CN108097212A - 高强度三维石墨烯复合吸附剂制备及其吸附和催化降解应用 - Google Patents

高强度三维石墨烯复合吸附剂制备及其吸附和催化降解应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了吸附剂及其制备、再生方法和用途。其中，该制备吸附剂的方法包括：将1‑3g/L氧化石墨稀分散液与0.025‑0.1mol/L的硫酸亚铁溶液进行混合超声处理，以便得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值至碱性后进行共沉淀处理，以便得到负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物；以及将所述负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物进行加热处理，以便获得所述机械强度加强的吸附剂。该方法制备的吸附剂对PPCPs等污染物的吸附能力强，机械强度高、易再生，并具有良好的催化性能。

Description

高强度三维石墨烯复合吸附剂制备及其吸附和催化降解应用
技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体地，涉及高强度三维石墨烯复合吸附剂制备及其吸附和催化降解应用，更具体地，涉及制备吸附剂的方法、吸附剂、失活吸附剂的再生方法和吸附剂在吸附亲水性物质中的用途。
背景技术
药物和个人护理品(PPCPs)是指包括处方和非处方药物、诊断用药、芳香剂、防晒剂和其他家用化学品在内的一系列化学物质。PPCPs作为新兴污染物近年来备受关注，目前为止约有100多种PPCPs先后在水环境中被检出。同时，毒理学研究证实PPCPs可能对部分水生生物甚至人类具有毒性效应，引起广泛关注。对于水环境中PPCPs的去除，目前应用较多且效果较好的技术主要是吸附方法，包括活性炭、生物碳、多孔聚合材料、纳米材料等都被广泛地研究。但是上述吸附材料存在对PPCPs的吸附能力有限、粉状材料难以从水中分离、再生难和重复利用效果差等问题。三维石墨烯材料被证明是一种良好的吸附材料，但其强度不够，在吸附过程中结构易破坏。另外，其表面疏水特性，通常用作吸附油类和染料，对水体中较亲水污染物的吸附性能不理想，与此同时，缺少能够兼顾再生效果，达到重复利用目的三维石墨烯吸附材料的研究甚少，因此，开发同时高效吸附和降解再生的三维石墨烯材料用于去除水中PPCPs具有重要意义。理想的吸附材料要求制备方法简单、吸附性能好、强度高、容易再生等优点。但是目前常规的吸附材料不能同时满足以上要求。因此，针对水中PPCPs的高效吸附材料有待研究。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种制备吸附剂的方法，该方法制备的吸附剂具有高吸附性、易再生和高强度的特点。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
氧化石墨烯被还原后，依靠疏水作用、π-π作用、分子间作用力和氢键作用等，可以通过自组装的方式行成内部多孔的三维石墨烯。发明人发现，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团作为氧化剂，以亚铁离子作为还原剂，通过在氧化还原过程中加入碱性溶液，利用共沉淀的方法将纳米铁氧化物嵌入三维石墨烯材料表面，得到负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物，其中，负载的四氧化三铁既可以提高石墨稀表面的亲水性，又可以加强其机械强度，且可以赋予吸附剂催化能力。再通过低温加热处理，可以增强负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物的内部结构的相互作用力，既提高吸附剂的机械强度，又使吸附剂的体积收缩，形成更多的适合吸附的有效孔，使吸附剂能高效吸附PPCPs，并且负载的纳米铁氧化物又可以作为催化剂，在再生过程中氧化降解PPCPs，同时进一步提高机械强度。
因而，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备吸附剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将1-3g/L氧化石墨稀分散液与0.025-0.1mol/L的硫酸亚铁溶液进行混合超声处理，以便得到混合溶液；调节所述混合溶液的pH值至碱性后进行共沉淀处理，以便得到负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物；以及将所述负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物进行加热处理，以便获得所述吸附剂。
根据本发明实施例的制备吸附剂的方法，采用1-3g/L氧化石墨稀分散液与0.025-0.1mol/L的硫酸亚铁溶液混合制备吸附剂，硫酸亚铁的浓度适宜，吸附剂的亲水性强，避免氧化石墨烯被过度还原，影响吸附剂的亲水性；利用共沉淀的方法在三维石墨烯材料表面负载四氧化三铁，负载的四氧化三铁既可以提高石墨稀表面的亲水性，又可以加强其机械强度，且可以赋予吸附剂催化能力。再通过低温加热处理，可以增强负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物的内部结构的相互作用力，既提高吸附剂的机械强度，又使吸附剂的体积收缩，形成更多的适合吸附的有效孔，使吸附剂能高效吸附PPCPs，并且负载的纳米铁氧化物又可以作为催化剂，在再生过程中氧化降解PPCPs。由此，该吸附剂对PPCPs等亲水性物质的吸附能力强，机械强度高、易再生，并具有良好的催化性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备吸附剂的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述氧化石墨稀分散液与所述硫酸亚铁溶液按体积比1：0.8-1.2进行所述混合超声处理。根据本发明的优选实施例，所述氧化石墨稀分散液与所述硫酸亚铁溶液按体积比1：1进行所述混合超声处理。
根据本发明的实施例，2g/L氧化石墨稀分散液与0.025mol/L的硫酸亚铁溶液按体积比1：1进行所述混合超声处理。
根据本发明的实施例，所述共沉淀处理的温度为60-90摄氏度，时间为6-12小时。
根据本发明的实施例，利用氢氧化钠和/或氨水调节所述混合溶液的pH值。
根据本发明的实施例，调节所述混合溶液的pH值至9-11。根据本发明的优选实施例，调节所述混合溶液的pH值至10。
根据本发明的实施例，所述加热处理的温度为30-60摄氏度，时间为1-2小时。
在此基础上，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种吸附剂。根据本发明的实施例，所述吸附剂是利用前述的方法制备的。由此，该吸附剂对PPCPs等亲水性物质的吸附能力强，机械强度高、易再生，并具有良好的催化能力。
根据本发明的实施例，所述吸附剂的平均孔径为3-10nm。根据本发明的优选实施例，所述吸附剂的平均孔径为3-6nm。
根据本发明的实施例，所述吸附剂的比表面积为58-80m2/g，总孔容为0.2-0.4m3/g。
根据本发明的实施例，所述吸附剂的弹性模量为22-32kPa，根据本发明的优选实施例，所述吸附剂的弹性模量为30kPa。
进一步地，根据本发明的第三方面，本发明提供了前述的吸附剂在吸附亲水性物质中的用途。由此，该吸附剂通过表面负载四氧化三铁，对例如PPCPs等亲水性物质的吸附能力显著提高，并且吸附量稳定，易还原再生，吸收成本低。
根据本发明的实施例，所述亲水性物质为药物和个人护理品。
进一步地，根据本发明的第四方面，本发明提供了一种失活吸附剂的再生方法，所述吸附剂为前述的吸附剂。根据本发明的实施例，该方法包括：将所述失活的吸附剂与酸性过氧化氢溶液接触，以便获得再生的吸附剂。
根据本发明实施例的再生方法，过氧化氢能有效地催化降解吸附剂吸附的例如PPCPs等亲水性物质，并且能够高效的使吸附剂恢复的吸附PPCPs的能力，显著提高三维石墨烯/四氧化三铁形成的吸附剂的再利用率，降低成本。
根据本发明的实施例，所述酸性过氧化氢溶液的pH值为2-5。根据本发明的优选实施例，所述酸性过氧化氢溶液的pH值为3。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的扫描电镜的检测示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的粒径分布示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的抗压缩性检测结果示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的吸附检测结果示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的吸附检测结果示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的吸附检测结果示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的吸附检测结果示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的吸附剂的吸附检测结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
吸附剂及其制备方法
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备吸附剂的方法。根据本发明实施例的制备吸附剂的方法，采用1-3g/L氧化石墨稀分散液与0.025-0.1mol/L的硫酸亚铁溶液混合制备吸附剂，硫酸亚铁的浓度适宜，吸附剂的亲水性强，避免氧化石墨烯被过度还原，影响吸附剂的亲水性；利用共沉淀的方法在三维石墨烯材料表面负载四氧化三铁，负载的四氧化三铁既可以提高石墨稀表面的亲水性，又可以加强其机械强度，且可以赋予吸附剂催化能力。再通过低温加热处理，可以增强负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物的内部结构的相互作用力，既提高吸附剂的机械强度，又使吸附剂的体积收缩，形成更多的适合吸附的有效孔，使吸附剂能高效吸附PPCPs，并且负载的纳米铁氧化物又可以作为催化剂，在再生过程中氧化降解PPCPs，同时进一步提高机械强度。由此，该吸附剂对PPCPs等亲水性物质的吸附能力强，机械强度高、易再生，并具有良好的催化性能。
参考图1，根据本发明的实施例，对制备吸附剂的方法进行解释说明，该方法包括：
S100混合超声处理
根据本发明的实施例，将1-3g/L氧化石墨稀分散液与0.025-0.1mol/L的硫酸亚铁溶液进行混合超声处理，得到混合溶液。由此，氧化石墨稀与硫酸亚铁进行氧化还原反应，将亚铁氧化为三价铁，并调节pH至碱性，通过超声，形成纳米四氧化三铁，便于嵌入石墨烯材料表面，使其具有表面亲水的性质，可以更好的吸附分散在水中的PPCPs污染物，并能够作为催化剂催化氧化吸附在其表面的污染物，达到吸附剂再生并重复利用的多重目的。
根据本发明的实施例，氧化石墨稀分散液与硫酸亚铁溶液的混合比例不受特别的限制，只要对PPCPs具有良好的吸附性即可。发明人发现，以往的三维石墨烯虽然具有三维结构，对疏水物质吸附性好，但其亲水性差，对亲水性物质的吸附量低，而氧化石墨烯的亲水性好，但难以从水中分离，发明人通过调节硫酸亚铁的比例，控制氧化石墨烯的还原程度，使部分氧化石墨烯还原为石墨烯，以形成三维结构，又保留部分氧化石墨烯不被还原，从而使吸附剂具有良好的亲水性，提高吸附剂对亲水性物质的吸附性，并且氧化还原生成的四氧化三铁可以催化氧化吸附在三维石墨烯上的污染物。如果硫酸亚铁溶液的比例过高，则氧化石墨烯的还原比例过高，则吸附剂的亲水性差，难以吸附亲水性物质，而硫酸亚铁溶液的比例过低，则石墨烯还原的比例过低，无法形成三维结构。根据本发明的一些实施例，氧化石墨稀分散液与硫酸亚铁溶液按体积比1：0.8-1.2进行该混合超声处理。根据本发明的优选实施例，氧化石墨稀分散液与硫酸亚铁溶液按体积比1：1进行该混合超声处理。由此，氧化石墨烯的还原比例适宜，可以形成三维结构，并保留一定的氧化石墨烯上的部分含氧官能团，亲水性好，对亲水性物质的吸附性强。
根据本发明的实施例，2g/L氧化石墨稀分散液与0.025mol/L的硫酸亚铁溶液按体积比1：1进行所述混合超声处理。由此，氧化石墨稀分散液和硫酸亚铁溶液的浓度适宜，三维石墨烯与四氧化三铁的自组装效率高，形成的吸附剂的吸附效果好。
S200共沉淀处理
根据本发明的实施例，调节混合溶液的pH值至碱性后进行共沉淀处理，得到负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物。由此，在碱性条件下，亲水性的纳米铁氧化物(即四氧化三铁)发生共沉淀反应沉淀并嵌入三维石墨稀材料的表面，可以提高其表面亲水性，提高强度，且可以赋予材料催化的特性。
根据本发明的实施例，该共沉淀处理的温度为60-90摄氏度，时间为6-12小时。根据本发明的优选实施例，该共沉淀处理的温度为90摄氏度，时间12小时。由此，有利于亲水性的纳米铁氧化物充分进行共沉淀反应，保证适宜比例的纳米铁氧化物沉淀并嵌入三维石墨稀材料的表面，使吸附剂对PPCPs的吸附性更好。
根据本发明的实施例，利用氢氧化钠和/或氨水调节混合溶液的pH值。由此，共沉淀的效果好，有利于亲水性的纳米铁氧化物充分进行共沉淀反应。
根据本发明的实施例，调节混合溶液的PH值至9-11。由此，进行共沉淀反应的pH条件适宜，有利于促进共沉淀反应的进行。根据本发明的优选实施例，调节混合溶液的PH值至10。由此，进行共沉淀反应的pH条件更佳，有利于促进共沉淀反应的进行，形成的吸附剂对PPCPs的吸附性更好。
S300加热处理
根据本发明的实施例，将负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物进行加热处理，获得所述吸附剂。其中，需要说明的是，该加热处理为低温加热。由此，通过加热处理，增强负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物内部结构的相互作用力，既提高复合物的机械强度，又使复合物的体积收缩，形成更多的适合吸附的有效孔，从而获得高机械强度的吸附剂。
根据本发明的实施例，加热处理的温度为30-60摄氏度，时间为1-2小时。由此，该加热处理的条件可以有效地加强吸附剂的机械强度，吸附剂的机械强度高，且吸附剂的内部孔以介孔为主，吸附剂的比表面积大，吸附性更好。根据本发明的优选实施例，该加热处理的温度为50摄氏度，时间为1小时。由此，吸附剂的机械强度更高，吸附性更佳。
在此基础上，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种吸附剂。根据本发明的实施例，所述吸附剂是利用前述的方法制备的。由此，该吸附剂对PPCPs等亲水性物质的吸附能力强，机械强度高、易再生，并具有良好的催化能力。
根据本发明的实施例，吸附剂的孔径平均孔径为2-10nm。根据本发明的优选实施例，所述吸附剂的平均孔径为3-6nm。由此，吸附剂的孔径恰当，吸附性强。
根据本发明的实施例，所述吸附剂的比表面积为58-80m2/g，总孔容为0.2-0.4m3/g。由此，吸附剂的比表面积和孔容大，吸附性更强。
根据本发明的实施例，该吸附剂的弹性模量为22-32kPa。由此，吸附剂的强度高，能反复的再生利用，使用寿命长。
吸附剂的再生和用途
进一步地，根据本发明的第三方面，本发明提供了前述的吸附剂在吸附亲水性物质中的用途。由此，该吸附剂通过表面负载四氧化三铁，对例如PPCPs等亲水性物质的吸附能力显著提高，并且吸附量稳定，易还原再生，吸收成本低。根据本发明的具体实施例，该吸附剂在水中易分离，适合吸附水中微量污染物。
根据本发明的实施例，该亲水性物质为药物和个人护理品。水环境中广泛存在药物和个人护理品，且多为亲水性物质，本发明实施例的吸附剂对水环境中的药物和个人护理品的吸附性好，且易于分离，能有效应用于水中的药物和个人护理品的吸附处理。
进一步地，根据本发明的第四方面，本发明提供了一种失活吸附剂的再生方法，该吸附剂为前述的吸附剂。根据本发明的实施例，该方法包括：将失活的吸附剂与酸性过氧化氢溶液接触，获得再生的吸附剂。例如，可以将失活的吸附剂置于酸性过氧化氢溶液中。
根据本发明实施例的再生方法，过氧化氢能有效地催化降解吸附剂吸附的例如PPCPs等亲水性物质，并且能够高效的使吸附剂恢复的吸附PPCPs的能力，显著提高三维石墨烯/四氧化三铁形成的吸附剂的再利用率，降低成本。
根据本发明的实施例，该酸性过氧化氢溶液的pH值为2-5。根据本发明的优选实施例，该酸性过氧化氢溶液的pH值为3。由此，再生的效率高，效果好，能够高效的使吸附剂恢复吸附PPCPs的能力。
根据本发明的实施例，铁离子与过氧化氢分子的比例为1：(1-2)。由此，再生的效率高，效果好，能够高效的使吸附剂恢复吸附PPCPs的能力。
根据本发明的实施例，失活的吸附剂与酸性过氧化氢溶液接触的时间为0.5-4小时。优选地，根本本发明的实施例，失活的吸附剂与酸性过氧化氢溶液接触的时间为4小时。由此，有利于恢复吸附剂的吸附性能，使吸附剂对待吸附物质尤其是PPCPs的吸附量无损失，并保持优良循环使用效果。
根据本发明的实施例的吸附剂，至少具有下列优点之一：
1、本发明实施例的吸附剂，即表面负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯复合材料，具有表面亲水，微孔和介孔的多孔结构。
2、本发明实施例的吸附剂，机械强度高，在吸附和再生过程中仍可以保持其形状。
3、本发明实施例的吸附剂，对典型药物(四环素和环丙沙星)的吸附量是普通三维石墨烯吸附材料的3-5倍。
4、本发明实施例的吸附剂，可以利用其表面的纳米四氧化三铁实现催化氧化再生，矿化率高，重复使用10次后对典型药物(四环素和环丙沙星)吸附量保持稳定，并保持良好催化特性。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自Sigma公司。
实施例1
利用本发明实施例的方法制备吸附剂，并对该吸附剂进行吸附和再生检测，具体如下：
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.025mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至10，超声10分钟后，在90摄氏度下，加热12小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的清洗后的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在50摄氏度下加热1小时，得到高强度的吸附剂，扫描电镜检测该吸附剂，结果如图1和2所示，纳米四氧化三铁颗粒(亮色颗粒)均匀分布在石墨烯层状结构上，与石墨烯很好的结合。对该吸附剂和步骤(2)得到的清洗后的三维石墨烯/四氧化三铁复合物，即未经加热处理的吸附剂，进行抗压缩性检测，结果如图3所述，结果表明经加热处理，吸附剂的抗压缩性能显著增强，可以支撑500g质量的砝码，而未经加热处理的吸附剂仅能支撑200g的砝码。
2、吸附效果实验及结果
准备两份0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液，其中一份加入5mg制得的吸附剂，另一份加入5mg氧化石墨烯，在150rpm条件下震荡72小时，用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度。结果如图4和5所示，制备得到的吸附剂，即负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，比未负载的三维石墨烯的吸附量高3-5倍，当平衡浓度为600μmol/L时，最高吸附量可达到3.57mmol/g(环丙沙星)和3.98mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝3的过氧化氢水溶液中再生4小时，得到再生的吸附剂，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
将再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。结果如图6-8所示，4小时后溶液中TOC小于1mg/L，吸附剂对于环丙沙星和四环素的的矿化率在86％和97％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量在第一轮后略有下降但随后保持稳定。
实施例2
利用本发明实施例的方法制备吸附剂，并对该吸附剂进行吸附和再生检测，具体如下：
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至11，超声10分钟后，在80摄氏度下，加热6小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在40摄氏度下加热1.5小时，得到高强度的吸附剂，该吸附剂的亲水性好，机械性能有明显提高。
2、吸附效果实验及结果
将5mg制得的吸附剂投入到0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液中，在150rpm条件下震荡72小时。用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度，当平衡浓度为600μmol/L时，负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，最高吸附量可达到2.68mmol/g(环丙沙星)和3.14mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝5的过氧化氢水溶液中再生4小时，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
将再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。4小时后，吸附剂对于环丙沙星和四环素的的矿化率在78％和89％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量保持稳定。
实施例3
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.1mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至10，超声10分钟后，在70摄氏度下，加热8小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在30摄氏度下加热2小时，得到高强度的吸附剂，该吸附剂的亲水性好，机械性能有明显提高。
2、吸附效果实验及结果
将5mg制得的吸附剂投入到0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液中，在150rpm条件下震荡72小时。用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度，当平衡浓度为600μmol/L时，负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，最高吸附量可达到2.33mmol/g(环丙沙星)和2.89mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝3的过氧化氢水溶液中再生3小时，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
将再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。3小时后，对于环丙沙星和四环素的的矿化率在85％和95％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量保持稳定。
实施例4
利用本发明实施例的方法制备吸附剂，并对该吸附剂进行吸附和再生检测，具体如下：
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.025mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至10，超声10分钟后，在60摄氏度下，加热10小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在45摄氏度下加热1.5小时，得到高强度的吸附剂，该吸附剂的亲水性好，机械性能有明显提高。
2、吸附效果实验及结果
将5mg制得的吸附剂投入到0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液中，在150rpm条件下震荡72小时。用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度，当平衡浓度为600μmol/L时，负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，最高吸附量可达到3.15mmol/g(环丙沙星)和3.52mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝4的过氧化氢水溶液中再生2小时，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
将再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。2小时后，对于环丙沙星和四环素的的矿化率在80％和92％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量保持稳定。
实施例5
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至11，超声10分钟后，在85摄氏度下，加热9小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在35摄氏度下加热1小时，得到高强度的吸附剂，该吸附剂的亲水性好，机械性能有明显提高。
2、吸附效果实验及结果
将5mg制得的吸附剂投入到0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液中，在150rpm条件下震荡72小时。用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度。当平衡浓度为600μmol/L时，负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，最高吸附量可达到2.71mmol/g(环丙沙星)和3.38mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝4的过氧化氢水溶液中再生4小时，得到再生的吸附剂，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
将再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。4小时后，对于环丙沙星和四环素的的矿化率在82％和93％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量保持稳定。
实施例6
1、吸附剂的制备
(1)以体积比1：1将2mg/mL的氧化石墨烯分散液与0.1mol/L的硫酸亚铁水溶液混合，超声5分钟，再用氨水将该溶液pH调节至10，超声10分钟后，在75摄氏度下，加热7小时，得到三维石墨烯/四氧化三铁复合物。
(2)将步骤(1)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在在高纯水中反复冲洗，直至清洗水呈中性。
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯/四氧化三铁复合物在50摄氏度下加热2小时，得到高强度的吸附剂，该吸附剂的亲水性好，机械性能有明显提高。
2、吸附效果实验及结果
将5mg制得的吸附剂投入到0.2mmol/L的15mL PPCPs溶液中，在150rpm条件下震荡72小时。用高效液相与紫外联用仪器分析吸附后溶液中PPCPs的浓度，当平衡浓度为600μmol/L时，负载纳米四氧化三铁的三维石墨烯，最高吸附量可达到2.41mmol/g(环丙沙星)和3.05mmol/g(四环素)。
3、再生效果实验
将“吸附效果实验”得到的吸附饱和的吸附剂取出后，置于pH＝3的过氧化氢水溶液中再生3小时，用高效液相与紫外联用仪器分析再生液中PPCPs的浓度，用总有机碳分析仪测定再生液中PPCPs的总有机碳(TOC)随降解时间的变化。
再生后的吸附剂再次投入到含有PPCPs的水中，进行第二轮吸附。3小时后，对于环丙沙星和四环素的的矿化率在84％和95％以上。如此反复进行10次吸附再生实验，该吸附剂对PPCPs的吸附量保持稳定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种制备吸附剂的方法，其特征在于，包括：
将1-3g/L氧化石墨稀分散液与0.025-0.1mol/L的硫酸亚铁溶液进行混合超声处理，以便得到混合溶液；
调节所述混合溶液的pH值至碱性后进行共沉淀处理，以便得到负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物；以及
将所述负载四氧化三铁的三维石墨烯复合物进行加热处理，以便获得所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨稀分散液与所述硫酸亚铁溶液按体积比1：0.8-1.2进行所述混合超声处理，优选地，为1：1，
任选地，2g/L氧化石墨稀分散液与0.025mol/L的硫酸亚铁溶液按体积比1：1进行所述混合超声处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀处理的温度为60-90摄氏度，时间为6-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用氢氧化钠和/或氨水调节所述混合溶液的pH值，
任选地，调节所述混合溶液的pH值至9-11，优选地，为10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为30-60摄氏度，时间为1-2小时。
6.一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂是利用权利要求1-5任一项所述的方法制备的。
7.根据权利要求6所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的平均孔径为3-10nm，优选地，为3-6nm，
任选地，所述吸附剂的比表面积为58-80m2/g，总孔容为0.2-0.4m3/g，
任选地，所述吸附剂的弹性模量为22-32kPa。
8.权利要求6或7所述的吸附剂在吸附亲水性物质中的用途，
任选地，所述亲水性物质为药物和个人护理品。
9.一种失活吸附剂的再生方法，所述吸附剂为权利要求6或7所述的吸附剂，其特征在于，包括：
在酸性条件下，将所述失活的吸附剂与过氧化氢溶液接触，以便获得再生的吸附剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性过氧化氢溶液的pH值为2-5，优选地，为3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111943274A (zh) * 2020-08-20 2020-11-17 清华大学 一种绿色电磁屏蔽建筑材料的制备方法

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