后加入若干无水乙酸钠（NaAc），搅拌完全后再加入若干的聚乙二胺和1,6-己二胺，最后加入6g/L-25g/L的步骤（3）制备得到的改性膨润土，在50℃下搅拌30 min及以上，将溶液转移至含二氟乙烯内衬的高压反应釜中，在195℃-205℃下反应7-9h后，自然冷却至室温，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空烘箱中55℃-65℃下干燥12 h及以上后得到磁性膨润土（BF）；
（5）取若干步骤（4）制备的BF分散于水中，加入乙醇，超声5 min后，加入氨水和四硅酸乙酯（TEOS）剧烈搅拌40 min及以上，将产物用乙醇洗3遍并在真空烘箱中55℃-65℃下干燥12 h以上后得到SiO2包裹的膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料（BFS）；
（6）将步骤（4）制备的BFS分散在装有乙醇溶液的三颈烧瓶中，用冰醋酸调节pH为3.8-4.2，超声15 min及以上，在氮气保护下，加入APTMS，在55℃-65℃下搅拌10 h及以上，收集产物并用乙醇和水分别洗涤若干次，最后在真空烘箱中55℃-65℃下干燥24 h及以上后得到氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料（BFSN）。
进一步优选地，步骤（1）中具体方法为：称取2.3376 g NaCl溶于40 mL去离子水中，充分溶解后加入2 g天然膨润土形成5%天然膨润土的NaCl溶液。
进一步优选地，步骤（2）中具体方法为：称取1.92 g NaOH溶于96 mL去离子水，称取4.829 g AlCl3·6H2O溶于100 mL去离子水中，在60℃下，将NaOH溶液逐滴加入AlCl3溶液中，得到的混合液中OH-/Al3+的摩尔比为2.4。
进一步优选地，步骤（3）中得到的铝柱撑膨润土溶液中的Al3+与膨润土的比例为10mmol/g。
进一步优选地，步骤（4）中所加入的改性膨润土质量为1.0 g。对比了添加不同质量（0.5、1.0、1.5和2.0 g）改性膨润土制得的BF和BFS，其中TEOS/BF比例为0.8 mL/100 mg。吸附剂投加量为1 g/L，吸附Cd2+浓度为50 mg/L，调节pH为6后吸附2 h，吸附结果如图11，结合图13可知当改性膨润土投加量为1.0 g时可得到较高的吸附容量，同时具备较高的磁饱和强度，能够快速分离进行循环利用。
进一步优选地，步骤（5）中所加入的BF质量为100 mg，得到的混合液中TEOS/BF为12 mL/g，制得的BFS具有较高的吸附容量和去除率，如图12所示。同时BFS在酸性条件下具有较强的稳定性，铁元素的溶出浓度结果如图5所示，进行步骤（5）后制备的BFS和BFSN在强酸条件下的铁元素溶出率比BF低，证明了二氧化硅包裹层对Fe3O4磁性粒子的保护作用。
进一步优选地，步骤（6）中BFS添加量为1 g，乙醇/水体积比为9:1；BFSN的Zeta电位表征结果如图2所示，该材料具有较高的电负性，有利于对金属阳离子的吸附。
进一步优选地，通过步骤（4）增加磁性后，经过步骤（5）、（6）制备的BFSN能够在进行回收利用，经过六次吸附解吸实验后仍保持较高的吸附容量，结果如图10所示。
进一步优选地，吸附实验在pH6条件下进行。不同pH下的吸附结果如图6所示，为避免溶液pH过高使Cd2+水解产生沉淀对结果产生的影响，pH增加至6时能够达到较好的吸附效果，且该pH下Cd2+未开始沉淀。
进一步优选地，在吸附实验中加入1 g/L的吸附剂，不同吸附剂投加量的吸附实验结果如图7所示，投加量增加到1 g/L时已达到较高的吸附容量和去除率。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料，由该方法制备的材料为层状结构，其透射电镜如图1所示，被SiO2包裹磁性粒子分布在膨润土表面，材料在酸性条件下稳定，可多次回收利用，且表面具有丰富的氨基官能团，制备过程中没有改变膨润土的基本骨架，傅里叶红外光谱表征结果如图4所示。
本发明还公开了上述的氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料作为吸附剂的应用，在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为20:1，在吸附前，对废水进行处理，使其pH浓度为6-8；从而使得吸附的效率更高，并且用料更省。
与现有技术相比，本发明首次公开氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料（BFSN）的制备方法，制得的材料具有以下优点：得到的改性膨润土具有224.57 m2/g的比表面积，通过X射线衍射测得层间距为1.87 nm，得到的BFSN表面积为71.27 m2/g，饱和磁化量为12.10emu/g，具有超顺磁性，无剩余磁化强度，等电点为pH2.95，电负性较强，材料中铁元素在酸性条件下较稳定，吸附具有迅速、高效、可回收、可重复利用的特点。
附图说明
图1为实施例1所制备的BFSN透射电镜图。
图2为实施例1所制备的BFSN在不同pH下的Zeta电位图。
图3为实施例1中改性膨润土步骤中不同膨润土的X射线衍射图。
图4为实施例1所制备的改性膨润土、BF、BFS、BFSN的傅里叶红外谱图。
图5为实施例1所制备的BF、BFS、BFSN在不同pH溶液中铁元素的溶出浓度图。
图6为实施例1所制备的BF、BFS、BFSN在不同pH溶液中对Cd2+的吸附实验结果。
图7为实施例1所制备的BFSN不同投加量下对Cd2+的吸附实验结果。
图8为实施例1所制备的BFSN在不同离子浓度的溶液中对Cd2+的吸附实验结果。
图9为实施例1所制备的BFSN在不同初始浓度的溶液中对Cd2+的吸附实验结果。
图10为实施例1所制备的BFSN在六次连续吸附-解吸循环实验中对Cd2+的吸附实验结果。
图11为不同改性膨润土添加量的BF及BFS对Cd2+的吸附实验结果。
图12为BFS中不同TEOS/BF投加量对Cd2+吸附实验结果。
图13为Fe3O4和不同膨润土添加量的BF和BFS的磁滞回归曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一：
一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取2.3376 g NaCl溶于40 mL去离子水中，充分溶解后加入2 g天然膨润土形成5%天然膨润土的NaCl溶液，用磁力搅拌器搅拌24 h进行钠交换；称取1.92 g NaOH溶于96 mL去离子水，称取4.829 g AlCl3·6H2O溶于100 mL去离子水中，在60℃下，将NaOH溶液逐滴加入AlCl3溶液中，得到的混合液中OH-/Al3+的摩尔比为2.4，搅拌2小时，静置老化过夜得到铝柱撑液缓，慢加入完成钠交换的膨润土溶液中，得到钠化铝柱撑膨润土溶液，Al3+与膨润土的比例为10mmol/g，继续搅拌24 h，搅拌完成后在8000 r/min转速下离心6min，水洗多次后直至0.1 MAgNO3测不出Cl-为止，在60℃下真空干燥9 h后得到改性膨润土，取2.7 g FeCl3·6H2O溶于80 mL 乙二醇，充分溶解后加入4.9 g 无水乙酸钠（NaAc），搅拌完全后加入2 g 聚乙二胺和11.6 g 1,6-己二胺，最后加入1.0 g改性膨润土Na-Al-B，在50℃下搅拌30 min，将溶液转移至150 mL含二氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃下反应8 h后，自然冷却至室温，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空烘箱中60℃下干燥12 h 后得到BF；取100 mg BF分散于12 mL 水中，加入80 mL 乙醇，超声5 min后，加入14.3 mL 25% 氨水和1.2 mL TEOS剧烈搅拌40 min，将产物用乙醇洗3遍并在真空烘箱中60℃干燥12 h后得到BFS；将1 g BFS分散在含100 mL乙醇/水为9：1混合液的三颈烧瓶中，用冰醋酸调节pH为4，超声15 min，在氮气保护下，加入0.5 mL APTMS，60℃下搅拌10 h，收集产物并用乙醇和水分别洗涤三次，最后在真空烘箱中60℃干燥24 h后得到BFSN。
对使用上述方法制备的BFSN进行以下实验：
（1）溶液pH对BFSN吸附性能的影响
取100 mL 50 mg/L Cd溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，吸附剂投加量为1.0 g/L，在摇床中吸附2 h后，使用磁铁对材料和溶液进行分离，并用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm 膜，用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图6。
（2）吸附剂投加量对BFSN吸附性能的影响
取100 mL 50 mg/L Cd溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为6，吸附剂投加量为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0 g/L，在摇床中吸附2 h后，使用磁铁对材料和溶液进行分离，并用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图7。
（3）离子强度对BFSN吸附性能的影响
取100 mL 50 mg/L Cd溶液于250 mL锥形瓶中，加入NaCl调节钠离子浓度为0、0.001、0.01、0.1、0.2 mol/L，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为6，吸附剂投加量为1.0 g/L，在摇床中吸附2 h后，使用磁铁对材料和溶液进行分离，并用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图8。
（4）初始Cd2+浓度对BFSN吸附性能的影响
分别取100 mL 10、20、50、100、150、200、250、300、350、400 mg/L Cd溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为6，吸附剂投加量为1.0 g/L，在摇床中吸附2 h后，使用磁铁对材料和溶液进行分离，并用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附实验结果如图9。
（5）BFSN的吸附解吸循环实验
取100 mL 50 mg/L Cd溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 M NaOH和0.1 M HNO3溶液调节溶液的pH为6，吸附剂投加量为1.0 g/L，在摇床中吸附2 h后，使用磁铁对材料和溶液进行分离，并用2 mL 注射器吸取锥形瓶内溶液，过0.22 μm膜，使用火焰原子分光光度计测定吸附后溶液中的Cd2+浓度，吸附剂用去离子水清洗至中性后，加入100 mL去离子水，用硝酸调节至pH=2，置于30℃摇床内脱附2 h后，同上操作测得Cd2+浓度，用水冲至中性后，重复上述吸附-解吸实验6次，吸附实验结果如图10。
根据上述实验的数据可以分析得到，BFSN在pH小于6的环境下吸附效果较差，而在pH大于8的环境下去除的Cd2+离子主要是由于重金属离子在碱性环境下的析出，通过碱性环境下析出的重金属离子不利于分离，因此BFSN的最佳吸附环境为pH浓度6-8的环境。
从图9的结果中可以看出，BFSN吸附Cd2+离子的量是有上限的，每克BFSN吸附Cd2+离子的极限值为45mg左右，为了使Cd2+离子可以尽可能多的被吸附，但又不浪费吸附剂，因此BFSN的量与Cd2+离子的量的比例应为20-25:1。
从图10的结果中可以看出，BFSN在多次循环使用后，仍具有较好的吸附效果。
从上述实验得到一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，使用上述制备方法制备的氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料进行吸附，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为6；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为20:1。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于，一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为7；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为20:1。
实施例三：
本实施例与实施例一的区别在于，一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为6；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为25:1。
实施例四：
本实施例与实施例一的区别在于，一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为7；在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为25:1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备NaCl溶液，加入天然膨润土充分搅拌形成5%的天然膨润土的NaCl溶液，用磁力搅拌器进行钠交换，搅拌24 h以上；
（2）制备浓度为0.4-0.6mol/L的NaOH溶液，逐滴加入0.15-0.25 mol/L的 AlCl3溶液，在50-70℃下搅拌2小时以上，静置老化过夜，得到铝柱撑液；
（3）将步骤（2）中制得的铝柱撑液缓慢加入到步骤（1）中完成钠交换的膨润土溶液中，得到钠化铝柱撑膨润土溶液，继续搅拌24 h以上，搅拌完成后离心6min以上，水洗多次直至通过0.1 M AgNO3检测不出Cl-为止，在55℃-65℃下真空干燥9 h以上后得到改性膨润土；
（4）取若干FeCl3·6H2O溶于乙二醇，充分溶解后加入若干无水乙酸钠，搅拌完全后再加入若干的聚乙二胺和1,6-己二胺，最后加入6g/L-25g/L的步骤（3）制备得到的改性膨润土，在50℃下搅拌30 min以上，将溶液转移至含二氟乙烯内衬的高压反应釜中，在195℃-205℃下反应7-9h后，自然冷却至室温，并用去离子水和乙醇洗涤3次，最后在真空烘箱中55℃-65℃下干燥12 h以上后得到磁性膨润土；
（5）取若干步骤（4）制备的磁性膨润土分散于水中，加入乙醇，超声5 min后，加入氨水和四硅酸乙酯TEOS剧烈搅拌40 min以上，将产物用乙醇洗3遍并在真空烘箱中55℃-65℃下干燥12 h以上后得到SiO2包裹的膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料；
（6）将步骤（4）制备的膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料分散在装有乙醇溶液的三颈烧瓶中，用冰醋酸调节pH为3.8-4.2，超声15 min以上，在氮气保护下，加入APTMS，在55℃-65℃下搅拌10 h以上，收集产物并用乙醇和水分别洗涤若干次，最后在真空烘箱中55℃-65℃下干燥24 h以上后得到氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中具体方法为：称取2.3376 g NaCl溶于40 mL去离子水中，充分溶解后加入2 g天然膨润土形成5%天然膨润土的NaCl溶液。
3.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中具体方法为：称取1.92 g NaOH溶于96 mL去离子水，称取4.829 gAlCl3·6H2O溶于100 mL去离子水中，在60℃下，将NaOH溶液逐滴加入AlCl3溶液中，得到的混合液中OH-/Al3+的摩尔比为2.4。
4.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中得到的铝柱撑膨润土溶液中的Al3+与膨润土的比例为10 mmol/g。
5.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所加入的改性膨润土质量为1.0 g。
6.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所加入的BF质量为100 mg，得到的混合液中TEOS/BF为12 mL/g。
7.根据权利要求1所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中BFS添加量为1 g，乙醇/水体积比为9:1。
8.一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料，其特征在于，使用权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备。
9.一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，其特征在于，使用权利要求8所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料进行吸附，在吸附时，对废水进行处理，使其pH浓度为6-8。
10.根据权利要求9所述的一种氨基改性膨润土/Fe3O4/SiO2复合材料在吸附含Cd2+废水中的应用，其特征在于，在废水处理前，对废水中Cd2+的离子浓度进行检测，根据Cd2+的离子浓度来确定加入的所述复合材料的量，每升废水中加入所述复合材料的量与每升废水中Cd2+的离子的含量的比例为20-25:1。
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