CN101869830B

CN101869830B - 一种硅铝脱氮剂的制备方法

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Publication number: CN101869830B
Application number: CN200910082924.XA
Authority: CN
Inventors: 汪祥胜; 荆军航; 韩崇文; 陈艳春; 梁永辉
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: CN101869830A

Abstract

本发明涉及一种硅铝脱氮剂的制备方法，该制备方法需要分别制备硅溶胶和铝溶胶，之后将上述两种溶胶混合，调节上述混合溶胶pH值，并对经调节pH值后的溶胶进行老化，最后对经老化后的凝胶产物进行减压干燥并进行焙烧即可。使用该制备方法制备的本发明所述的脱氮剂具有较为适宜的酸性中心，对碱性氮化物具有较强的选择性；此外，使用本发明所述的脱氮剂的制备方法制备得到的脱氮剂对于微量氮化物和较大量的氮化物的脱除率都可以高达99.9％，最为重要的是，该脱氮剂在实现上述高脱氮率的同时，其吸附氮容量还可以高达2.1％。

Description

一种硅铝脱氮剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅铝吸附脱氮剂的制备方法，特别是可用于对催化柴油进行吸附脱氮的脱氮剂，属于净化技术领域。

背景技术

柴油燃料是各发展中国家最为重要的动力燃料，其热功效率高、燃料比消耗低、比较经济，被视为节能燃料，因而在我国同样具有重要的地位，在实际使用的燃料中占有较高的份额。在实际使用过程中，对于柴油性能的要求，主要分为以下几个方面：(1)着火性，通过处理保证柴油具有较高且适宜的十六烷值；(2)蒸发性，即保证柴油具有适宜的轻质馏分，在保证柴油具有良好启动性(易于燃烧)的同时，又不会发生爆震现象；(3)较高的凝点，柴油的凝点和其馏分有着密切的关系，馏分越重则其凝点越高。而上述性能要求，我国目前制备的柴油并不能够满足，所以需要进行一定的处理。

在我国生产的柴油中含有较多的有机硫化物和氮化物，所述氮化物分为碱性氮化物以及非碱性氮化物两大类；常见的碱性氮化物主要包括脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类，常见的非碱性氮化物主要包括吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。在柴油中的碱性氮化物则主要是喹啉类和苯胺类，非碱性氮化物主要是吲哚类和咔唑类。

在上述氮氧化物中，碱性氮化物对于后续柴油加氢精制处理而言，影响较大；尤其是二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，一方面会促使油品的颜色和安定性变坏，另一方面还将会影响后续催化加氢处理过程中催化剂的活性，甚至导致其中毒失活，直接影响到后续柴油加氢精制脱硫的精度，使得脱硫精度降低，且还会由于氮化物本身会消耗部分氢气，从而提高了加氢精制工艺中的整体耗氢量，浪费了能源。

所以尽可能地去除柴油中的碱性氮化物是提高柴油加氢精制效率的一个有效的手段。目前，通常使用的去除柴油中碱性氮化物的手段主要包括两种，一种是通过加氢催化处理去除碱性氮化物，另一种则是采用吸附脱氮剂直接对柴油中的碱性氮化物进行吸附处理。吸附脱氮是利用固体吸附剂对极性化合物较强的吸附作用，来脱除油品中的氮化物。常用的吸附脱氮剂一般为极性较大的物质，且要求具有大比表面积、大孔隙率、强酸性和大孔径，最好具有不同强度分布的酸性中心，以增加选择脱氮的能力；上述物质诸如硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土和白土等。

随着研究的不断深入，美国专利文献US4137154公开了一种可用于从有机介质中脱除氮化物工艺的脱氮剂，该脱氮剂可以是无定形氧化硅-氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物。对于上述脱氮剂的制备方法，英国专利文献GB2267486A公开了一种无定形氧化硅-氧化铝的制备方法，其是将含硅物质(诸如正硅酸乙酯)中加入乙醇溶液，之后再加入含铝离子的水溶液，控制其pH值为0.7～2.4，从而形成硅铝溶胶，再于200～600℃对上述硅铝溶胶进行焙烧，即可制备得到具有微孔结构的无定形氧化硅-氧化铝。在该制备方法中，存在如下技术问题：(1)首先制备含铝离子的水溶液，那么再将其加入含硅乙醇溶液中时，所述铝离子一部分发生水解生成了溶胶，另一部分会生成铝离子的沉淀，从而降低了硅铝溶胶的产率；(2)在含铝离子水溶液发生水解成胶或者沉淀之后，将其加入到含硅乙醇溶液中，会影响到含硅物质的充分水解成胶；(3)采用上述制备方法制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布并不集中，微孔分布最大只能达到73％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术制备硅铝脱氮剂的方法中由于不能准确控制水解成胶而导致的溶胶生成率降低，以及制备得到的硅铝脱氮剂的孔径分布不够集中的问题，进而提供一种可以准确控制硅铝水解溶胶的生成，并保证其水解成胶充分且具有较高微孔孔径分布比率的硅铝脱氮剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅铝脱氮剂的制备方法，其包括如下步骤：(a)向含铝原料中加入适量水，所述水与产品中氧化铝的摩尔比为110∶1～280∶1，于83～87℃下进行水解，之后加入硝酸溶液进行解胶，再于90～95℃下进行水解至少1h(小时)，冷却后生成溶胶产物I；(b)向含硅原料中加入适量无水乙醇，所述无水乙醇和含硅原料的质量比为0.5～0.7，将上述物质搅拌均匀，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水，溶液中总的水量与产品中二氧化硅的摩尔比为6～10，之后加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3，搅拌得到溶胶产物II；(c)将产物I和产物II混合搅拌，调节上述混合溶胶的pH值为5.9～6.5，获得产物III，将上述产物III于50～70℃进行老化，老化时间为至少1d(天)；(d)将上述经老化后的产物III于30～50℃进行减压干燥至少0.5d(天)，成型后于500～600℃焙烧3～5h(小时)即可。

其中，所述含铝原料为硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种；所述含硅原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种。所述步骤(a)中将含铝原料于85℃下水解1h，于90～95℃下进行水解1～2.5h。步骤(c)中的pH值为6.0；老化温度为60℃，老化时间为2～3d。所述步骤(d)中将成型后的产物III于550℃进行焙烧。

所述硅铝脱氮剂优选为由60～90wt％SiO₂和10～40wt％Al₂O₃组成。

本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法，需要分别制备铝溶胶和硅溶胶；对于铝溶胶的制备，需通过两个水解步骤来实现，首先向含铝原料中加入适量水，于83～87℃下进行水解，水解时间优选1h，即可向其中加入硝酸溶液进行解胶，之所以要进行解胶是由于含铝原料水溶液在水解成胶过程中极易生成水解沉淀，保证解胶后的含铝原料水解成胶顺利进行；其中，限定于90～95℃下进行水解的时间为至少1h，是为了保证水解成胶的充分完成，该水解完成的时间可以优选1～2.5h。对于含硅溶胶的制备，首先需要将含硅原料分散于适量无水乙醇中，然后再将体积比为1∶1的乙醇和水加入上述分散有含硅原料的乙醇溶液中，之所以要在加入乙醇和水混合液之前加入无水乙醇，是因为含硅原料遇水剧烈水解，将其分散于无水乙醇中可以控制其水解速度；加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3，该pH值一方面保证了含硅原料充分水解生成硅溶胶而不生成沉淀，也保证了后续得到的脱氮剂孔径的集中分布，另一方面还提供了脱氮剂必须的适宜酸性中心，更有利于脱氮剂对碱性氮化物的吸附和再生。

如前述含铝原料和含硅原料的选择，其有利于控制溶胶的pH值，从而保证最终制备得到的脱氮剂的适宜酸性中心。

上述铝溶胶和硅溶胶制备完成后，将上述两种溶胶混合后，调节上述混合溶胶的pH值为5.9～6.5，获得胶体产物III；在该过程中对所述pH值的限定是有一定要求的，pH值过低则会导致部分铝离子无法形成胶体，pH值过高则会形成氢氧化铝沉淀，不能形成均匀的胶状物质；此外，申请人经过大量实验发现，上述pH值的选择对于控制产物适宜孔径也具有决定性的作用。之后，将上述产物III于50～70℃进行老化，老化时间为至少1d；之所以设定50～70℃进行老化，其有利于生成适宜孔径的凝胶产物；老化时间以2～3d为最佳，即可达到凝胶老化的目的。

最后，需要将上述经老化后的产物III于30～50℃进行减压干燥至少0.5d，可以将上述制备过程中的水和乙醇去除掉，减压干燥成型后于500～600℃对上述物质进行焙烧3～5h，优选焙烧温度为550℃，更有利于脱氮剂孔结构的形成。

本发明采用通过控制铝溶胶和硅溶胶混合溶胶的pH值，进而控制凝胶老化条件的新型溶胶-凝胶法，合成出同时具有介孔和大孔结构(以介孔为主)的Al₂O₃-SiO₂复合氧化物多孔材料，所合成的这些材料具有巨大的比表面积和发达的孔结构，并具有固体酸性。并将这些具有发达孔结构的吸附材料用于吸附脱除柴油中的碱性氮化物，为进一步生产超低氮清洁柴油提供新的方法。

本发明具有如下所述的优点：

(1)本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法，采用了铝溶胶和硅溶胶分别制备再混合制备脱氮剂的方法，通过二次水解结合硝酸解胶很好地控制了铝溶胶的形成，避免了铝沉淀生成而降低溶胶产率的问题；此外，还通过事先加入无水乙醇控制了含硅物质的水解成胶过程；之后，通过调节硅溶胶和铝溶胶混合溶胶的pH值，从而在整体上保证制备的材料具有均匀规整的孔结构、适当的孔径大小和集中的孔径分布提供了必要的条件。

(2)采用本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法制备得到的本发明所述的脱氮剂，其比表面积很高且其表面具有丰富的酸性中心，而且这些酸性中心的酸强度又不高，这样有利于对碱性氮化物的选择性吸附；此外，该脱氮剂具有适宜酸性中心易于再生，可以重复使用。

(3)采用本发明所述的硅铝脱氮剂的制备方法制备得到的脱氮剂，其对于微量氮化物的脱除率可以高达99.9％；此外该脱氮剂还可以适用于更高含量氮化物的脱除，诸如含量为500ppm的氮化物，本发明所述的脱氮剂可以实现对其脱除率同样能达到99.9％；最为重要的是，该脱氮剂在实现上述高脱氮率的同时，其吸附氮容量仍可以高达2.1％。

具体实施方式

本发明将结合以下实施例对本发明所述的脱氮剂制备方法进行进一步的描述：

实施例1

称取20.0g异丙醇铝加入到200g水中，加热到83℃水解0.5小时，然后用1.9g硝酸解胶，于90℃水解3小时，冷却后生成产物W1。

称取138.7g正硅酸乙酯，加入80.0g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液150.0g，用硝酸调节至上述溶液的pH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为25％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为5.9，获得产物W3，将上述产物W3于50℃进行老化，老化时间为1d；将上述经老化后的产物于30℃减压干燥3天，成型后于500℃焙烧5小时，获得氧化铝含量为10wt％，二氧化硅含量为90wt％的脱氮剂产品B1。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为760m²/g，孔体积为0.7ml/g，且孔径为3～10nm的百分比为87％。

实施例2

称取40g异丙醇铝加入到400g水中，加热到85℃水解1.0小时，然后用3.8g硝酸解胶，于91℃水解2.5小时，冷却后生成产物W1。

称取142.85g正硅酸乙酯，加入85.0g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液158.0g，用硝酸调节至上述溶液的pH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为20％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为6.1，获得产物W3，将上述产物W3于55℃进行老化，老化时间为2d；将上述经老化后的产物于40℃减压干燥2天，成型后于550℃焙烧4小时，获得氧化铝含量为19.5wt％，二氧化硅含量为80.5wt％的脱氮剂产品B2。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为980m²/g，孔体积为1.1ml/g，且孔径为3～10nm的百分比为89.0％。

实施例3

称取68.7g异丙醇铝加入到847g水中，加热到86℃水解1.5小时，然后用5.7g硝酸解胶，于93℃水解2.0小时，冷却后生成产物W1。

称取138.7g正硅酸乙酯，加入83g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液150g，用硝酸调节至上述溶液的pH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为15％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为6.0，获得产物W3，将上述产物W3于60℃进行老化，老化时间为2d；将上述经老化后的产物于45℃减压干燥1天，成型后于580℃焙烧3.5小时，获得氧化铝含量为35wt％，二氧化硅含量为65wt％的脱氮剂B3。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为1000m²/g，孔体积为0.9ml/g，且孔径为3～10nm的百分比95％。

实施例4

称取110.3g硝酸铝加入到300g水中，加热到87℃水解2.0小时，然后用5.7g硝酸解胶，于95℃水解1.0小时，冷却后生成产物W1。

称取138.7g正硅酸乙酯，加入80g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液150g，用硝酸调节至上述溶液的pH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为10％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为6.3，获得产物W3，将上述产物W3于65℃进行老化，老化时间为5d；将上述经老化后的产物于50℃减压干燥0.5天，成型后于600℃焙烧3.0小时，获得氧化铝含量为30wt％，二氧化硅含量为70wt％的脱氮剂B4。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为800m²/g，孔体积为0.9ml/g，且孔径为3～10nm的百分比为90.0％。

实施例5

称取196g硝酸铝加入到500g水中，加热到85℃水解1.0小时，然后用9.5g硝酸解胶，于93℃水解2.0小时，冷却，生成产物W1。

称取138.7g正硅酸乙酯，加入90g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液，使得无水乙醇总量达到193g，用硝酸调节至PH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为8％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为6.5，获得产物W3，将上述产物W3于68℃进行老化，老化时间为3d；将上述经老化后的产物于50℃减压干燥1天，成型后于550℃焙烧4小时，也可制备获得氧化铝含量37％，二氧化硅含量为63％的脱氮剂B5。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为900m²/g，孔体积为1.2ml/g，且孔径为3～10nm的百分比为91％。

实施例6

称取147g硝酸铝加入到400g水中，加热到85℃水解1.0小时，然后用9.5g硝酸解胶，于93℃水解2.0小时，冷却，生成产物W1。

称取138.7g正硅酸甲酯，加入80g无水乙醇，搅拌10分钟，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水混合溶液150g，用硝酸调节至PH值为3，搅拌1小时，生成产物W2。

将产物W1和产物W2混合搅拌，用浓度为5％的氨水调节上述混合溶胶的pH值为6.1，获得产物W3，将上述产物W3于70℃进行老化，老化时间为1d；将上述经老化后的产物于50℃减压干燥1天，成型后于550℃焙烧4小时，也可制备获得氧化铝含量40％，二氧化硅含量为60％的脱氮剂B6。

经测试表明，该脱氮剂产品的比表面积为1000m²/g，孔体积为1.1ml/g，且孔径为3～10nm的百分比为90％。

脱氮效果评价例

对于上述实施例中制备得到的脱氮剂的脱氮效果的评价试验(参见表1结果)，选择在常压评价装置中进行，常压评价装置的反应器直径13mm，选择脱氮剂粒度为40～60目，装入量为10克。

试验条件：空速为1.0h^-1、温度为20～25℃。

控制含一定量碱氮的加氢柴油通过评价装置的反应器，对出口处的柴油中的碱性氮含量测量参照中国石油化工行业标准SH/T0162-92“石油产品中碱性氮测定法”进行。即将油样溶于苯-冰乙酸混合溶剂中，以甲基紫为指示剂，用高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液滴定试样中的碱性氮，至溶液由紫变蓝。根据消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的浓度和体积，计算油样中碱性氮化物的含量。计算公式为：

N_{B} = \frac{(V_{2} - V_{3}) c \times 0.014 \times 10^{6}}{m}

其中，V₂为滴定试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准液的体积，mL；V₃为空白试验消耗的高氯酸-冰乙酸标准液的体积，mL；c代表高氯酸-冰乙酸标准溶液的实际浓度，mol/L；m为试样的质量，g。

在吸附剂的脱氮评价实验中，原料油使用锦西石化深度加氢柴油按适当比例配入喹啉、苯胺、吡啶、吲哚等(浓度分别为150ppm、300ppm、50ppm、100ppm)碱性氮化物后制成含碱氮500ppm，中性氮100ppm的模拟催化柴油原料，其密度为0.78g/ml。

表1脱氮效果对比表

脱氮剂	入口碱氮含量(ppm)	出口碱氮含量(ppm)	脱氮率％	原料用量(ml)	空速(h^-1)	吸附容量(wt％)
							B1	500	检测不到	＞99.9	410	1.0	1.6
B2	500	检测不到	＞99.9	490	1.0	1.9
							B3	500	检测不到	＞99.9	540	1.0	2.1

B4	500	检测不到	＞99.9	462	1.0	1.8
							B5	500	检测不到	＞99.9	488	1.0	1.9
B6	500	检测不到	＞99.9	538	1.0	2.1

评价试验主要考察的是上述实施例1～6制备的6组脱氮剂的脱氮效果，试验过程中，当出口检测到碱氮，且脱氮率降到80％时，停止试验，认为脱氮剂已失效。从表1中可以看出，本发明制备方法制备得到的脱氮剂的脱氮率高而且吸附氮容量也较高，可以高达2.1％。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种硅铝脱氮剂的制备方法，其包括如下步骤：

(a)向含铝原料中加入适量水，所述水与产品中氧化铝的摩尔比为110∶1～280∶1，于83～87℃下进行水解，之后加入硝酸溶液进行解胶，再于90～95℃下进行水解至少1小时，冷却后生成溶胶产物I；

(b)向含硅原料中加入适量无水乙醇，所述无水乙醇和含硅原料的质量比为0.5～0.7，将上述物质搅拌均匀，然后加入体积比为1∶1的乙醇和水，溶液中总的水量与产品中二氧化硅的摩尔比为6～10，之后加入硝酸溶液调节上述溶液的pH值为3，搅拌得到溶胶产物II；

(c)将产物I和产物II混合搅拌，调节上述混合溶胶的pH值为5.9～6.5，获得产物III，将上述产物III于50～70℃进行老化，老化时间为至少1天；

(d)将上述经老化后的产物III于30～50℃进行减压干燥至少0.5天，成型后于500～600℃焙烧3～5小时即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中将含铝原料于85℃下水解1小时，之后加入硝酸溶液进行解胶，再于90～95℃下进行水解1～2.5小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的pH值为6.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的老化温度为60℃，老化时间为2～3天。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中将成型后的产物III于550℃进行焙烧。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铝原料为硝酸铝、异丙醇铝中的一种或两种；所述含硅原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝脱氮剂为由60～90wt％SiO₂和10～40wt％Al₂O₃组成。